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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410264046.4 (22)申请日 2014.06.11 C07F 9/6574(2006.01) C08K 5/5435(2006.01) (73)专利权人 苏州科技学院相城研究院 地址 215131 江苏省苏州市相城区嘉元路 959 号元和大厦 610 室 (72)发明人 韩志慧 董信 王彦林 CN 103396459 A,2013.11.20, CN 102153590 A,2011.08.17, WO 9635694 A1,1996.11.14, US 4093641 A,1978.06.06, US 3883478 A。
2、,1975.05.13, (54) 发明名称 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼 状磷酸酯的制备方法， 该化合物的结构如下式所 示 ：制 备 方法为 ： 在有机溶剂中， 加入一定摩尔比的 1- 氧 基磷杂 -4- 羟甲基 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2.2.2 辛烷 (PEPA) 和三甲基甲氧基硅烷， 升温至 80 140反应， 控制分馏柱顶温度不高于 65， 蒸馏 出生成的甲醇， 分馏反应612h， 减压蒸馏后， 经 纯化处理， 得白色固体三甲基硅氧基笼状磷酸酯。 本发明产物是优良的无卤磷硅协同阻燃成炭剂， 可应用于聚烯烃。
3、、 聚酯、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 环氧树 脂和不饱和树脂等， 其工艺简单， 设备投资少， 易 于实现工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 方熙 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 104004021 B 2016.04.06 CN 104004021 B 1.一种阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法， 其特征在于， 该方法为： 在有 机溶剂中， 加入摩尔比为1111.5的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2， 6， 7-三氧杂双环2.2.2 辛烷(PEPA)和三甲基甲氧基硅烷， 升温至80140反应， 控制。
4、分馏柱顶温度不高于65， 蒸馏出生成的甲醇， 分馏反应612h， 直到分出的甲醇达到理论量， 停止反应， 减压蒸馏回 收溶剂， 得到的固体粗产品留在反应器中， 经纯化处理， 得三甲基硅氧基笼状磷酸酯； 该化 合物的结构如下式所示： 如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、 乙腈、 二氧六环、 二甲基甲酰胺或二甲苯， 其有 机溶剂的体积毫升数是PEPA质量克数的414倍。 2.根据权利要求1所述的阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法， 其特征在 于： 所述的经纯化处理为固体粗产品中加入产品理论质量克数5倍体积毫升数的无水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 烘干， 得。
5、白色固体三甲基硅氧基笼状 磷酸酯。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104004021 B 2 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法， 具体涉及一种 阻燃成炭剂1-氧基磷杂-4-三甲基硅氧甲基-2， 6， 7-三氧杂双环2.2.2辛烷的制备方法， 该化合物含有磷、 硅双阻燃元素， 可用作聚烯烃、 聚酯、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 环氧树脂和不饱 和树脂等的阻燃成炭剂。 背景技术 0002 随着科学技术的进步， 在社会各个领域中合成高分子材料得到了广泛的应用。 同 时因其具有易燃性， 常发生火灾， 会给人们的生命和。
6、财产带来危害， 促进了阻燃技术的迅速 发展。 其中硅系阻燃剂中的硅与碳有相似性， 与材料有较好的相容性， 燃烧时会生成特殊的 硅-炭结构， 又无有害气体放出， 因而有机硅阻燃剂是高效、 无卤、 低毒、 低烟、 环境友好的阻 燃剂， 也有成炭抑烟作用。 在含硅阻燃剂中引入磷后， 由于磷与硅具有协同阻燃效应， 高温 下磷会促进炭化， 硅增加炭层的热稳定性， 进而发挥其优良的阻燃效果。 因此有机硅磷协效 阻燃剂是最有应用前景而倍受青睐的无卤阻燃剂。 0003 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯， 其分子内含磷、 硅双重阻燃元素， 燃 烧时能生成致密的C-Si层、 聚磷酸膜， 具有绝氧隔热、 膨胀。
7、等作用， 从多重阻燃机理发挥阻 燃效能， 可产生优良的阻燃功能。 该产品具有笼状结构， 稳定性高， 分解温度高， 与高分子材 料相容性好， 能适应材料的高温加工， 且基础原料廉价易得， 应用范围广， 具有市场急需性， 有很好的应用和开发前景。 发明内容 0004 本发明的目的在于提出一种阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法， 其 物化性能稳定， 无毒， 阻燃效能高， 与高分子材料相容性好， 可克服现有技术中的不足。 该化 合物的结构如下式所示： 0005 0006 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案： 0007 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法， 其原料廉价易。
8、得， 成本 低廉， 工艺简单， 设备投资少， 易于规模化生产， 该方法为： 0008 在有机溶剂中， 加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2， 6， 7-三氧杂双环 2.2.2辛烷(PEPA)和三甲基甲氧基硅烷， 升温至80140反应， 控制分馏柱顶温度不高 于65， 蒸馏出生成的甲醇， 分馏反应612h， 直到分出的甲醇达到理论量， 停止反应， 减压 蒸馏回收溶剂， 得到的固体粗产品留在反应器中， 经纯化处理， 得三甲基硅氧基笼状磷酸 酯。 0009 如上所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、 乙腈、 二氧六环、 二甲基甲酰胺或二甲苯， 说明书 1/5 页 3 CN 104004021 B 3。
9、 其有机溶剂的体积(ml)数是PEPA质量(g)数的414倍。 0010 如上所述的加入一定摩尔比的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2， 6， 7-三氧杂双环2.2.2 辛烷(PEPA)和三甲基甲氧基硅烷是PEPA三甲基甲氧基硅烷为1111.5。 0011 如上所述的经纯化处理为固体粗产品中加入产品理论质量(g)5倍体积(ml)的无 水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 烘干， 得白色固体三甲基硅 氧基笼状磷酸酯。 0012 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯为白色粉末固体， 溶于多数极性有机 溶剂和水。 产品产率为74.392.8， 分解温度： 2705， 熔点：。
10、 1622， 其适合用作 聚烯烃、 聚酯、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃成炭剂。 其阻燃成炭剂三 甲基硅氧基笼状磷酸酯化合物的制备原理如下式所示： 0013 0014 与现有技术相比， 本发明的有益之处在于： 0015 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯结构新颖， 含磷硅双阻燃元素， 其 具有笼状结构， 稳定性高， 能适用于多种工程塑料的高温加工。 0016 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯不含卤素， 属环境友好阻燃成炭 剂。 0017 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯成炭性好， 还具有膨胀性， 能克服 PEPA作成炭剂易吸水、 分解温度低、 加工性能差的。
11、缺点。 0018 本发明阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的制备方法为一步反应， 工艺简 单， 合成过程无需添加催化剂不引入杂质； 设备简单， 成本低廉， 适于规模化生产， 有很好的 应用开发前景。 附图说明 0019 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 0020 1、 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的红外光谱图， 详见说明书附图图1： 0021 图1表明， 2964.5cm-1、 2913.8cm-1为CH3与CH2的C-H的伸缩振动吸收峰； 1473.1cm-1、 1404 .6cm-1为CH3与CH2的C-H的弯曲振动吸收峰； 1324 .8cm-1为PO的特征吸收峰； 10。
12、38.6cm-1为P-O-C的特征吸收峰； 1081.2cm-1为Si-O-C的吸收峰； 924.8cm-1、 859.5cm-1、 763.2cm-1为环状结构的特征吸收峰； 1263.8cm-1为Si-CH3的特征吸收峰。 0022 2、 阻燃成炭剂三甲基硅氧基笼状磷酸酯的核磁光谱图， 详见说明书附图图2： 0023 图2表明， 氘代二甲亚砜做溶剂， 4.594.64为OP(OCH2)3-上的亚甲基H峰， 3.513.54为-CH2OSi-上的亚甲基的H峰， 0.06-0.10为与Si相连的甲基上的H峰， 3.36为 H2O上的H峰， 2.50为溶剂氘代二甲亚砜交换的质子峰。 具体实施方式。
13、 0024 以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 说明书 2/5 页 4 CN 104004021 B 4 0025 实施例1在装有磁力搅拌器， 温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中， 用氮气置 换掉瓶内的空气， 加入30ml乙二醇二甲醚， 搅拌下再加入4.5g(0.025mol)PEPA与2.6g (3.45ml， 0.025mol)三甲基甲氧基硅烷， 升温至85， 控制分馏柱顶温度不高于65， 蒸馏 出生成的甲醇， 分馏反应11h， 待没有甲醇产生后， 改成减压蒸馏装置， 减压蒸馏回收溶剂， 得固体粗产品留在蒸馏瓶中， 再加入30ml无水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却，。
14、 使产品充分 结晶析出， 抽滤， 烘干， 得三甲基硅氧基笼状磷酸酯， 产率为74.3， 分解温度2685。 0026 实施例2在装有磁力搅拌器， 温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中， 用氮气置 换掉瓶内的空气， 加入20ml乙腈， 搅拌下再加入4.5g(0.025mol)PEPA与2.87g(3.80ml， 0.0275mol)三甲基甲氧基硅烷， 升温至80， 控制分馏柱顶温度不高于65， 蒸馏出生成的 甲醇， 分馏反应12h， 待没有甲醇产生后， 改成减压蒸馏装置， 减压蒸馏回收溶剂， 得固体粗 产品留在蒸馏瓶中， 再加入30ml无水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出。
15、， 抽滤， 烘干， 得三甲基硅氧基笼状磷酸酯， 产率为77.2， 分解温度2685。 0027 实施例3在装有磁力搅拌器， 温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中， 用氮气置 换掉瓶内的空气， 加入50ml二氧六环， 搅拌下再加入4.5g(0.025mol)PEPA与3.13g(4.1ml， 0.03mol)三甲基甲氧基硅烷， 升温至100， 控制分馏柱顶温度不高于65， 蒸馏出生成的 甲醇， 分馏反应9h， 待没有甲醇产生后， 改成减压蒸馏装置， 减压蒸馏回收溶剂， 得固体粗产 品留在蒸馏瓶中， 再加入30ml无水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽 滤， 烘干， 得。
16、三甲基硅氧基笼状磷酸酯， 产率为92.8， 分解温度2685。 0028 实施例4在装有磁力搅拌器， 温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中， 用氮气置 换掉瓶内的空气， 加入40ml二甲基甲酰胺， 搅拌下再加入4.5g(0.025mol)PEPA与3.39g (4.48ml， 0.0325mol)三甲基甲氧基硅烷， 升温至140， 控制分馏柱顶温度不高于65， 蒸 馏出生成的甲醇， 分馏反应6h， 待没有甲醇产生后， 改成减压蒸馏装置， 减压蒸馏回收溶剂， 得固体粗产品留在蒸馏瓶中， 再加入30ml无水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分 结晶析出， 抽滤， 烘干， 得三甲基硅氧基。
17、笼状磷酸酯， 产率为86.7， 分解温度2685。 0029 实施例5在装有磁力搅拌器， 温度计和分馏装置的100ml四口烧瓶中， 用氮气置 换掉瓶内的空气， 加入60ml二甲苯， 搅拌下再加入4.5g(0.025mol)PEPA与3.65g(4.83ml， 0.035mol)三甲基甲氧基硅烷， 升温至130， 控制分馏柱顶温度不高于65， 蒸馏出生成的 甲醇， 分馏反应7h， 待没有甲醇产生后， 改成减压蒸馏装置， 减压蒸馏回收溶剂， 得固体粗产 品留在蒸馏瓶中， 再加入30ml无水乙醇， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽 滤， 烘干， 得三甲基硅氧基笼状磷酸酯， 产率为。
18、85.4， 分解温度2685。 0030 表1制备例主要工艺参数 0031 说明书 3/5 页 5 CN 104004021 B 5 0032 本案发明人将三甲基硅氧基笼状磷酸酯应用于聚丙烯(PP)中， 在PP中加入不同比 例的三甲基硅氧基笼状磷酸酯； 再用XJ-01型挤出机在175下挤出， 制成直径3mm， 长度 15mm的样条， 参照： GB/T2406-2008 塑料燃烧性能试验方法-氧指数法 测样条的极限氧指 数。 试验结果如表2所示： 0033 表2三甲基硅氧基笼状磷酸酯在PP中阻燃成炭性能 0034 0035 由表2可知， 三甲基硅氧基笼状磷酸酯对PP树脂有一定的阻燃作用， 有成炭。
19、防滴落 功能。 0036 本案发明人还将三甲基硅氧基笼状磷酸酯做成炭剂应用于聚丙烯(PP)中， 在PP中 加入不同比例的三甲基硅氧基笼状磷酸酯与高聚磷酸铵(APP)； 再用XJ-01型挤出机在175 下挤出， 制成直径3mm， 长度15mm的样条， 参照： GB/T2406-2008 塑料燃烧性能试验方法- 氧指数法 测样条的极限氧指数。 试验结果如表3所示： 0037 表3三甲基硅氧基笼状磷酸酯与APP复配在PP中阻燃成炭性能 0038 说明书 4/5 页 6 CN 104004021 B 6 0039 由表3可知， 三甲基硅氧基笼状磷酸酯与APP复配对PP树脂有较好的阻燃成炭防滴 落作用， 表现有较好的协同增效性。 适量的三甲基硅氧基笼状磷酸酯与APP复配可改善阻燃 PP的力学性能。 说明书 5/5 页 7 CN 104004021 B 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 104004021 B 8 。