PPS膜增强材料.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103579634 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103579634 A (21)申请号 201310341187.7 (22)申请日 2013.08.07 13/568,502 2012.08.07 US H01M 4/86(2006.01) C08L 27/12(2006.01) C08L 81/02(2006.01) C08G 75/02(2006.01) H01M 8/02(2006.01) H01M 2/16(2006.01) (71)申请人 通用汽车环球科技运作有限责任公 司 地址 美国密执安州 (72)发明人 J. 米切尔 T.J.。

2、 富勒 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 韦欣华 万雪松 (54) 发明名称 PPS 膜增强材料 (57) 摘要 提供了 PPS 膜增强材料， 还提供了用于燃料 电池的金属电极组件， 包括阴极催化剂层、 阳极催 化剂层和设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之 间的离子导电膜。该离子导电膜包括第一聚合物 和分散在第一聚合物中的含聚苯硫醚结构， 该第 一聚合物包括生质子基团。还提供了用于制造该 离子导电膜的方法。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申。

3、请 权利要求书2页 说明书8页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103579634 A CN 103579634 A 1/2 页 2 1. 用于燃料电池的金属电极组件， 所述金属电极组件包括 ： 阴极催化剂层 ； 阳极催化剂层 ； 和 设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜， 所述离子导电膜包括第一聚 合物和分散在第一聚合物中的含聚苯硫醚结构， 所述第一聚合物包括生质子基团。 2. 根据权利要求 1 所述的金属电极组件， 其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、 珠 粒、 球体和长圆形体的组分。 3. 根据权利要求 1 所述的金属电极组件， 其中生质子基团添加到聚苯硫醚结构中。 4.。

4、根据权利要求3所述的金属电极组件， 其中所述生质子基团是-SO2X、 -PO3H2或-COX， 其中 X 是 -OH、 卤素或酯。 5. 根据权利要求 1 所述的金属电极组件， 其中所述第一聚合物选自全氟磺酸聚合物、 包含全氟环丁基的聚合物及它们的组合。 6. 根据权利要求 5 所述的金属电极组件， 其中所述全氟磺酸聚合物包括包含基于全氟 乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物， 所述全氟乙烯基化合物表 示为 ： CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H， 其中 m 表示 0 到 3 的整数， q 表示 1 到 12 的整数， r 表示 0 或 1， 。

5、且 X1表示氟原子或三 氟甲基。 7. 根据权利要求 5 所述的金属电极组件， 其中所述包含全氟环丁基的聚合物包括聚合 物链段， 其包含聚合物链段 1 ： 1 其中 ： E0为具有生质子基团如 -SO2X、 -PO3H2和 -COX 等的结构部分， 且特别是含烃的结构部 分 ； P1、 P2各自独立地不存在或者为 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2是 C1-25烷基、 C1-25芳基或 C1-25亚芳基 ； R3是 C2-25亚烷基、 C2-25全氟亚烷基、 C2-25全氟烷基醚、 C2-25烷基醚或 C6-25亚芳基 ； X。

6、 为 -OH、 卤素、 酯或 ； R4是三氟甲基、 C1-25烷基、 C2-25全氟亚烷基、 C6-25芳基 ； 且 Q1是全氟环丁基结构部分。 8. 一种方法， 包括 ： 将包含聚苯硫醚的树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂混合物 ； 将所述树脂混合物成形以形成成形的树脂混合物， 所述成形的树脂混合物具有位于载 体树脂中的含聚苯硫醚结构 ； 权 利 要 求 书 CN 103579634 A 2 2/2 页 3 将所述成形的树脂混合物与水接触以从载体树脂中分离所述含聚苯硫醚结构 ； 任选地磺化所述含聚苯硫醚结构 ； 将所述含聚苯硫醚结构与第一聚合物合并以形成聚合物组合物 ； 以及 将所述聚合物组。

7、合物成形为具有分散在载体树脂内的含聚苯硫醚结构的膜。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、 珠粒、 球体和 长圆形体的组分。 10. 根据权利要求 8 所述的方法， 其中生质子基团添加到包含聚苯硫醚的树脂中。 权 利 要 求 书 CN 103579634 A 3 1/8 页 4 PPS 膜增强材料 技术领域 0001 本发明涉及用于制造燃料电池离子导电膜的方法。 背景技术 0002 在质子交换膜类型的燃料电池中， 氢气供给到阳极作为燃料， 和氧气供给到阴极 作为氧化剂。氧气可以是纯形式 (O2) 或者空气 (O2和 N2的混合物 )。质子交换膜 (“PEM。

8、“) 燃料电池通常具有膜电极组件 (“MEA“)， 其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂以 及在相对面上具有阴极催化剂。典型的 PEM 燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料形 成， 例如编织石墨 (woven graphite)、 石墨化片或者炭纸以使燃料能够分散在朝向燃料供 给电极的膜表面上。通常， 离子导电聚合物膜包含全氟磺酸 (PFSA) 离聚物。 0003 各催化剂层具有负载在碳颗粒上的、 细粒催化剂颗粒 ( 例如铂颗粒 ) 以促进阳极 处的氢气氧化， 和阴极处的氧气还原。 质子从阳极透过离子导电聚合物膜流动到阴极， 在此 所述质子与氧气结合形成从电池排放的水。 0004 MEA。

9、 夹持在一对多孔气体扩散层 (GDL) 之间， 所述多孔气体扩散层夹持在一对导 电流场元件或者板之间。所述板充当阳极和阴极的集流器， 并包括形成在其中的适当的通 道和开口， 用于在相应的阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气体反应物。为了有 效地产生电， PEM 燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、 化学稳定、 可传导质子、 不导电和气体 不可渗透。在典型的应用中， 燃料电池以堆叠的许多单个燃料电池的阵列设置以提供高的 电功率水平。 0005 在许多燃料电池应用中， 电极层由包含贵金属和全氟磺酸聚合物 (PFSA) 的油墨 组合物形成。例如， 在质子交换膜燃料电池的电极层制造中， PFSA 通常。

10、添加到 Pt/C 催化剂 油墨中以给分散的 Pt 催化剂纳米颗粒提供质子传导性， 以及提供多孔碳网络的结合。传统 的燃料电池催化剂将碳黑与碳表面上的铂沉积物， 以及离聚物组合。碳黑提供 ( 部分地 ) 高表面积的导电基材。铂沉积物提供了催化剂性能， 并且离聚物提供了质子传导组分。电 极由包含碳黑催化剂和离聚物的油墨形成， 它们通过干燥结合形成电极层。虽然目前制造 离子导电膜的技术效果相当不错， 但仍然有需要改进的地方。 0006 因此， 本发明提供了制造可用于燃料电池应用的膜的改进方法。 发明内容 0007 本发明通过在至少一个实施方式中提供用于燃料电池的金属电极组件解决了现 有技术中的一个或。

11、多个问题。该金属电极组件包括阴极催化剂层、 阳极催化剂层以及设置 在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜。 该离子导电膜包括第一聚合物和分散 在第一聚合物中的含聚苯硫醚结构， 该第一聚合物包括生质子基团 （protogenic group） 。 0008 在另一实施方式中， 提供了形成离子导电膜的方法。该方法包括将包含聚苯硫醚 的树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂混合物的步骤。 然后将该树脂混合物成形以形成 成形的树脂混合物。该成形的树脂混合物具有分散在载体树脂中的含聚苯硫醚结构。将该 说 明 书 CN 103579634 A 4 2/8 页 5 成形的树脂混合物与水接触， 以从载体树脂。

12、中分离含聚苯硫醚结构。任选地将该含聚苯硫 醚结构磺化。将该含聚苯硫醚结构与第一聚合物合并以形成聚合物组合物。将该聚合物组 合物制成离子导电膜， 其具有分散在载体树脂中的含聚苯硫醚结构。 0009 有利地， 将包含聚苯硫醚和 / 或磺化聚苯硫醚 （S-PPS） 的结构纤维添加到离聚物 膜中以提高耐用性和短路抗性。PPS 和 S-PPS 纳米纤维比目前用于增强聚合电解质膜的膨 体聚四氟乙烯纤维网 （ePTFE） 的结构更稳定， 因为 PPS 和 S-PPS 纳米纤维在压力下不变形。 向 PPS 中添加硫酸基团 （以形成 S-PPS） 所提供的优点是该纤维与膜本身类似是质子导电性 的， 而作为膜支撑。

13、体使用的 ePTFE 不是如此。此外， PPS 和 S-PPS 纳米纤维易于分散在水和 醇中并且是不导电的， 使它们成为优良的膜增强添加剂。 0010 具体地， 本发明提供了以下方面的技术方案 ： 1. 用于燃料电池的金属电极组件， 所述金属电极组件包括 ： 阴极催化剂层 ； 阳极催化剂层 ； 和 设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜， 所述离子导电膜包括第一聚 合物和分散在第一聚合物中的含聚苯硫醚结构， 所述第一聚合物包括生质子基团。 0011 2. 根据方面 1 所述的金属电极组件， 其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、 珠粒、 球体和长圆形体的组分。 0012 3. 根据前述。

14、方面中任一项所述的金属电极组件， 其中生质子基团添加到聚苯 硫醚结构中。 0013 4. 根据方面 3 所述的金属电极组件， 其中所述生质子基团是 -SO2X、 -PO3H2 或 -COX， 其中 X 是 -OH、 卤素或酯。 0014 5. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件， 其中所述含聚苯硫醚结构具 有约 5 纳米至约 10 微米的平均空间尺寸。 0015 6. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件， 其中所述离子导电膜具有约 5 微米至约 25 微米的平均厚度。 0016 7. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件， 其中所述第一聚合物选自全 氟磺酸聚合物、 包含全氟环丁基的聚。

15、合物及它们的组合。 0017 8. 根据方面 7 所述的金属电极组件， 其中所述全氟磺酸聚合物包括包含基于 全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物， 所述全氟乙烯基化合 物表示为 ： CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H， 其中 m 表示 0 到 3 的整数， q 表示 1 到 12 的整数， r 表示 0 或 1， 且 X1表示氟原子或三 氟甲基。 0018 9. 根据方面 7 所述的金属电极组件， 其中所述包含全氟环丁基的聚合物包括 聚合物链段， 其包含聚合物链段 1 ： 1 其中 ： E0为具有生质子基团如 -SO2X、 -PO3H2和 。

16、-COX 等的结构部分， 且特别是含烃的结构部 说 明 书 CN 103579634 A 5 3/8 页 6 分 ； P1、 P2各自独立地不存在或者为 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2是 C1-25烷基、 C1-25芳基或 C1-25亚芳基 ； R3是 C2-25亚烷基、 C2-25全氟亚烷基、 C2-25全氟烷基醚、 C2-25烷基醚或 C6-25亚芳基 ； X 为 -OH、 卤素、 酯或 ； R4是三氟甲基、 C1-25烷基、 C2-25全氟亚烷基、 C6-25芳基 ； 且 Q1是全氟环丁基结构部分。 0019 10.。

17、 包括方面 1-9 中任一项所述的金属电极组件的燃料电池。 0020 11. 一种方法， 包括 ： 将包含聚苯硫醚的树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂混合物 ； 将所述树脂混合物成形以形成成形的树脂混合物， 所述成形的树脂混合物具有位于载 体树脂中的含聚苯硫醚结构 ； 将所述成形的树脂混合物与水接触以从载体树脂中分离所述含聚苯硫醚结构 ； 任选地磺化所述含聚苯硫醚结构 ； 将所述含聚苯硫醚结构与第一聚合物合并以形成聚合物组合物 ； 以及 将所述聚合物组合物成形为具有分散在载体树脂内的含聚苯硫醚结构的膜。 0021 12. 根据方面 11 所述的方法， 其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、 珠粒。

18、、 球体和长圆形体的组分。 0022 13. 根据方面 11 或 12 所述的方法， 其中生质子基团添加到包含聚苯硫醚的树 脂中。 0023 14. 根据方面 13 所述的方法， 其中所述生质子基团是 -SO2X、 -PO3H2或 -COX， 其 中 X 是 -OH、 卤素或酯。 0024 15. 根据方面 11-14 中任一项所述的方法， 其中所述载体树脂是水溶性聚酰 胺。 0025 16. 根据方面 11-15 中任一项所述的方法， 其中所述载体树脂包括聚 (2- 乙 基 -2- 噁唑啉 )。 0026 17. 根据方面 11-16 中任一项所述的方法， 其中包含聚苯硫醚的树脂与载体树 脂。

19、的重量比为约 1:10 至约 10:1。 0027 18. 根据方面 11-17 中任一项所述的方法， 其中所述含聚苯硫醚结构具有约 5 纳米至约 10 微米的平均空间尺寸。 0028 19.根据方面11-18中任一项所述的方法， 其中所述膜具有约5微米至约50微 米的平均厚度。 附图说明 0029 根据详细说明和附图可以更全面地理解本发明的示例性实施方式， 其中 ： 说 明 书 CN 103579634 A 6 4/8 页 7 图 1 提供了具有分隔件的燃料电池的示意图 ； 图 2 是显示使用聚苯硫醚纤维的膜的制造的示意性流程图 ； 图 3A 提供了聚苯硫醚纳米纤维的扫描电子显微照片 ； 且。

20、 图 3B 提供了 ePTFE 纤维的扫描电子显微镜照片。 具体实施方式 0030 现在将详细参照本发明目前优选的组合物、 实施方式和方法， 它们构成了发明人 目前已知的实施本发明的最佳模式。附图不必按比例绘制。但是， 应当理解， 所公开的实施 方式只是本发明的示例， 本发明可以各种形式和可选形式来实施。 因此， 本文所公开的特定 细节不能解释为限定， 而只能作为本发明任一方面的代表性基础和 / 或者作为教导本领域 技术人员以各种方式实施本发明的代表性基础。 0031 除了在实施例中， 或者有明确的其它表示， 本说明书中表示材料量或者反应和 / 或使用条件的所有数量应理解成在描述本发明的最宽范。

21、围时被措词 “大约” 所修饰。在所 述的数值界限内的实践通常是优选的。同样， 除非有明确的相反表示 ： 百分比、“份数” 和比 例值是以重量计的 ； 术语 “聚合物” 包括 “低聚物” 、“共聚物” 、“三元共聚物” 等 ； 一组或者一 类材料被描述为适于或者优选与本发明结合用于给定目的， 意味着所述组或者类成员中的 任何两个或者更多个的混合物同样也是适合的或者优选的 ； 除非有其它表示， 对任何聚合 物提供的分子量均指重均分子量 ； 以化学术语描述的组分指在添加到说明书中限定的任意 组合中时的组分， 且不必然排除一旦混合后在混合物各组分之间存在化学相互作用 ； 首字 母缩写词或者其他缩写的首。

22、次定义适用于相同缩写在本文中的所有后续使用， 且经过必要 修改后也适用于初始限定的缩写的正常语法变型 ； 且除非有明确的相反表示， 性质的测量 是通过前文或后文对相同性质提及的相同技术测定的。 0032 还应该理解， 本发明不限于下述的特定实施方式和方法， 因为特定的组分和 / 或 者条件毫无疑问可以变化。此外， 本文所使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方式的 目的而不意于以任何方式限制本发明。 0033 还必须注意的是， 在说明书和所附权利要求中使用时， 单数形式 “a（一） ” 、“an（一 个 / 种） ” 和 “the（该） ” 涵盖了复数个指示物的情形， 除非上下文有明确的其它表示。

23、。例如 以单数形式提及某组分也意于包括复数个组分。 0034 在整个本申请中， 在提及出版物时， 这些出版物的公开内容通过引用整体并入到 本申请中， 以更全面地描述本发明所属领域的状况。 0035 参照图1， 提供了具有纤维片的实施方式的燃料电池的示意性截面图。 质子交换膜 (PEM)燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电 膜 12。燃料电池 10 还包括流场板 18 和 20、 气体通道 22 和 24 和气体扩散层 26 和 28。有 利地， 聚合物离子导电膜 12 包括聚苯硫醚结构， 特别是如下所述的聚苯硫醚纤维。由阳极 催化剂层 16 产生的氢离子。

24、迁移穿过聚合物离子导电膜 12， 它们在阴极催化剂层 14 处反应 形成水。这个电化学过程产生通过连接到流场板 18 和 20 的负载的电流。 0036 参照图 2， 提供了用于制造包含聚苯硫醚的膜的方法示意性流程图。在步骤 a） 中， 将包含聚苯硫醚的树脂40与水溶性载体树脂42合并以形成树脂混合物44。 在一细化方案 中， 包含聚苯硫醚的树脂 40 与水溶性载体树脂 42 的重量比是 1:100 至约 10:1。在另一细 说 明 书 CN 103579634 A 7 5/8 页 8 化方案中， 包含聚苯硫醚的树脂 40 与水溶性载体树脂 42 的重量比是 1:50 至约 10:1。在又 一。

25、细化方案中， 包含聚苯硫醚的树脂 40 与水溶性载体树脂 42 的重量比是 1:10 至约 10:1。 在步骤b） 中， 将树脂混合物44成形。 树脂混合物的成形通过传递到包含聚苯硫醚的树脂的 各种力 （例如摩擦、 剪切力等） 的作用影响其内的包含聚苯硫醚的树脂的形状。图 2 描述了 特定实例， 其中挤出树脂混合物 44 形成纤维。因此在步骤 b） 中， 从挤出机 46 挤出树脂混 合物 44 以形成挤出的树脂混合物 48。在其它变型中， 该聚苯硫醚是珠粒、 球体和长圆形的 形式。在这些变型的细化方案中， 聚苯硫醚具有约 5 纳米至约 10 微米的平均空间尺寸 （例 如宽度） 。挤出的树脂混合。

26、物 48 包括位于载体树脂 42 内的包含聚苯硫醚的纤维 50。在步 骤 c） 中， 任选地将该挤出纤维从挤出机 46 中分离。在步骤 d） 中， 通过接触水 / 水洗从该 纤维中释放出包含聚苯硫醚的纤维 50。步骤 e） 中， 任选地将生质子基团 （PG） 加入到包含 聚苯硫醚的纤维中以形成改性的包含聚苯硫醚的纤维 52 ： 其中 PG 为 -SO2X、 -PO3H2和 -COX， 其中 X 是 -OH、 卤素或酯， n 是约 20 至约 500 的平均 数。特别地， 在此步骤中将包含聚苯硫醚的纤维磺化 （SO3H） 。通常情况下， 包含聚苯硫醚的 纤维 50 和 / 或 52 具有约 5 。

27、纳米至约 30 微米的平均宽度。在另一细化方案中， 聚苯硫醚纤 维 32 具有约 5 纳米至约 10 微米的平均宽度。在又一细化方案中， 聚苯硫醚纤维 32 具有约 10 纳米至约 5 微米的平均宽度。在又一细化方案中， 聚苯硫醚纤维 32 具有约 100 纳米至 约 5 微米的平均宽度。在另一种变型中， 聚苯硫醚纤维 32 具有约 50 纳米至约 400 纳米的 平均宽度。 0037 在步骤 f） 中， 将包含聚苯硫醚的纤维 50 和 / 或 52 与第一聚合物合并。在图 2 中 所示的实例中， 聚合物组合物 60 包含溶剂、 第一聚合物和分散于其中的包含聚苯硫醚的纤 维 50 和 / 或 。

28、52。该分散可通过超声处理、 混合及它们的组合来进行。通常情况下， 该第一 聚合物是包含上述生质子基团的离子导电聚合物。合适的溶剂包括醇类 （例如甲醇、 乙醇、 丙醇等） 和水。第一聚合物的实例包括但不限于全氟磺酸聚合物例如 NAFIONTM、 包含全氟环 丁基的聚合物 （PFCBs） 及它们的组合。 有用的PFSA聚合物的实例包括包含基于全氟乙烯基 化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物， 所述全氟乙烯基化合物表示为 ： CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H 其中 m 表示 0 到 3 的整数， q 表示 1 到 12 的整数， r 表示 0 或 1，。

29、 且 X1表示氟原子或 三氟甲基。美国专利公开 2007/0099054 号、 2011 年 3 月 1 日授权的美国专利 7897691 号、 2011 年 3 月 1 日授权的 7897692、 2011 年 2 月 15 日授权的 7888433、 2011 年 3 月 1 日授权 的 7897693 和 2011 年 11 月 8 日授权的 8053530 中公开了具有环丁基结构部分的合适聚合 物， 它们的全部公开内容通过引用的方式并入本文。 在变型中， 具有全氟环丁基结构部分的 离子导电聚合物包括聚合物链段， 其包含聚合物链段 1 ： 1 其中 ： 说 明 书 CN 10357963。

30、4 A 8 6/8 页 9 E0为具有生质子基团如 -SO2X、 -PO3H2和 -COX 等的结构部分， 且特别是含烃的结构部 分 ； P1、 P2各自独立地不存在或者为 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2是 C1-25烷基、 C6-25芳基或 C 6-25亚芳基 ； R3是 C1-25亚烷基、 C2-25全氟亚烷基、 C2-25全氟烷基醚、 C2-25烷基醚或 C6-25亚芳基 ； X 为 -OH、 卤素、 酯或 ； R4是三氟甲基、 C1-25烷基、 C2-25全氟亚烷基或 C6-25芳基 ； 且 Q1是全氟环丁基结构部。

31、分。 0038 在上述结构式中的 Q1和 Q2的实例是 ： 或。 0039 在一细化方案中， E0是包含 C6-30芳族 （即芳基） 的基团。 0040 在步骤 g） 中， 组合物 60 随后涂覆在基体上， 然后干燥 （即允许蒸发或除去溶剂） 以 形成离子导电性膜 12。在本实施方式的变型中， 膜 12 具有约 5 微米至约 2 毫米的厚度。在 一细化方案中， 膜 30 具有约 5 微米至约 500 微米的厚度。在另一细化方案中， 膜 30 具有约 5 微米至约 50 微米的厚度。在步骤 h） 中， 将步骤 g） 中形成的膜引入到燃料电池 10 中。 0041 如上所述， 本发明的方法利用了水。

32、溶性树脂。合适的水溶性树脂的实例包括但不 限于水溶性聚酰胺 （例如聚 (2- 乙基 -2- 噁唑啉 ) “PEOX” ） 。在一细化方案中， 该 PEOX 具有 约 40,000 至约 600,000 的数均分子量。已发现 200,000 和 500,000 的数均分子量特别有 用。 0042 在本发明的上述变型和实施方式的细化方案中， 聚苯硫醚纤维 （带或不带生质子 基团） 具有约 5 纳米至约 30 微米的平均横截面宽度 （即当纤维具有圆形横截面时的直径） 。 在另一细化方案中， 该纤维具有约 5 纳米至约 10 微米的平均宽度。在又一细化方案中， 该 纤维具有约 10 纳米至约 5 微米。

33、的平均宽度。在又一细化方案中， 该纤维具有约 100 纳米至 约5微米的平均宽度。 纤维的长度通常会超过宽度。 在进一步的细化方案中， 由本实施方式 的方法所产生的纤维具有约 1 毫米至约 20 毫米或以上的平均长度。可使用其它离聚物如 TCT 891 （来自 Tetramer Technologies, LLC 的 PFSA 多嵌段 PFCB 聚合物） 来代替 NAFIONTM DE2020 离聚物溶液， 其为在极性非质子溶剂或醇溶剂中的具有或没有 Kynar Flex 5721 的 溶液。 0043 在一变型中， 该离子导电膜还包括第二聚合物。第二聚合物的实例包括含氟弹性 体。 该含氟弹性。

34、体可以是包含氟原子的任何弹性体材料。 该含氟弹性体可包括具有约25 以下或优选 0以下的玻璃态转变温度的含氟聚合物。该含氟弹性体在室温下在拉伸模 式中可表现出至少 50或优选至少 100的断裂伸长率。该含氟弹性体通常是疏水性的 说 明 书 CN 103579634 A 9 7/8 页 10 并基本上不含离子性基团。该含氟弹性体可通过聚合至少一种含氟单体如偏二氟乙烯、 四 氟乙烯、 六氟丙烯、 氟乙烯、 三氟氯乙烯、 全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯来制备。该含氟弹 性体也可通过共聚至少一种含氟单体和至少一种不含氟单体如乙烯、 丙烯、 甲基丙烯酸甲 酯、 丙烯酸乙酯、 苯乙烯、 氯乙烯等来制备。该含氟。

35、弹性体可通过在本体、 乳液、 悬浮液和溶 液中的自由基聚合或阴离子聚合来制备。含氟弹性体的实例包括聚 ( 四氟乙烯 - 共 - 乙 烯 )、 聚 ( 偏二氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯 )、 聚 ( 四氟乙烯 - 共 - 丙烯 )， 偏二氟乙烯、 六氟丙 烯与四氟乙烯的三元共聚物以及乙烯、 四氟乙烯与全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。一些 含氟弹性体可以如下商标购得， Arkema 旗下的商标 Kynar Flex和 Solvay Solexis旗下 的商标 Technoflon、 3M 旗下的商标 Dyneon和 DuPont 旗下的商标 Viton。例如， Kynar Flex2751 是偏二氟。

36、乙烯和六氟丙烯的共聚物， 具有约 130到约 140之间的熔融温度。 Kynar Flex2751 的玻璃态转变温度为约 -40 至约 -44。所述含氟弹性体可进一步包含 固化剂以允许与第二聚合物共混后的交联反应。在一细化方案中， 第一聚合物的存在量为 第一和第二聚合物总重量的约 1 至约 50wt， 且第二聚合物的存在量为第一和第二聚合物 总重量的约 50 至约 99 wt。在进一步的细化方案中， 第一聚合物的存在量为第一和第二 聚合物总重量的约 2 至约 40 wt， 且第二聚合物的存在量为第一和第二聚合物总重量的 约 60 至约 98 wt。在更进一步的细化方案中， 第一聚合物的存在量为。

37、第一和第二聚合物 总重量的约5至约25wt， 且第二聚合物的存在量为第一和第二聚合物总重量的约75至约 95 wt。 0044 下面的实施例示出了本发明的各种实施方式。 本领域的技术人员将认识到在本发 明精神和权利要求范围之内的许多变型。 0045 PPS 纳米纤维的制备。 0046 聚苯硫醚 （PPS） 热塑性纤维通过首先将 PPS 分散在 500,000MW 的水溶性聚 (2- 乙 基-2-噁唑啉) （PEOX） 中产生。 具体而言， 首先将5g的PPS与15g的500,000 MW的PEOX在 韦林式搅拌器中共混 （比例为1比3） 。 混合后的共混物加入到实验室混合挤出机 （Dynisc。

38、o， LME） 中得到该共混物的挤出线料， 该挤出机在 240的模头和转子温度下运行， 驱动电机以 50的容量运行。将这种挤出线料添加到搅拌器中使其返回到颗粒形式， 然后将颗粒再挤 出两次， 产生均匀的挤出线料。在最后的挤出过程中， 拉伸纤维并以约 10cm/ 秒纺丝到收线 (take-up) 轮 （Dynisco Take-Up System（TUS） ） 上。将所得的挤出线料用反渗透 （R.O.） 水洗涤并反复漂洗， 直到除去PEOX， 得到PPS纳米纤维的样品。 然后将该纤维在异丙醇中漂 洗、 过滤并使其完全干燥过夜。图 3A 提供了聚苯硫醚纳米纤维的显微照片， 而图 3B 提供了 eP。

39、TFE 纤维的显微照片。 0047 磺化 PPS 纳米纤维的制备。 0048 以不降低回复到片材形式的 PPS 的高表面积形式的方式对聚苯硫醚纳米纤维进 行磺化。聚苯硫醚 （2g） 的纳米纤维悬浮在具有聚四氟乙烯密封盖的旋盖瓶中的二氯甲烷 （50g） 中。氯磺酸首先分散在二氯甲烷 （约 100g 中有 1g） 中。在剧烈搅拌下， 将二氯甲烷 （50ml） 中的氯磺酸分散体 （1g 酸） 加入到二氯甲烷中的 PPS 纤维分散体中并将所述盖盖紧。 该瓶经辊式研磨 （roll-milled） 4 小时， 然后将暗蓝绿的纤维混合物加入水 （1L） 中， 煮沸 1 小时， 并在 23下搅拌 16 小时。。

40、用水彻底洗涤该磺化纤维， 并过滤到聚丙烯垫 （America SeFar） 上。该纤维的离子交换容量为 1.03meq H+/g。使用 2g 氯磺酸和 2g 聚苯硫醚纳米 说 明 书 CN 103579634 A 10 8/8 页 11 纤维来重复该反应。所得纤维的离子交换容量为 1.3 meq H+/g。所得的带有磺酸基团的聚 苯硫醚纳米纤维称为 S-PPS 纤维。 0049 PPS 纳米纤维的超声处理。 0050 有效分散所述纤维是将它们引入到膜中作为增强组分的过程中的重要步骤。将 PPS 纳米纤维 （0.10g） 加入到 3.33g 水和 6.67 克乙醇中。使用 Misonix 300。

41、0 超声均化器 对混合物进行 5 分钟的超声处理， 设置为 18 瓦的 10 秒开和 10 秒关的脉冲模式。 0051 实施例 1 PPS 纳米纤维 PEM 增强。 0052 基于离聚物固体的质量， 加入 Nafion DE2020 离聚物溶液 （DuPont de Nemours） 和 5-25wt的 PPS 纳米纤维。然后使用 Misonix 3000 超声均化器对该纳米纤维进行 5 分 钟的超声处理， 设置为 18 瓦的 10 秒开和 10 秒关的脉冲模式。通过使用 3-mil 的 Bird 型 涂布器将离聚物 - 纳米纤维分散体涂覆到位于以 12.5mm/s 运行的 Erichsen 。

42、涂布机的真空 压板上的 Kapton-PTFE 背衬片 （American Durofilm） 上而流延成膜。然后将涂覆后的湿膜 和背衬片在压板上加热至 80， 然后将背衬上的涂层膜转移到烘箱中并加热至 140。在 140下 16 小时后， 从烘箱中取出涂膜， 从背衬上剥离并用作燃料电池中的聚合电解质膜。 0053 实施例 2 S-PPS 纳米纤维 PEM 增强。 0054 基于离聚物固体的质量， 加入Nafion DE2020离聚物溶液 （DuPont de Nemours） 和 5-25wt的 S-PPS 纳米纤维。然后使用 Misonix 3000 超声均化器对该纳米纤维进行 5 分 钟。

43、的超声处理， 设置为 18 瓦的 10 秒开和 10 秒关的脉冲模式。通过使用 3-mil 的 Bird 型 涂布器将离聚物 - 纳米纤维分散体涂覆到位于以 12.5mm/s 运行的 Erichsen 涂布机的真空 压板上的 Kapton-PTFE 背衬片 （American Durofilm） 上而流延成膜。然后将涂覆后的湿膜 和背衬片在压板上加热至 80， 然后将背衬上的涂层膜转移到烘箱中并加热至 140。在 140下16小时后， 从烘箱中取出用纳米纤维S-PPS增强的涂膜， 从背衬上剥离并用作燃料 电池中的聚合电解质膜。 0055 尽管已经说明和描述了本发明的实施方式， 这不意味着这些实施方式说明和描述 了本发明的所有可能的形式。相反， 说明书中所使用的措词只是描述性的措词而不是限制 性的， 且应当理解， 可以在不背离本发明的精神和范围的前提下作出各种改变。 说 明 书 CN 103579634 A 11 1/4 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103579634 A 12 2/4 页 13 图 2 说 明 书 附 图 CN 103579634 A 13 3/4 页 14 图 3A 说 明 书 附 图 CN 103579634 A 14 4/4 页 15 图 3B 说 明 书 附 图 CN 103579634 A 15 。