填料悬浮液及其在造纸中的应用.pdf

本发明提供了含有溶胀的阳离子淀粉、阴离子的水溶性聚合物和填料颗粒的填料悬浮液。还提供了包含所述填料悬浮液的纸浆配料，及包含所述纸浆配料的纸张。还提供了用于制备所述填料悬浮液的方法及将它们用于造纸的方法。

1.  一种用于造纸的填料悬浮液，其包括：
填料颗粒；
溶胀的阳离子淀粉；和
阴离子的水溶性聚合物。

2.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中所述阴离子的水溶性聚合物是轻度交联的。

3.  权利要求2所述的填料悬浮液，其中所述阴离子的、轻度交联的、水溶性聚合物的tanδ流变振动值在0.005Hz下在1.5％的水溶液中为至少0.5。

4.  权利要求1-3中任一项所述的填料悬浮液，其中所述阴离子的、轻度交联的、水溶性聚合物包括丙烯酸钠、丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺。

5.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中所述阴离子的水溶性聚合物为M305。

6.  权利要求2所述的填料悬浮液，其中所述阴离子的水溶性聚合物为M305。

7.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中所述填料颗粒选自由以下组成的组：粘土、滑石、研磨碳酸钙、白垩、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙及它们的组合。

8.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中在阳离子淀粉的凝胶点温度±10℃下，用热水溶胀所述阳离子淀粉粒而不使所述阳离子淀粉熟化。

9.  权利要求8所述的填料悬浮液，其中溶胀所述阳离子淀粉粒的温度是凝胶点温度+10℃。

10.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中所述填料颗粒的尺寸为1-10微米。

11.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中所述溶胀的阳离子淀粉粒的尺寸为25-100微米。

12.  权利要求1所述的填料悬浮液，其中基于所述填料悬浮液的总固体含量，所述填料颗粒按重量计以60％至99.5％的量存在，所述溶胀的阳离子淀粉按重量计以35％至0.499％的量存在，并且所述阴离子的水溶性聚合物按重量计以5.0％至0.001％的量存在。

13.  一种纸浆配料，其包含纸浆纤维和权利要求1所述的填料悬浮液。

14.  权利要求12所述的纸浆配料，其还包含选自由以下组成的组的共添加剂：施胶剂、湿强剂、助留剂及它们的组合。

15.  一种纸，其包含权利要求13或14任一项所述的纸浆配料。

16.  一种生产用于造纸的填料悬浮液的方法，其包括使填料颗粒与溶胀的阳离子淀粉和阴离子的水溶性聚合物接触。

17.  权利要求16所述的方法，其中所述阴离子的水溶性聚合物是轻度交联的。

18.  一种造纸的方法，其包括：使纸浆纤维与权利要求1所述的填料悬浮液接触以形成一种纸浆配料；通过线路排出所述纸浆配料以形成纸张；及干燥所述纸张。

19.  权利要求18所述的方法，其中所述纸浆配料还包含选自由以下组成的组的共添加剂：施胶剂、湿强剂、干强剂、助留剂及它们的组合。

填料悬浮液及其在造纸中的应用
技术领域
本文提供了一种含有溶胀的阳离子淀粉和阴离子的水溶性聚合物的填料悬浮液，其用于造纸的方法，以及含有所述悬浮液的纸和纸制品。
背景技术
在填料纸的制造中，在将填料浆料转移到造纸机的成形部之前，常规地将其添加到纸浆悬浮液中。通常将助留剂或含有几个组分的助留剂体系添加到纸浆/填料悬浮液(也称为配料)，从而将填料留着在所得到的纸张中。
向纸添加填料可以使纸张性能得到许多改善，包括改善的不透明度、亮度、质感和印刷清晰度。另外，当填料比纸浆便宜时，由于填料替代了纸浆纤维，因此添加填料至纸张使成本节约。当使用低成本填料(例如沉淀碳酸钙(PCC))替代昂贵的化学纸浆纤维时，这种节约可以很大。此外，填料纸可以比不含填料的纸更容易干燥，结果是造纸机可以运行得更快，消耗更少的蒸汽，这可进一步降低成本和改善生产力。
然而，对于一个给定的纸张重量，对可添加的填料量有多种限制。得到的纸的强度是主要因素，加上造纸机的效率，一起限制了填料含量，尽管也要考虑其它因素，例如留着率、脱水率(drainage)和施胶。
制造具有高填料含量的纸需要一个有效的助留体系。助留剂应该在造纸过程中发生的高剪切以及紊流下提供良好的填料留着率，并应改善脱水率而不损害构成。通常在造纸机的流浆箱的入口之前或在造纸机的流浆箱的入口处，将助留剂化学物质添加到配料中。所述助留剂是通过桥接和/或絮凝机理改善填料和细小纤维留着率的一种、两种或三种组分化学添加剂。所述化学物质有助于将填料颗粒和细小纤维(小纤维碎片)附着到长纤维或引起它们聚集成更容易留着于网中的较大絮凝颗粒。为 了产生所述附着和絮凝，所述化学物质必须吸附在填料、细小纤维和纤维的表面上。所述化学物质的吸附度和附着力受许多因素影响，包括配料清洁度和配料化学特征、所添加化学物质的性质、在造纸过程中的剪切水平以及助留剂和配料组分之间的接触时间。
填料替代纤维不可避免地降低纸张强度，这不仅是因为纸张中有更少的纤维从而降低了纤维-纤维结合的数目，还因为所述填料的存在降低了剩余的纤维之间的接触。填料颗粒本身之间不发生结合，并且它们在纤维-纤维结合区域中的位置阻止了纸浆纤维之间产生氢键结合。其结果是，保留的高量的填料会产生在造纸机、施胶机(size press)、涂布机、络筒机和印刷机上可能更容易断裂的较弱的纸张。较弱的纤维-纤维结合也降低了纸张的表面强度，导致抗剥性的降低和纸毛脱落的增加。纤维结构中的填料颗粒的不良结合也可能增加印刷车间内的粉尘。
一般而言，已知通常用于造纸的所有无机填料例如但不限于粘土、研磨碳酸钙(GCC)、PCC、白垩、滑石、二氧化钛和沉淀硫酸钙(PCS)都会损害纸张的强度并增加对化学物质的需求。具有高表面积的填料例如小偏三角面体PCC对强度具有实质性的负面影响，并增加对用于强度、施胶和留着的添加剂的化学要求。由于其形状、粒度分布窄和高表面积，PCC具有以下趋势：比其它普通造纸填料(例如白垩、GCC和粘土)更多地减少纸张中的结合，并且还给予纸张使其过于可渗透或多孔的开放结构。当配料中PCC的含量增加时，对施胶化学物质例如烷基烯酮二聚物(AKD)和链烯基琥珀酸酐(ASA)的需求增加以保持所需的施胶度或疏水性。这是因为一部分不成比例的施胶化学物质被吸附在高表面积PCC上。差的施胶效率和随着时间的推移而损失的疏水性(施胶逆转)是在用AKD和ASA施胶的高度填充的无木纸中使用PCC所伴随的常见问题。近年来，许多制造含木纸等级用纸的造纸厂已经转变为中性造纸，以允许使用亮的碳酸钙填料，例如GCC和PCC；在这些等级的纸张中使用碳酸钙的主要顾虑仍在于留着率、纸张强度和打印操作方面。
现行的行业趋势是减少纸张克重从而降低成本。遗憾的是，随着克重下降，几乎所有纸张性能都会恶化，包括不透明度、抗弯刚度和渗透 率的限制因素。减少克重也可能降低造纸过程中填料的留着率，并增加纸张在造纸机上及在转变和印刷过程中破损的频率。为克服纸张不透明度的损失，造纸者可以添加更多的不透明度高的填料，但这可能导致纸张强度进一步恶化。行业需要有成本效益的技术来生产具有良好填料留着率和脱水率以及可接受的强度、构成、光学性能和印刷性能的轻质等级用纸。
发明内容
因此，本发明的一个方面涉及一种用于造纸的填料悬浮液，其包括填料颗粒、溶胀的阳离子淀粉和阴离子的水溶性聚合物。
在本发明的一个方面，所述阴离子的水溶性聚合物是轻度交联的。
在本发明的一个方面，所述阴离子的、轻度交联的、水溶性聚合物的tanδ流变振动值在0.005Hz下在1.5％的水溶液中为至少0.5。
在本发明的一个方面，所述阴离子的、轻度交联的、水溶性聚合物包括丙烯酸钠、丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺。
在本发明的一个方面，所述阴离子的水溶性聚合物为M305。
在本发明的一个方面，所述填料颗粒选自由以下组成的组：粘土、滑石、研磨碳酸钙、白垩、沉淀碳酸钙、沉淀硫酸钙及它们的组合。
在本发明的一个方面，在阳离子淀粉的凝胶点温度±10℃下，用热水溶胀所述阳离子淀粉粒而不使所述阳离子淀粉熟化(cooking)。
在本发明的一个方面，溶胀所述阳离子淀粉粒的温度是凝胶点温度+10℃。
在本发明的一个方面，所述填料颗粒的尺寸为1-10微米。
在本发明的一个方面，所述溶胀的阳离子淀粉粒的尺寸为25-100微米。
在本发明的一个方面，基于所述填料悬浮液的总固体含量，所述填料颗粒按重量计以60％至99.5％的量存在，所述溶胀的阳离子淀粉按重量计以35％至0.499％的量存在，并且所述阴离子的水溶性聚合物按重量 计以5.0％至0.001％的量存在。
本发明的一个方面是一种纸浆配料，其包含纸浆纤维和本文的填料悬浮液。
在本发明的一个方面，所述纸浆配料还包含选自由以下组成的组的共添加剂：施胶剂、湿强剂、助留剂及它们的组合。
本发明的一个方面是一种纸，其包含上述纸浆配料。
本发明的一个方面是一种生产用于造纸的填料悬浮液的方法，其包括使填料颗粒与溶胀的阳离子淀粉和阴离子的水溶性聚合物接触。
在本发明的一个方面，在上述方法中，所述阴离子的水溶性聚合物是轻度交联的。
本发明的一个方面是一种制造纸张的方法，其包括：使纸浆纤维与本文的填料悬浮液接触以形成一种纸浆配料；通过线路排出所述纸浆配料以形成纸张；及干燥所述纸张。
在本发明的一个方面，在上述方法中，所述纸浆配料还包含一种选自由以下组成的组的共添加剂：施胶剂、湿强剂、干强剂、助留剂及它们的组合。
附图说明
图1是一种造纸方法的示意图，其中阴离子的水溶性聚合物、阳离子的溶胀的淀粉和填料被基本上同时混合在一起。
图2是一种造纸方法的示意图，其中阴离子的水溶性聚合物与溶胀的阳离子淀粉在与填料混合之前被预混合。
图3是一种造纸方法的示意图，其中阴离子的水溶性聚合物与填料在与溶胀的阳离子淀粉混合之前被预混合。
图4是一种造纸方法的示意图，其中溶胀的阳离子淀粉与填料在与阴离子的水溶性聚合物混合之前被预混合。
图5是当加热至玉米淀粉的凝胶温度及高于玉米淀粉的凝胶温度时，玉米淀粉的粘度反应的曲线图。
图6包括玉米淀粉粒在水加热时在不同温度下的显微图像。
具体实施方式
概述
除非另有明确说明，否则本文中所使用的单数包括复数，反之亦然。也就是说，“一种”和“所述”是指一种或多种的此词所修饰之物。例如，“一种轻度交联的聚合物”包括一种这样的聚合物、两种这样的聚合物，或在适当的情况下，甚至更多的这样的聚合物。再次地，除非另有明确说明或从上下文明显得出并不意指这样，否则出于同样的原因，例如但不限于“施胶剂”这样的词语可以指多种这样的试剂或仅仅指一种这样的试剂。
近似性的词语例如但不限于“约”、“大体上”、“基本上”和“近似地”表示所修饰的特征不需要精确地是所明确描述的，而可以在某种程度上不同于书面描述。这种不同于描述的程度将取决于可能产生多大的改变，并且使本领域的普通技术人员认识到所修饰的特征仍具有未修饰的特征所需的特性和功能。一般地，受制于前面的讨论，本文中由近似性的词语所修饰的明确表示或暗示的值可以与设定值相差±15％。
组合物
在本文中的一个实施方案中，提供了一种用于造纸的填料悬浮液，其包括液体媒介(通常是水)中的填料颗粒、溶胀的阳离子淀粉和阴离子的水溶性聚合物。
在另一个实施方案中，提供了一种纸浆配料，其包括水性媒介中的如本文所述的填料悬浮液和纸浆纤维。所述配料也可以包含其它造纸试剂。
在又一个实施方案中，提供了一种生产纸的方法，其通过添加本发明的填料悬浮液至纸浆纤维原料来形成纸浆配料且然后由所述配料造纸。可以将阴离子试剂和阳离子试剂添加至包含所述填料悬浮液的配料来强化留着率并改善脱水率。如前所述，所述配料也可以包含其它造纸试剂。
本发明还提供了用于生产溶胀的淀粉/聚合物组合物及它们的组合与填料颗粒形成填料悬浮液的方法。
如本文所使用的那样，“溶胀的”淀粉是指其中的生淀粉粒已经吸收水并已经膨胀(在此优选)至其中再吸收水就可能使所述溶胀的颗粒破裂的状态的淀粉。为实现这个方面，在小心地控制的温度、pH值、混合和时间的条件下进行淀粉溶胀。这些参数将随淀粉类型不同而不同，并且在用于工厂规模的纸张生产之前通常经验地确定每种类型淀粉的这些参数。一般程序只是将生淀粉悬浮在冷水中，然后加热悬浮液直至淀粉被溶胀。随后将溶胀的淀粉与阴离子的水溶性聚合物和填料颗粒以任意需要的顺序混合来形成填料悬浮液。例如，在图1中，溶胀的阳离子淀粉1、阴离子聚合物8a和填料颗粒2在混合机4中混合在一起来形成填料悬浮液，其随后被转移到混合机5，在这里它与纸浆纤维3混合形成配料。在图2中，溶胀的阳离子淀粉1和阴离子的水溶性聚合物8a被预混，然后这种组合与填料颗粒2在混合机4中混合，在这之后，形成的填料悬浮液与纸浆纤维3在混合机5中混合。在图3中，阴离子的水溶性聚合物8a与填料颗粒2被预混，然后这种组合与溶胀的阳离子淀粉1在混合机4中混合，形成的填料悬浮液被转移至混合机5，在这里它与纸浆纤维3混合形成配料。在图4中，溶胀的阳离子淀粉1与纤维颗粒2在混合机4中预混，并将预混物转移至混合机5，基本上在混合机4和混合机5之间的运送中将阴离子聚合物8a添加至预混物。在每种情况下，包含填料悬浮液的配料随后被转移到造纸机6来形成纸9。可以选择地添加共添加剂。在纸干燥操作中，留着的溶胀淀粉粒将破裂，释放出支链淀粉大分子和直链淀粉大分子，它们起到结合纸张的固体组分的作用。
溶胀的阳离子淀粉、阴离子聚合物和填料颗粒的组合可以用于在酸、中性或碱性条件下造纸。组合物主要用来保证填料和淀粉在造纸过程中被完好地留着于纸张中，同时对纸张强度的负面影响最小。使用溶胀的阳离子淀粉/阴离子水溶性聚合物/填料颗粒的组合物趋于得到比使用单独的溶胀的阳离子淀粉或阴离子聚合物与填料颗粒更大的留着率和强度。
当填料与溶胀的阳离子淀粉/阴离子水溶性聚合物混合并添加到纸浆浆料时，填料颗粒结块并吸附到浆料细小纤维和纤维的表面上，导致配料的快速絮凝。即使不添加助留剂，这样也可以得到良好的填料和细小 纤维的留着率并改善网孔脱水(web drainage)。但是，在高剪切水平、紊流及真空下，由于填料从纤维表面解絮凝和分离，填料留着率可能降低。在造纸机的流浆箱处或其之前，并且在此优选地在造纸机的压力筛之前，将阴离子微颗粒(例如胶体硅酸)添加到包含填料悬浮液的造纸配料能进一步提高留着率和脱水率。
填料
填料颗粒可以是本领域技术人员已知的任何填料，并且填料悬浮液可以包括一种单一填料或多于一种填料。填料颗粒通常是平均粒径范围为0.5μm到30μm、更通常为1μm到10μm的无机材料，例如，但不限于粘土、研磨碳酸钙(GCC)、白垩、沉淀碳酸钙(PCC)、滑石和沉淀硫酸钙(PCS)及它们的共混物。目前，PCC是优选的填料。向其添加填料悬浮液的纸浆浆料可以由机械纸浆、化学纸浆、回收纸浆及它们的混合物组成。
阳离子淀粉
适用于本发明的淀粉包括但不限于源自玉米、蜡质玉米、马铃薯、小麦、木薯、高粱、蜡质高粱和稻子的那些。通常通过包含季铵阳离子于淀粉中而使淀粉呈现阳离子的状态。阳离子淀粉是商业可购买的，并且它们的制备是造纸领域的技术人员所熟知的，且因此本文中不需要进一步描述。大多数生淀粉粒的平均特定尺寸大约是5μm到45μm。
淀粉粒不溶于冷水。为分散或“熟化”淀粉，在水性悬浮液中加热淀粉。随着加热的进行，淀粉粒首先经过一个轻度的、可逆的溶胀阶段，直至被称为“糊化”温度、“凝胶化”温度或简单地称为“凝胶”温度的临界温度，大规模溶胀发生，导致粘度大幅增加。如果保持在凝胶温度之上足够的时间，则由于溶胀颗粒破裂，粘度会回复到较低水平。每种淀粉都有其自己的凝胶温度。在现存的文献中可以查到许多淀粉的凝胶温度，或者，也可以通过加热给定的淀粉悬浮液同时监测粘度来容易地经验地确定凝胶温度。溶胀的淀粉粒有别于熟淀粉。熟淀粉是当溶胀的淀粉粒在高于凝胶温度的温度下破裂且由此释放出直链淀粉和支链淀粉(它们溶于水性介质中)时产生的。
对于本发明的目的，精心地控制淀粉粒的溶胀从而形成其中发生最少量的溶胀颗粒破裂的溶胀淀粉。根据淀粉来源，溶胀淀粉粒的最终粒径范围为约25μm至约100μm。实施例中给出了制备溶胀淀粉的代表性但非限制性的实例。
阴离子的水溶性聚合物
阴离子的水溶性聚合物可以是线性的或轻度交联的。轻度交联意味着交联的聚合物仍是水溶性的。也就是说，轻度交联聚合物比聚合物链不可分割地交织在一起从而表现出不可溶于水的完全交联的聚合物表现得更像“支化的”聚合物。如本文所使用的那样，可以交替地使用轻度交联的和支化的来指代交联但仍可溶于水的聚合物。在美国专利第5,958,188号、第6,391,156 B1号、第6,395,134 B1号、第6,406,593 B1号和第6,454,902 B1号中描述了阴离子的、支化的、水溶性聚合物的实例，在这里通过引用的方式将它们阐述的全部内容并入本文。
在某些实施方案中，所述阴离子的、支化的、水溶性聚合物：
(a)是通过添加交联剂或支化剂至单体进料来制备的；
(b)具有高于大约3dl/g的特性粘度；及
(c)在0.005Hz下的tanδ流变振动值为至少0.5，或者，它的去离子SLV粘度值是在相同条件下在不加支化剂的情况下由相同的单体进料制备的聚合物的盐化SLV粘度值的至少三倍。
可以通过传统方式在聚合条件(例如反相乳液聚合)下将单体或单体共混物与包含于单体进料之中的交联剂或支化剂反应制成聚合物。选择支化剂的量和聚合条件以使聚合反应得到水溶性聚合物而不是不溶于水的交联聚合物。
对于本发明的目的，没有必要指定一个将得到可用的水溶性支化聚合物的交联的数字范围(即百分比)。而是，监测得到的聚合物的性质直到取得那些性质的某些范围。支化聚合物表现为溶液聚合物而不是微粒聚合物的一个指示是tanδ值。虽然没有任何特定的理论支持，但是，人们相信在低频率(例如0.005Hz)下聚合物样品的形变速度足够慢，从而使线性缠绕链或支化缠绕链能够解开缠绕，得到高tanδ值。另一方面， 网状聚合物或高度交联聚合物是永久地缠绕的，并在一个宽的频率范围内表现出低tanδ值。因此，通过确定在低频率(即0.005)下的tanδ，可以确定支化度的测量。为了本发明的目的，tanδ值高于0.5，优选高于0.7，甚至更优选高于0.9、1.3或甚至更高。低于0.5的tanδ值通常表示过于高度交联以至于无法作为真正的溶液聚合物的聚合物，并且优选避免。
可以对以重量计1.5％的聚合物在去离子水中的溶液使用控制应力流变仪在振荡模式下得到在0.005Hz下的tanδ值。tanδ的值是损耗(粘性)模量G”与存储(弹性)模量G’的比。
优选本文中的支化聚合物在0.005Hz下的tanδ值适当地接近于对应的未支化聚合物的值；也就是说，在相同条件下不加支化剂制备的聚合物得到较高的特性粘度。例如，支化聚合物的tanδ优选是对应的未支化聚合物的tanδ的至少50％，且通常至少80％，例如高达120％或更多。
聚合物是以溶液形式而不是微粒形式的另一个指示是支化聚合物的去离子SLV粘度值是在相同聚合条件下通过使相同的单体进料在不加支化剂的情况下反应而制备的聚合物的盐化SLV粘度值的至少三倍。这被称为“对应的未支化聚合物”。
所述“相同单体进料”和所述“相同聚合条件”表示除了支化剂及任选的链转移剂的量的刻意改变以外的商业生产中能够合理地获得的恒定的进料和条件。
支化剂可以是任何能够与聚合物主链上的侧基反应的交联实体例如但不限于丙烯酸的羧酸基团，但优选所述支化剂是聚烯属不饱和单体(polyethylenically unsaturated monomer)。所述聚烯属支化剂可以是双官能的物质，例如亚甲基双丙烯酰胺，或者它可以是三官能的、四官能的、或更高官能的支化剂，例如，四烷基氯化铵。优选所述支化剂本身可溶于水。
聚烯属支化剂的量通常低于10ppm(摩尔)，优选低于5ppm(摩尔)。使用0.5ppm(摩尔)到3.8ppm(摩尔)可以得到有用的结果，但在一些情况下也可以使用4.1ppm(摩尔)至高达7ppm(摩尔)甚至 10ppm(摩尔)的量。事实上，有时也可以使用高达20ppm(摩尔)或甚至高达30ppm(摩尔)或40ppm(摩尔)的量(通常在链转移剂的存在下)，但为符合tanδ的限制，通常需要较低的量。名称“ppm(摩尔)”指的是每百万摩尔的单体中支化剂的摩尔数(即ppm(摩尔))。
可以在聚合条件下制备支化聚合物，其中旨在在反应过程中不刻意存在链转移剂。当不加入链转移剂时，上文给出的支化剂的量，特别是1ppm(摩尔)到10ppm(摩尔)及优选的0.5ppm(摩尔)到3.8ppm(摩尔)尤其适合。但是，可能需要添加一些链转移剂，在这样的情况下，可以增加支化剂的量高达20ppm(摩尔)或30ppm(摩尔)或甚至40ppm(摩尔)，同时仍然保持聚合物的特性和性能。链转移剂的量的选择取决于所使用的具体材料以及支化剂的量、单体进料，和聚合条件。
虽然可以使用相当大量的支化剂，但优选少量，因为观察到：少量的链转移剂会得到最好的结果。优选的链转移剂是次磷酸钠。虽然可以大量使用，但最好的结果通常要求(基于单体的重量以重量计)低于50ppm的量、优选低于20ppm的量。通常用不高于10ppm会得到最好的结果。但是，如果所述量太低，例如低于约2ppm，则可能不能从使用链转移剂中充分受益。
可以使用任意适用于水溶性丙烯酸单体的水性聚合的链转移剂(例如但不限于异丙醇或含巯基的化合物)作为次磷酸盐的替代。如果使用非次磷酸盐的材料，则它应该以产生与它所替代的次磷酸盐的量所产生的链转移效果大体相同的链转移效果的量来使用。
虽然优选使用少量的链转移剂，但假如材料和聚合条件的组合使得聚合物具有所需的物理性质，也可以使用更大量例如100ppm或更多，其通常获得欠佳的结果。
所需物理性质之一是聚合物的特性粘度。该特性粘度是在25℃下缓冲至pH 7.5的1M NaCl中使用悬面粘度计测量的。该值通常是至少3dl/g或4dl/g，优选至少6dl/g。它可以高达例如18dl/g，但通常低于12dl/g，且经常低于10dl/g。
也可以通过与相应的未支化的聚合物比较来表征合适的支化聚合物。 所述未支化的聚合物的特性粘度通常是至少6dl/g，且优选至少8dl/g。经常地，它是16dl/g到30dl/g。支化剂的量通常是使得特性粘度降低未支化的聚合物的值的至少10％、通常至少25％或40％、高达70％、或有时高达90％的量。
替代特性粘度或除了特性粘度之外，还可以以其盐水Brookfield粘度来表征聚合物。通过制备在25℃下以重量计0.1％的聚合物于1M NaCl水溶液中的溶液来测量盐水Brookfield粘度。可以使用60rpm的装有UL匹配器的Brookfield粘度计。因此，将粉末聚合物添加至1M NaCl水溶液中，或将反相乳液聚合物添加至该溶液中。盐水溶液的粘度通常在2.0mPa.s.以上，并且通常至少为2.2，优选至少为2.5mPa.s。通常，该粘度值不大于5mPa.s，并且经常优选该值为3至4。
替代tanδ值或除了tanδ值之外，还可以使用去离子SLV粘度值和盐化SLV粘度值之间的比率作为不溶性交联微粒不存在的指示。
通过在25℃下使用玻璃悬面粘度计来确定SLV粘度值，根据溶液的粘度选择所述粘度计。粘度值为η-η₀/η₀，其中η和η₀分别为水性聚合物溶液的粘度结果和空白溶剂的粘度结果。所述粘度值也可被称为比粘度。去离子SLV粘度值为0.05％的聚合物在去离子水中的溶液所得到的粘度值。盐化SLV粘度值为0.05％的聚合物的1M氯化钠的水溶液所得到的粘度值。
去离子SLV粘度值优选为至少3，通常为至少4。当去离子SLV粘度值在5以上(诸如7或8)时得到最佳结果。优选地，该值高于未支化聚合物的去离子SLV粘度值。如果所述去离子SLV粘度值不大于末支化聚合物的去离子SLV粘度值，则优选该值为末支化聚合物去离子SLV粘度值的至少50％，通常为至少75％。盐化SLV粘度值通常低于1。去离子SLV粘度值通常为盐化SLV粘度值的至少五倍，优选至少八倍。
可以从商业来源获得所述聚合物，也可以通过任何常规合适的聚合方法制得所述聚合物，已知用于制备水溶性丙烯酸聚合物和其它加聚物的所述聚合方法例如成珠聚合法或凝胶聚合法。优选类型的聚合方法是反相乳液聚合，以便在无水液体中形成水溶性聚合物颗粒的反相乳液。 典型地有以重量计至少95％的这种产物的初始粒径低于10μm，优选地有以重量计至少90％的这种产物的初始粒径低于2μm，例如低至0.1μm或0.5μm。因而，其可以是常规的反相乳液或微乳液，并且可以通过任何用于制备这样材料的已知工艺来制备。如果需要，微乳液的数均粒径可以典型的例如低至0.05μm或0.1μm。
所述乳液能以乳液所制成的形式(作为油或其它水不可混溶液体中的水性聚合物液滴的乳液)提供，或者如果需要，可将其基本脱水以形成基本无水的聚合物液滴分散于油中的稳定分散体。常规的表面活性剂和任选的聚合物两性稳定剂可以以已知的方式被包括以稳定乳液。
对通常在水溶液中的所需单体或单体共混物的进料进行反相聚合或其它聚合。
通常优选阴离子支化聚合物是以重量计5-97％丙烯酰胺或其它水溶性、非离子、烯属不饱和单体和以重量计95-3％烯属不饱和羧酸单体、磺酸单体或其它阴离子单体的共聚物。可以使用任何常规的水溶性羧酸单体和磺酸单体，例如但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、磺酸乙烯酯和AMPS。现在优选的阴离子单体是丙烯酸，通常作为丙烯酸钠或其它水溶性盐。优选的共聚物包含以重量计20-80％、通常40-75％的丙烯酸，余量为丙烯酰胺。
在特别的实施方案中，所述阴离子的水性聚合物是M305(BASF，商业可购买的)。
溶胀的阳离子淀粉/阴离子聚合物/填料颗粒悬浮液
通常，悬浮液包含基于填料、阳离子淀粉和阴离子聚合物的总共100％的总固体含量以重量计60-99.5％的填料、以重量计35-0.499％的溶胀的阳离子淀粉和以重量计5.0-0.001％的阴离子聚合物。理解的是：悬浮液含有结合到溶胀的阳离子淀粉上的阴离子聚合物的复合物，但也可以包含游离的溶胀的阳离子淀粉和游离的阴离子聚合物颗粒。
溶胀的阳离子淀粉和阴离子聚合物适合以基于填料颗粒的重量以重量计0.5-10％的量作为干固体施用。
造纸剂
本文中组合物、悬浮液和配料可以额外包括常规的造纸剂例如但不限于施胶剂例如烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐和松香；湿强剂，和阳离子聚合物助留剂或阴离子聚合物助留剂。所述组合物可以包括可以是单一化学物的助留剂，例如阳离子微粒(胶体硅酸、膨润土)、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚合物(阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉)、双化学体系(阳离子聚合物/阴离子微粒、阳离子聚合物/阴离子聚合物)或三组分体系(阳离子聚合物/阴离子微粒/阴离子聚合物、阳离子聚合物/阴离子微聚合物/阴离子聚合物)。助留剂化学物的选择及其在纸张形成过程中的加入点取决于所处理的填料浆料和造纸配料的离子电荷的性质。
通常，本文的填料悬浮液以基于配料中纸浆的干重5％到60％的量作为干固体使用。
如通过Scott结合技术(Scott bond technique)所测量的那样，制成的具有填料的纸张可以表现出比没有填料的对照纸张更大的内部结合强度。相等的填料含量下，使用本文所述填料悬浮液制成的纸张的湿强度性能和干强度性能可以比那些只用填料制成的纸张更强。
使用本发明的填料悬浮液允许生产具有最低强度损失和良好光学性质的填料纸例如涂布和未涂布高级纸、超级压光纸和新闻纸。因此，使用本发明的填料悬浮液允许造纸者生产在纸张中具有较高填料含量的填料纸。一般来说，使用本发明的处理过的填料悬浮液的潜在益处包括改善的施胶、湿强度、干强度、不透明度和打印质量，以及减少使用昂贵的增强化学纸浆纤维。
在一定条件下的，溶胀阳离子淀粉和阴离子聚合物的组合可以用于加固诸如纸袋纸和纸板产品的不含填料的其它等级用纸。
实施例
概述
可以通过以下说明性实施例来描述和理解本发明的悬浮液和方法。在所述实施例中，使用实验室规模技术获得结果。然而，这些实施例并不旨在或被解释为以任何方式进行限制。
淀粉(在室温下浆料中2-20％的固体)可以在近似淀粉凝胶点的温 度下在分批蒸煮器、蒸汽加压锅中进行溶胀或者通过与热水混合进行溶胀。优选的方法是通过将冷水中制备的淀粉浆料与热水混合来溶胀颗粒。所使用热水的温度取决于在冷水中的初始淀粉浆料的稠度、溶胀淀粉的最终目标温度、冷水的温度、pH和停留时间。制备溶胀淀粉/聚合物组合物的温度和反应时间取决于所使用淀粉的类型、淀粉浆料的pH和加热时间。下面是用于本发明目的的溶胀淀粉的制备方法的实例。
实施例1
将冷水中与聚合物混合的生淀粉分散体溶胀，并将溶胀的淀粉/聚合物组合物添加到搅动的填料悬浮液中。在此方法中，首先将淀粉粉末分散于冷水中，然后在剪切下将聚合物并入分散体中。将淀粉/阴离子聚合物混合物与热水混合或加热至近似淀粉凝胶点的温度。然后将溶胀的淀粉/阴离子聚合物组合物与填料悬浮液在低于淀粉凝胶温度的温度下迅速地混合。
实施例2
首先将阳离子淀粉分散体溶胀，然后将其添加到搅动的填料悬浮液中，之后引入阴离子聚合物。在此方法中，将淀粉粉末分散于冷水中，然后与热水混合或加热至近似淀粉凝胶点的温度。然后将溶胀的淀粉与填料悬浮液在低于淀粉凝胶点的温度下迅速地混合，接着添加阴离子聚合物。
在良好的混合条件下进行溶胀的阳离子淀粉、阴离子水溶性聚合物和填料的组合。其它的阴离子试剂或阳离子试剂可以在添加填料前在制备溶胀的阳离子淀粉/阴离子水溶性聚合物的组合物的过程中被添加以形成复合物，或者它们可以被添加到剪切处理的填料悬浮液中以形成桥接填料颗粒。这些处理策略可以产生在长期存储期间稳定的均匀的填料悬浮液。
可以将处理的填料悬浮液直接引入到纸浆浆料中，或者如果需要，也可以在纸张成形过程之前例如在混合浆池、纸机浆池或风扇式泵的入口处将处理的填料悬浮液稀释并添加到造纸机纸浆原料。将处理的填料引入至纸浆悬浮液导致纸浆浆料絮凝。然而，剪切水平和停留时间会影 响絮凝的程度。一般来说，处理的填料悬浮液在添加到造纸纸浆料浆中时倾向于随着时间来保持其絮凝特性。为增强填料留着率，可以将阴离子微粒例如但不限于二氧化硅、阴离子聚合物例如但不限于CMC、或传统的聚合物助流剂例如但不限于聚丙烯酰胺优选在流浆箱或压力筛之前或在流浆箱或压力筛处添加至配料。一旦将二氧化硅或CMC添加至含有处理过的填料的纸浆原料中，留着率和脱水率大大改善。
实施例3
通过将内部阳离子淀粉与纸浆配料混合，接着与预制备的PCC混合，最后与助留剂混合来制备0.3％浓度的物料。使用动态纸张成形机(DSF)接着进行动态纸张压制并在120℃下干燥来制造80g/m²的无木手抄纸。在纸张测试之前，将纸张在相同的条件下压光，然后控制条件在50％RH和22℃。
用于纸张制造中的原材料如下：
纤维：100％的桉木用作纸浆，使用Valley Beater实验室精制机精制至SR 30(在20℃下)。
填料：来自Specialty Minerals Inc.的沉淀碳酸钙(Albacar LO PCC)，平均粒径2.3μm。纸张中PCC含量以重量计在19.3％和25.9％之间变化。
用于PCC预处理的溶胀阳离子淀粉：阳离子马铃薯淀粉。通过将干阳离子淀粉粉末与水混合制成3％固体浆料，随后将该3％固体浆料在混合下加热至63℃来制备溶胀的阳离子淀粉。通过将5kg/公吨(吨)纸的溶胀阳离子淀粉与20％固体的PCC混合来将溶胀的阳离子淀粉用于PCC的预处理。一些填料样品只用溶胀的阳离子淀粉预处理，一些填料样品用溶胀的淀粉和阴离子共添加剂预处理。
用于利用溶胀的阳离子淀粉进行的PCC预处理的共添加剂：阴离子微聚合物(BASF的商标)。通过将溶胀的阳离子淀粉和阴离子微聚合物与PCC混合来完成PCC的处理。使用不同的添加顺序，并且同时溶胀的阳离子淀粉的剂量固定为5kg/吨纸，阴离子微聚合物的剂量为0.05％来样材料/干PCC(重量)和0.1％来样材料/干PCC(重量)。
内部淀粉：阳离子马铃薯淀粉。将干淀粉粉末与水混合来得到1％固体浆料，随后将该1％固体浆料在混合下在97℃下熟化。熟阳离子淀粉通过将其以8kg/吨纸与纸浆配料混合来被使用。
助留剂：0.2kg/吨纸的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)被用于留着。
实施例4
表1给出了只用溶胀淀粉处理的PCC和用溶胀的淀粉接着用阴离子微聚合物处理的PCC制成的纸张的性能。阴离子微聚合物的剂为0.05-0.1％来样材料/干PCC(重量)。与只用处理的PCC和溶胀的淀粉的纸张相比，在PCC预处理中使用阴离子微聚合物的纸张表现出比较好的强度性能-拉伸、内部结合、弯曲硬度。用最高0.1％/PCC阴离子微聚合物的剂量得到最好的强度性能。这会得到6％单位填料增加而不损失强度性能。
表1

PCC：沉淀碳酸钙，SST：阳离子溶胀淀粉，AMP：阴离子微聚合物。
拉伸值和硬度值为纵向和横向的几何平均值。
实施例5
表2给出了由仅仅溶胀淀粉处理的PCC以及由溶胀的淀粉和阴离子微聚合物处理的PCC(不同添加顺序：用溶胀淀粉然后用阴离子微聚合 物处理的PCC；及阴离子微聚合物处理然后溶胀淀粉处理的PCC)制备的纸张的性能。阴离子微聚合物的存在改善了由溶胀淀粉处理的PCC制备的纸张的强度性能，而与添加顺序无关。
表2

PCC：沉淀碳酸钙，SST：阳离子溶胀淀粉，AMP：阴离子微聚合物。
拉伸值和硬度值为纵向和横向的几何平均值。
实施例6
图6中的这些显微镜图像说明了淀粉粒怎样溶胀及粘度怎样增加，直到由于溶胀淀粉粒破裂而导致其开始下降。图像表示在25℃、56℃、60℃、66℃和95℃下的玉米淀粉样品。
为本发明的目的，溶胀淀粉被表征为：如56℃图像中那样大多数颗粒已经开始溶胀直至如66℃图像中那样大的溶胀颗粒仍然可见。因此，粘度曲线结合显微图像可被用来确定淀粉溶胀用于制备本发明的填料悬浮液的时机。图5中的最大粘度的区域是在大多数淀粉粒溶胀但未破裂的时候。可以得到有用的溶胀淀粉粒的温度范围在图5的+/-10℃的峰区内，这里，大多数淀粉粒溶胀但仍未完全破裂。优选地，加热生淀粉粒悬浮液的温度为峰+10℃，这里，所有淀粉粒都溶胀了，并且所有未溶胀的颗粒均消除。
本说明书中引用的所有的专利和专利申请都通过引用并入，如同本文具体并独立地充分地阐述每个独立的专利和专利申请。虽然已经就多个实施方案描述了要求保护的主题，但技术人员将理解可以进行多种修 改、替换、删除和变化而不偏离本发明的精神。因此，只由下面权利要求的范围限定的主题的范围意在包括其等同范围。