用于预防和/或去除水垢和/或肥皂残渣的涂料组合物.pdf

本发明涉及可用于预防和/或去除水垢和/或肥皂残渣的涂料组合物。更具体地，本发明涉及包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物。本发明还涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法。本发明另外涉及这种涂料组合物用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣。

1.  一种用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法，其中所 述方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触所述基底，其中 所述酸化二氧化硅纳米颗粒的表面用有机磺酸根官能团来官能 化；以及
b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供二氧化硅纳米颗粒涂层到所 述基底上。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中在有机磺酸根官能团和所述二氧 化硅纳米颗粒的表面之间通过共价键，优选地通过共价硅氧烷键， 用有机磺酸根官能团将所述二氧化硅纳米颗粒的表面官能化。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将所述酸化二氧 化硅纳米颗粒与有机磺酸盐硅烷，优选地与有机磺酸盐烷氧基硅烷 进行(化学)反应，用有机磺酸根官能团将所述酸化二氧化硅纳米 颗粒的表面官能化。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将有机磺酸盐硅 烷，优选地有机磺酸盐烷氧基硅烷添加到包含酸化二氧化硅纳米颗 粒的所述涂料组合物，用有机磺酸根官能团将所述酸化二氧化硅纳 米颗粒的表面官能化。

5.  一种用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法，其中所 述方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触所 述基底；以及
b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供二氧化硅纳米颗粒涂层到所 述基底上。

6.  根据权利要求5所述的方法，其中所述磺化聚合物选自官能磺化聚 合物、反应性官能磺化聚合物、极性磺化聚合物、以及它们的混合 物的任何组合；优选地，所述磺化聚合物选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐 聚合物、羧酸类磺酸盐共聚物、以及它们的任何组合或混合物。

7.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物包含 具有小于5，优选地小于4，更优选地小于3的pH的二氧化硅纳米 颗粒的含水分散体。

8.  根据权利要求7所述的方法，其中所述涂料组合物包含具有优选地 小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更优选地小于0 的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，更优选地低于4，甚至更 优选地低于3的所述涂料组合物的pH。

9.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物还包 含亲水性聚合物。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中所述亲水性聚合物选自丙烯酸类 聚合物和共聚物、胺类聚合物和共聚物、醚类聚合物和共聚物、苯 乙烯类聚合物和共聚物、乙烯基酸类聚合物和共聚物、乙烯醇类聚 合物和共聚物、以及它们的混合物的任何组合；优选地，所述亲水 性聚合物选自聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物、以及它们的任何 组合或混合物。

11.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗 粒具有40纳米或更小，优选地20纳米或更小，更优选地10纳米或 更小，甚至更优选地6纳米或更小的平均粒径。

12.  一种适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的涂料组合 物，所述涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在所述含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)磺化聚合物，条件是如果所述磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基- 2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐，则所述磺化聚合物与所 述二氧化硅纳米颗粒的重量比不同于10∶90；以及
d)任选地，亲水性聚合物。

13.  根据权利要求12所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至15重量％，更优选地 2重量％至10重量％，甚至更优选地3重量％至8重量％，还更 优选地4重量％至6重量％的二氧化硅纳米颗粒；
c)0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选 地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重 量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的磺化聚合物，条件是 如果所述磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧代-2-丙烯基) 氨基]-1-丙磺酸钠盐，则所述磺化聚合物与所述二氧化硅纳米颗 粒的重量比不同于10∶90；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还 更优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选 地低于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重 量％，更优选地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重 量％至5重量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的亲水性聚 合物。

14.  根据权利要求12或13中任一项所述的涂料组合物，其中所述磺化 聚合物选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐聚合物、羧酸类磺酸盐共聚物、以 及它们的任何组合或混合物。

15.  根据权利要求12至14中任一项所述的涂料组合物，其中所述亲水 性聚合物选自聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物、以及它们的任何 组合或混合物。

16.  根据权利要求12至15中任一项所述的涂料组合物，其中所述二氧 化硅纳米颗粒具有40纳米或更小，优选地20纳米或更小，更优选 地10纳米或更小，甚至更优选地6纳米或更小的平均粒径。

17.  一种涂覆制品，其包含基底和在所述基底上的根据权利要求12至16 中任一项所述的涂料组合物。

18.  根据权利要求17所述的涂覆制品，当根据在实验部分中描述的耐久 性测试方法测量时，所述涂覆制品具有小于25°，优选地小于20°， 更优选地小于15°，甚至更优选地小于12°，还更优选地小于10°的 静态水接触角。

19.  根据权利要求17或18中任一项所述的涂覆制品，在所述涂覆制品 已经经受根据在所述实验部分中描述的湿磨蚀过程所执行的1000次 湿磨蚀循环之后，当根据实验部分中描述的耐久性测试方法进行测 量时，所述涂覆制品具有小于25°，优选地小于20°，更优选地小于 15°，甚至更优选地小于10°的静态水接触角。

20.  根据权利要求1至11中任一项所述的方法，或根据权利要求12至 16中任一项所述的涂料组合物，或根据权利要求17至19中任一项 所述的涂覆制品，其中所述基底是硬质表面，所述硬质表面优选地 选自硅质基底、玻璃表面、塑料表面、热固性聚合物表面、热塑性 聚合物表面、有机聚合物基底、陶瓷表面、水泥表面、石材表面、 涂漆或透明涂覆的表面、金属表面、以及它们的任何组合。

21.  根据权利要求20所述的方法或涂料组合物或涂覆制品，其中所述基 底是半透明的或优选地透明的，并且优选地选自玻璃表面、热塑性 聚合物表面、有机聚合物基底、陶瓷表面、以及它们的任何组合。

22.  根据权利要求20或21所述的方法或涂料组合物或涂覆制品，其中 所述基底选自淋浴环绕物、淋浴间、浴缸、盥洗室、水槽、水龙 头、窗户、镜子、以及它们的任何组合。

23.  根据权利要求12至16中任一项所述的涂料组合物用于预防和/或去 除基底表面水垢和/或肥皂残渣的用途，所述基底表面优选地选自通 常位于浴室中、位于盥洗室中或位于厨房中，更优选地位于浴室中 的硬质表面。

用于预防和/或去除水垢和/或肥皂残渣的涂料组合物
技术领域
本发明涉及可用于预防和/或去除水垢和/或肥皂残渣的涂料组合物。更 具体地，本发明涉及包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合 物。本发明还涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法。 本发明另外涉及这种涂料组合物用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂 残渣的用途。
背景技术
人们已付出许多努力去开发可施加至基底以提供具有所需性质的有益 保护层的组合物，所需性质诸如易于清洁、防污渍、持久性能、硬水污渍 沉积抑制等中的一种或多种。针对此类应用所开发的许多组合物包含诸如 挥发性有机溶剂的材料，其可呈现环境问题和/或涉及复杂的应用工艺。此 外，与不足的储存期限相关的问题持续困扰着这些组合物的产品开发人 员。因此，对于许多消费者产品，属性平衡通常在理想的性能属性、材料 的环境友好性、储存期限和相对不熟练的使用者的使用容易程度之间达 成。
为了对硬质表面提供水垢和/或肥皂残渣沉积抑制的具体目的，现有技 术提供了各种含水酸性硬质表面清洁组合物，该含水酸性硬质表面清洁组 合物被要求提供对水垢和/或肥皂残渣的清洁性能的有益效应。此类含水酸 性硬质表面清洁组合物的例子例如在US-A1-2011/0061689、US-A1- 2009/0260659、EP-A1-2 075 325、EP-A1-2 336 282或US-A1-2007/0105737 中描述。
包含二氧化硅纳米颗粒并且被要求提供包括肥皂残渣去除有益效果的 各种有益效应给处理的基底的含水涂料组合物在本领域中是已知的。示例 性组合物例如在WO 2010/114698 A1、WO 2009/140482 A1、WO  2007/068939 A1、WO 2010/114700 A1、WO 2010/114698 A1中描述。
包含官能化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物已经另外示出以提供具体 有益效果，诸如例如易于清洁或防雾的有益效果，如在WO 2009/085680  A1、US-A1-2010/0092765和WO 2011/002838 A1中所公开的。
在没有竞争与在本领域中公开的组合物和涂料相关联的技术优点的情 况下，对于预防和/或去除基底特别是硅质基底的表面水垢和/或肥皂残渣的 改善方法，并且对于具有关于水垢和/或肥皂残渣形成的预防和/或去除、耐 久性、耐磨性和持久保护有益效果的改善性能的涂料和涂覆制品，仍存在 需求。
本发明的涂料、涂覆制品和方法的其它优点将从以下描述中显而易 见。
发明内容
根据一个方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂 残渣的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触基底，其中二氧 化硅纳米颗粒的表面用有机磺酸根官能团来官能化；以及
b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供二氧化硅纳米颗粒涂层到基 底上。
根据另一个方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥 皂残渣的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触基 底；以及
b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供二氧化硅纳米颗粒涂层到基 底上。
根据本发明的另一个方面，提供了适用于预防和/或去除基底表面水垢 和/或肥皂残渣的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在所述含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)磺化聚合物，条件是如果磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧 代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米 颗粒的重量比不同于10∶90；以及
d)任选地，亲水性聚合物。
在另一方面，本发明涉及涂覆制品，所述涂覆制品包含基底和在基底 上的如上所述的涂料组合物。
根据另一方面，本发明涉及如上所述的涂料组合物用于预防和/或去除 基底表面水垢和/或肥皂残渣的用途。
具体实施方式
根据一个方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂 残渣的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触所述基底，其中 二氧化硅纳米颗粒的表面用有机磺酸根官能团来官能化；以及
b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗 粒涂层到所述基底上。
在本发明的上下文中，表达“用有机磺酸根官能团将二氧化硅纳米颗 粒的表面官能化”是指紧邻二氧化硅纳米颗粒表面提供有有机磺酸根官能 团。通常，紧邻二氧化硅纳米颗粒表面可通过化学机制，诸如例如在有机 磺酸根官能团和二氧化硅纳米颗粒表面之间的共价键、分子间的吸引相互 作用或化学吸附来提供有有机磺酸根官能团。
在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，如上所述(烧结的)二 氧化硅纳米颗粒涂层在施加到各种基底上时提供意料不到的水垢和/或肥皂 残渣预防和/或去除有益效果。
不受理论的束缚，据信这是由于利用有机磺酸根官能团使二氧化硅纳 米颗粒的表面官能化，其赋予经处理表面对肥皂残渣和其它有机污染物具 有高排斥性，连同对硬水污渍诸如水垢的非常低的粘附力。仍不受理论的 束缚，据信提供在涂覆基底上的二氧化硅纳米颗粒涂层的连续和无机性 质，并且具体地，连续烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒 团聚体的连续无机网络的涉及参与提供优异的对肥皂残渣和其它矿物污渍 诸如水垢的排斥性。不受理论的束缚，还据信如上所述的(烧结的)二氧 化硅纳米颗粒涂层的孔隙率特性通过弱相互作用(或络合物形成)参与捕 获/清除水垢，由于二氧化硅纳米颗粒涂层的表面的高度亲水性质，水垢容 易冲洗掉。
在本发明的上下文中，表达“烧结的二氧化硅纳米颗粒涂层”或“包 含烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层”是指在包含酸化二 氧化硅纳米颗粒的所述涂料组合物已经受适当的干燥步骤之后，从包含酸 化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物获得的二氧化硅纳米颗粒涂层。
不受理论的束缚，据信，本文所述包含烧结的二氧化硅纳米颗粒的二 氧化硅纳米颗粒涂层包含连接在一起的二氧化硅纳米颗粒的聚集体或凝聚 体，从而形成多孔三维网络。术语“多孔的”是指当颗粒形成连续涂层时 在所产生的二氧化硅纳米颗粒之间存在空隙。
纳米粒子
用于根据本发明的预防和/或去除表面的水垢和/或肥皂残渣的方法中使 用的合适二氧化硅纳米颗粒、溶液或分散体及其制造方法在WO  2011/002838 A1中完全描述，其内容以引用方式并入此文。通常在本领域 中已知的包含在涂料组合物(例如分散体)中的任何(酸化)纳米颗粒可 在根据本发明的方法中使用。
用于在本发明中使用的表面改性或没有表面改性的二氧化硅纳米颗粒 优选地包括纳米尺寸的颗粒。术语“纳米尺寸的”是指通过通常不大于100 纳米(nm)并且优选地不大于60nm(如果有的话，在表面改性即官能化之 前)的纳米范围中的平均粒度(即颗粒最大尺寸的平均值，或用于球形颗 粒的平均粒径)来表征的颗粒。更优选地，平均粒度不大于45nm(如果有 的话，在表面改性之前)，甚至更优选地不大于20nm(如果有的话，在表 面改性之前)，甚至更优选地不大于10nm(如果有的话，在表面改性之 前)，并且甚至更优选地不大于5nm(如果有的话，在表面改性之前)。 优选地，在表面改性之前，二氧化硅纳米颗粒的平均粒度是至少1nm，更 优选地至少2nm，甚至更优选地至少3nm，并且甚至更优选地至少4nm， 并且甚至更优选地至少5nm。特别优选的粒度是4nm至6nm。
可以使用透射电子显微镜测量二氧化硅纳米颗粒的平均粒度。在本发 明的实践中，可以采用任何适当的技术确定粒度。优选地，粒度指的是数 均粒度，并且利用使用了透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器进行测 量。测量粒度的另一种方法是测量重均粒度的动态光散射法。发现适宜的 此类仪器的一个例子为购自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特有限公司 (Beckman Coulter Inc.(Fullerton，CA))的N4 PLUS亚微米粒子分析 仪。
另外优选的是，二氧化硅纳米颗粒在尺寸上相对均一。均一尺寸的纳 米颗粒一般提供更可再现的结果。优选地，在纳米颗粒尺寸上的波动小于 平均粒度的25％。另选地，二氧化硅纳米颗粒可具有符合上述平均粒度的 任何粒度分布。例如，粒度分布可为单峰、双峰或多峰。
用于本文的二氧化硅纳米颗粒(在官能化之前)优选可水分散，以减 少并且优选防止在含水环境中颗粒的过量附聚和沉淀。二氧化硅纳米颗粒 聚集可导致不可取的沉淀、胶凝或在粘度上的急剧增加；然而，只要团聚 体(即团聚颗粒)的平均尺寸不大于60nm，当二氧化硅纳米颗粒处于含水 环境中时，少量的附聚可被接受。因此，二氧化硅纳米颗粒在本文中优选 称为胶态纳米颗粒，因为它们可以是单独的颗粒或它们的小团聚体。用于 本文的二氧化硅纳米颗粒为亚微米尺寸的二氧化硅纳米颗粒在水性或水/有 机溶剂混合物中的分散体。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。
用于本文的纳米颗粒通常具有大于约50m²/g、优选地大于200m²/g， 且更优选地大于400m²/g的比表面积。粒子优选具有较窄的粒度分布， 即，多分散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。如果需要，可以添加较大 的二氧化硅粒子，其含量不应不利地降低组合物在选定基底上的可涂布 性，并且不应降低透射率和/或亲水性。用于在本发明中使用的二氧化硅纳 米颗粒可以是多孔的或无孔的。
多孔和无孔球形颗粒在水性介质中的合适无机二氧化硅溶胶是本领域 熟知的并且可商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶，可以诸如 LUDOX(由美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and  Co.，Inc.，Wilmington，Del.，USA)制造)、NYACOL(得自马萨诸塞州爱许 兰市的尼亚珂公司(Nyacol Co.，Ashland，MA))或NALCO(由美国伊利 诺斯州奥克布鲁克的昂帝欧纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.， Oak Brook，Ill.USA)制造)的商品名商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶 为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、且固体含量 为15重量％的二氧化硅溶胶获得。用于本文的其它可商购获得的二氧化硅 纳米颗粒包括可从纳尔科化学公司(NALCO Chemical Co.)商购获得的 NALCO 1050、NALCO 1115、NALCO 1130、NALCO 2329、NALCO 8699 和NALCO TX11561；可从纽约州由提卡的雷蒙公司(Remet Corp.，Utica， NY)商购获得的REMASOL SP30；可从杜邦公司(E.I.du Pont de  Nemours Co.，Inc.)商购获得的LUDOX SM；可从丝科公司(Silco  company)商购获得的LI-518和SI-5540。水分散体中的其他可商购获得的 二氧化硅溶胶可以诸如Levasil或Bindzil(由阿克苏诺贝尔公司(Akzo  Nobel)制造)的商品名商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶是Levasil  500/15、Levasil 50/50、Levasil 100/45、Levasil 200/30、Bindzil 15/500、 Bindzil 15/750和Bindzil 50/80。在一个特定方面中，用于本发明的合适二 氧化硅纳米颗粒优选是球形颗粒。
用于本发明中的合适二氧化硅纳米颗粒可以是针状的。术语“针状” 是指粒子的大致针状的、伸长的形状并且可包括其他的刺状、棒状、链状 以及丝状形状。合适的针状二氧化硅颗粒可从日本东京的日产化学工业株 式会社(Nissan Chemical Industries，Tokyo，Japan)以商品名SNOWTEX-UP 或SNOWTEX-OUP作为一种水性悬浮液获得。SNOWTEX-UP混合物由 20-21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na₂O和水组成。颗粒 的直径为约9纳米至15纳米，长度为40纳米至300纳米。悬浮液在25℃ 下的粘度为＜100mPas，pH为约9至105，并且在20℃下的比重为约 1.13。对于SNOWTEX-OUP混合物而言，其由15-16％(w/w)的针状二氧化 硅组成，且pH为约2至4。
其他合适的针状二氧化硅颗粒可从日产化学工业株式会社(Nissan  Chemical Industries)以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一 种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20％至21％(w/w)的 二氧化硅、小于0.2％(w/w)的Na₂O和水组成。SNOWTEX-PS-M粒径为约 18至25纳米，长度为80至150纳米。通过动态光散射方法测量的粒度为 80至150。该悬浮液在25℃下的粘度＜100mPas，pH值为约9至10.5，在 20℃下的比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10至15nm，长度为80 至120nm。
在本发明的一些方面中，用于本文的二氧化硅纳米颗粒不含针状二氧 化硅纳米颗粒。
也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶 胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。 在本发明的实践中，所选择的二氧化硅溶胶使得其液相与乳液相容，并且 通常为水性或水性有机溶剂。
用于本文的涂料组合物优选地包含至少5重量％的水；例如，涂料组 合物可包含至少50、60、70、80或90重量％或更多的水。尽管涂料组合物 优选地基本上不含(即基于含水连续液相的总重量，包含小于0.1重量％) 有机溶剂，尤其是挥发性有机溶剂，但如果需要，可任选包含少量有机溶 剂。当存在时，有机溶剂应优选在其中它们使用的量中为水可溶的，或至 少水可混溶的，尽管这不作要求。
有机溶剂的例子包括丙酮和低级分子量醚和/或醇，诸如甲醇、乙醇、 异丙醇、丁醇、正丙醇、甘油、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇或丙二 醇单甲基醚或单乙基醚，二乙二醇或二丙二醇甲基醚或乙基醚，乙二醇或 丙二醇二甲基醚，和三乙二醇单甲基醚或单乙基醚。
用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂料组合物可用具有优选地小于5、优 选地小于4、更优选地小于3.5、甚至更优选地小于3、甚至更优选地小于 2.5、甚至更优选地小于2、甚至更优选地小于1.5、甚至更优选地小于1、 最优选地小于0的pKa(H₂O)的酸来酸化到所需pH水平。用于本文的可用 酸包括有机酸和无机酸两者，并且可举例如下：草酸、柠檬酸、H₂SO₃、 H₃PO₄、CF₃CO₂H、HC1、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂5O₄、 CF₃SO₃H、CF₃CO₂H和CH₃SO₂OH。最优选的酸包括HCl、HNO₃、 H₂SO₄、和H₃PO₄。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。 在一些实施例中，可使用包含具有3.5或更小(优选地小于2.5、最优选地 小于1)的pKa的那些酸与少量其他的具有大于0的pKa的酸的酸混合 物。
用于本文的二氧化硅纳米颗粒涂料组合物优选地包含足够的酸以提供 小于5，优选地小于4，更优选地小于3的pH。为了有利于处理，涂料组 合物优选地具有至少为1、更优选地至少为2的pH。
官能化纳米颗粒
根据本发明的一个方面用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方 法包括，用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触基底作为第一步 骤，其中二氧化硅纳米颗粒的表面用有机磺酸根官能团来官能化。
多种方法可用于改性/官能化(酸化)二氧化硅纳米颗粒的表面，取决 于表面的官能度。因此，具有有机磺酸根官能团的二氧化硅纳米颗粒官能 化可使用对二氧化硅纳米颗粒领域中技术人员熟知的任何常规技术来实 现。此类常规技术的例子例如在WO 2011/002838 A1中描述。典型方法包 括但不限于添加包含有机磺酸根官能团的表面改性剂到二氧化硅纳米颗粒 (例如以粉末或胶态分散体的形式)，并且允许表面改性剂与纳米颗粒反 应/相互作用。纳米颗粒的表面通常包含能够与包含合适有机磺酸根官能团 的表面改性剂反应/相互作用的基团，该合适有机磺酸根官能团进而通常包 含互补表面键合基团。
例如，在二氧化硅纳米颗粒表面上的硅烷醇基团可与包含有机磺酸根 官能团的表面改性剂(也称为官能化合物)的至少一个互补表面键合基团 反应/相互作用，以便形成官能化的二氧化硅纳米颗粒。用于将官能化合物 与二氧化硅纳米颗粒反应的示例性条件在实例部分中描述。
在根据本发明用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该第 一执行的优选方面中，在优选是有机磺酸盐硅烷的包含对应有机磺酸根官 能团的表面改性剂和在二氧化硅纳米颗粒表面上呈现的互补反应性基团之 间，通过共价键，优选地通过共价硅氧烷键，用有机磺酸根官能团将二氧 化硅纳米颗粒的表面官能化。优选地，在二氧化硅纳米颗粒表面上存在的 硅烷醇基团与包含有机磺酸根官能团的表面改性剂(优选的是有机磺酸盐 硅烷)的互补反应性基团反应，以便形成硅氧烷键。然而，本发明不限于 此。
在根据本发明的预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该第一 执行的替代方面中，二氧化硅纳米颗粒的表面通过化学吸附用有机磺酸盐 官能基团官能化。在本发明的上下文中，表达“化学吸附”是指优选的是 有机磺酸盐硅烷的包含有机磺酸根官能团的表面改性剂到(烧结的)二氧 化硅纳米颗粒涂料的化学吸附，该(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂料由包 含酸化二氧化硅纳米颗粒的对应涂料组合物干燥得到。
用有机磺酸盐官能基团将二氧化硅纳米颗粒的表面官能化的其它合适 替代方式包括但不限于涉及化学机制的那些方式，该化学机制诸如例如或 在优选的是有机磺酸盐硅烷的包含有机磺酸盐官能基团的表面改性剂与二 氧化硅纳米颗粒表面之间的分子间吸引相互作用。
根据按照本发明的预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该第 一执行的一个优选方面，通过将酸化二氧化硅纳米颗粒与有机磺酸盐硅 烷，优选地与有机磺酸盐烷氧基硅烷(化学)反应，用有机磺酸根官能团 将酸化二氧化硅纳米颗粒的表面官能化。
根据按照本发明的预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的第一 执行的另一个优选方面，通过添加优选的是有机磺酸盐硅烷的包含有机磺 酸根官能团的表面改性剂到包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物，用 有机磺酸根官能团将二氧化硅纳米颗粒的表面官能化。
有机磺酸盐硅烷
在本领域中通常已知的包含任何有机磺酸根官能团的表面改性剂可在 本发明的上下文中使用。如按照本具体实施方式由在官能化二氧化硅纳米 颗粒领域中的技术人员将认识到的，用于本文的包含合适有机磺酸根官能 团的表面改性剂包括但不限于例如在WO 2011/084661 A1或在WO  2011/002838 A1中描述的那些。
用于本文的包含合适有机磺酸根官能团的表面改性剂优选的是有机磺 酸盐硅烷，更优选的是有机磺酸盐烷氧基硅烷。
根据特定方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂 残渣的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)提供涂料组合物，其包含：
i.含水连续液相；
ii在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
iii.优选地为有机磺酸盐烷氧基硅烷的有机磺酸盐硅烷；
iv.任选地，亲水性聚合物；以及
b)任选地，允许酸化二氧化硅纳米颗粒与有机磺酸盐硅烷(化学) 反应；
c)将基底与涂料组合物接触；
d)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
优选地，用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该执 行中使用的涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)有机磺酸盐硅烷，优选地有机磺酸盐烷氧基硅烷；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，亲水性聚合物。
在更优选的方面中，用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的 方法的该执行中使用的涂料组合物包含：
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至15重量％，更优选地2 重量％至10重量％，甚至更优选地3重量％至8重量％，还更优选 地4重量％至6重量％的二氧化硅纳米颗粒；
c)0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地 0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还 更优选地0.25重量％至1重量％的有机磺酸盐硅烷；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％， 更优选地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.2重量％至5重 量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的亲水性聚合物。
在本发明的上下文中，术语“有机磺酸盐硅烷”和“有机磺酸盐烷氧 基硅烷”分别意指包含有机磺酸根官能团的硅烷和烷氧基硅烷。
用于本发明的有机磺酸盐的例子包括在美国专利4,152,165和 4,338,377中公开的那些，这两个专利的内容以引用方式并入本文。
在一些方面中，用于本发明的有机磺酸盐硅烷具有以下分子式(I)：
[(MO)(Q_n)Si(XCH₂SO₃^-)_3-n]Y_2/nr^+r  (I)
其中：
每个Q独立地选自羟基、包含优选地从1个至4个碳原子的烷基，和 包含优选地从1个至4个碳原子的烷氧基；
M选自氢、碱金属和具有小于150的平均分子量和大于11的pKa的强 有机碱的有机阳离子；
X为有机连接基团；
Y选自氢、碱土金属(例如镁、钙等)、具有小于200的平均分子量 和小于11的pKa的质子化弱碱(例如，4-氨基吡啶、2-甲氧基乙胺、苄 胺、2，4-二甲基咪唑、3-[2-乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离 子、碱金属，以及具有小于150平均分子量和大于11的pKa的强有机碱的 有机阳离子(例如，⁺N(CH₃)₄，⁺N(CH₂CH₃)₄)，前提条件是当Y选自氢、碱 土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；
r等于Y的化合价；并且
n为1或2。
优选地，根据分子式(I)的有机磺酸盐硅烷是烷氧基硅烷化合物，其 中Q是包含优选地1至4个碳原子的烷氧基。更优选地，Q选自甲氧基和 乙氧基。
式(I)的这些化合物中的氧的重量百分比为至少30％，并且优选地为至 少40％。最优选地其在45％至55％范围内。这些化合物中硅的重量百分比 为不大于15％。这些百分比中的每一个均基于无水酸形式的化合物的重 量。
式(I)的有机连接基团X优选地选自亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚 环烷基、羟基取代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基、具有一氧杂主链 取代的二价烃基、具有一硫杂主链取代的二价烃基、具有一氧-硫杂主链取 代的二价烃基、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基、亚芳基、芳基亚烷 基、烷基亚芳基以及取代的烷基亚芳基。最优选地，X选自亚烷基、羟基 取代的亚烷基和羟基取代的一氧杂亚烷基。
用于本文并且具有分子式(I)的优选有机磺酸盐硅烷的合适例子包括 例如以下：
(HO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)(MeO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)(EtO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(NaO)(HO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-Na⁺；
(NaO)(MeO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-Na⁺；
(NaO)(EtO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-Na⁺；
(HO)₃Si-CH₂CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)₃Si-CH₂CH₂CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)₃Si-C₆H₄-CH₂CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)₂Si-[CH₂CH₂SO₃^-H⁺]₂；
(HO)-Si(CH₃)₂-CH₂CH₂SO₃^-H⁺；
和
(HO)₃Si-CH₂CH₂SO₃^-K⁺。
用于本文并且具有分子式(I)的优选有机磺酸盐硅烷的更优选的例子 包括：
(HO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)(MeO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(HO)(EtO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-H⁺；
(NaO)(HO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-Na⁺；
(NaO)(MeO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-Na⁺；
(NaO)(EtO)₂Si-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂SO₃^-Na⁺；
在一些其它方面中，用于本发明的有机磺酸盐硅烷具有以下分子式 (II)：
(R¹O)_p-Si(R²)_q-W-N⁺(R³)(R⁴)-(CH₂)_m-SO₃^-    (II)
其中：
各个R¹独立地为氢、甲基或乙基；
各个R²独立地为甲基或乙基；
各个R³和R⁴独立地为饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机 基团，其可任选地与基团W的原子连接在一起形成环；
W为有机连接基团；
p为1至3的整数；
m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
式(II)的有机连接基团W优选地选自饱和或不饱和的、直链、支链、 或环状的有机基团。连接基团W优选地为亚烷基，其可包括羰基、氨基甲 酸酯基团、脲基、诸如氧、氮和硫之类的杂原子以及它们的组合。合适的 连接基团W的例子包括亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、羟基取 代的亚烷基、羟基取代的一氧杂亚烷基、具有一氧杂主链取代的二价烃 基、具有一硫杂主链取代的二价烃基、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃 基、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳 基以及取代的烷基亚芳基。
分子式(II)的有机磺酸盐硅烷的合适的例子例如在美国专利 5,936,703(Miyazaki等人)或在国际公布WO 2007/146680和WO  2009/119690中描述。
在一些其它方面中，用于本发明的有机磺酸盐硅烷具有以下分子式 (III)：
(R¹O)_p-Si(R²)_q-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-(CH₂)_m-SO₃^-   (III)
其中：
各个R¹独立地为氢、甲基或乙基；
各个R²独立地为甲基或乙基；
p为1至3的整数；
m为1至4的整数；
q为0或1；并且
p+q＝3。
用于本文并且具有分子式(III)的优选有机磺酸盐硅烷的合适的例子 例如在美国专利5,936,703(Miyazaki等人)中描述，并且包括例如：
(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-SO₃^-；和
(CH₃CH₂O)₂Si(CH₃)-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH₂CH₂-SO₃^-。
用于本文的有机磺酸盐的其它例子包括以下：

用于制备本发明的涂料组合物和涂层的合适磺酸盐硅烷的优选例子在 实验部分中描述。
用有机磺酸根官能团将酸化二氧化硅纳米颗粒改性/官能化的方法很好 地处于二氧化硅纳米颗粒领域中技术人员的操作内。典型的示例性方法包 括添加有机磺酸盐硅烷到酸化二氧化硅纳米颗粒的含水分散体，并且允许 有机磺酸盐硅烷任选地在加热下与纳米颗粒反应/相互作用的步骤。
在根据本发明用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法的 该执行的特定方面中，有机磺酸盐硅烷与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地 低于30∶70，更优选地低于20∶80，甚至更优选地低于10∶90。在根据本发明 用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的一些方面中，有机磺酸 盐硅烷与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地介于20∶80和2∶98之间，更优选 地在介于15∶85和3∶97之间，甚至更优选地在介于10∶90和4∶96之间。在 一些其它方面中，有机磺酸盐硅烷与二氧化硅纳米颗粒的比率具体地是约 5∶95。
在根据本发明的方法的该执行的特定方面中，在亲水性聚合物包含在 涂料组合物中的情况下，亲水性聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地 低于30∶70，更优选地低于20∶80，甚至更优选地低于15∶85。在根据本发明 用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的一些方面中，亲水性聚 合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地介于20∶80和2∶98之间，更优选地 在介于15∶85和3∶97之间，甚至更优选地在介于13∶87和5∶95之间。在一 些其它方面中，亲水性聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率具体地是约 10∶90。
在根据本发明用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该执 行的特定方面中，涂层通常包含以总体涂料组合物重量计0.1重量％至20 重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地0.15重量％至10重 量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还更优选地0.25重量％至1重 量％的有机磺酸盐硅烷。
在根据本发明的方法的该执行的特定方面中，在亲水性聚合物包含在 涂料组合物中的情况下，涂层通常包含以总体涂料组合物重量计0.1重量％ 至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地0.15重量％至10重 量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还更优选地0.25重量％至1重 量％的亲水性聚合物。
用于根据本发明的预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该执 行的二氧化硅纳米颗粒涂料组合物可有利地包含亲水性聚合物。
根据本发明的另一个方面，提供了用于预防和/或去除基底表面水垢和/ 或肥皂残渣的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触基 底；以及
b)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
磺化聚合物
在本领域中通常已知的任何磺化聚合物可在本发明的上下文中使用。 术语“磺化聚合物”在本文意指包含磺酸根官能团的任何聚合物材料。优 选地，聚合物材料包括有机磺酸根官能团。
按照本文的具体实施方式，本领域的技术人员将能识别用于本文的合 适的磺化聚合物。用于本文的合适磺化聚合物可商购获得，或可另选地使 用本领域技术人员熟知的任何常规技术来制造。此类常规技术的例子包括 但不限于聚合物或共聚合技术的磺化。
用于本文的合适磺化聚合物优选地选自官能磺化聚合物、反应性官能 磺化聚合物、极性磺化聚合物以及它们的混合物的任何组合。更优选地， 磺化聚合物选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐聚合物、羧酸类磺酸盐共聚物、以及 它们的任何组合或混合物。甚至更优选地，磺化聚合物选自(甲基)丙烯 酸盐/磺酸盐共聚物、羧酸盐/磺酸盐共聚物、以及它们的任何组合或混合 物。
示例性丙烯酸盐/磺酸盐共聚物包括但不限于也称为聚丙烯酸-共-2-甲 基-2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐(AA/AAPS)的丙烯酸和2-甲基 -2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐的共聚物；甲基丙烯酸和2-甲基- 2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐的共聚物；烷基丙烯酸和2-甲基- 2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐的共聚物；烷基甲基丙烯酸和2-甲 基-2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐的共聚物；丙烯酸和2-丙烯酰胺- 2-甲基丙烷磺酸盐(AA/AMPS)的共聚物；甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸盐共聚物的共聚物(MA/AMPS)；烷基丙烯酸和2-丙烯酰胺- 2-甲基丙烷磺酸盐的共聚物；烷基甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 酸盐的共聚物；甲基甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐共聚物的 共聚物(MMA/AMPS)；2-羟丙基甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺 酸盐共聚物的共聚物(HPMA/AMPS)。优选地，用于本文的磺化聚合物 是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐 (AA/AAPS)，其例如以诸如以商品名Aquatreat AR-546(购自Alco化学 公司(Alco Chemical Company))商购获得。
示例性羧酸盐/磺酸盐共聚物包括但不限于以诸如Acumer 2000和 Acumer 2100的商品名(购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)) 商购获得的那些。用于本文的其它可商购获得的羧酸盐/磺酸盐共聚物包括 Maxinol C4200(购自Aquapharm化工有限公司(Aquapharm Chemicals Pvt. Ltd.))，和以诸如Vintreat的商品名(购自Vinati有机公司(Vinati  Organics Ltd.))商购获得的那些。
在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，如上所述(烧结的)二 氧化硅纳米颗粒涂层在施加到各种基底上时提供意料不到的水垢和/或肥皂 残渣预防和/或去除有益效果。不受理论的束缚，据信这是由于磺化聚合物 的存在，其赋予经处理表面对肥皂残渣和其它有机污染物的高排斥性，连 同对硬水污渍诸如水垢的非常低的粘附力。不受理论的束缚，据信提供在 涂覆基底上的二氧化硅纳米颗粒涂层的连续和无机性质，并且具体地，连 续烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒或二氧化硅纳米颗粒团聚体的连续无机网 络的涉及参与提供对肥皂残渣和其它矿物污渍诸如水垢的优异的排斥性。
用于根据本发明的预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法的 该执行的二氧化硅纳米颗粒涂料组合物可有利地还包含亲水性聚合物。
根据特定的方面，本发明涉及预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残 渣的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)将基底与涂料组合物接触，该涂料组合物包含：
i.含水连续液相；
ii在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
iii.磺化聚合物，优选地选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐共聚物和羧酸 类磺酸盐共聚物；
iv.任选地，亲水性聚合物；以及
b)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
优选地，用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该执 行中的涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在含水连续液相中分散的二氧化硅纳米颗粒；
c)磺酸盐聚合物，优选地选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐共聚物和羧酸类 磺酸盐共聚物；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，亲水性聚合物。
在更优选的方面中，用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的 方法的该执行中的涂料组合物包含：
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至15重量％，更优选地2 重量％至10重量％，甚至更优选地3重量％至8重量％，还更优选 地4重量％至6重量％的二氧化硅纳米颗粒；
c)0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地 0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还 更优选地0.25重量％至1重量％的磺化聚合物，其优选地选自(甲 基)丙烯酸类磺化共聚物和羧酸类磺化共聚物；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％， 更优选地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5 重量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的亲水性聚合物。
在根据本发明用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法的 该执行的特定方面中，磺化聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地低于 30∶70，更优选地低于20∶80，甚至更优选地低于10∶90。在根据本发明用于 预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的一些方面中，有机磺酸盐硅 烷与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地介于20∶80和2∶98之间，更优选地在 介于15∶85和3∶97之间，甚至更优选地在介于10∶90和4∶96之间。在一些 其它方面中，有机磺酸盐硅烷与二氧化硅纳米颗粒的比率具体地是约 5∶95。
在根据本发明的方法的该执行的特定方面中，在亲水性聚合物包含在 涂料组合物中的情况下，亲水性聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地 低于30∶70，更优选地低于20∶80，甚至更优选地低于10∶90。在根据本发明 用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的一些方面中，亲水性聚 合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地介于20∶80和2∶98之间，更优选地 在介于15∶85和3∶97之间，甚至更优选地在介于15∶85和3∶97之间，甚至 更优选地在介于10∶90和4∶96之间。在一些其它方面中，亲水性聚合物与 二氧化硅纳米颗粒的比率具体地是约5∶95。
在根据本发明用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的该执 行的特定方面中，涂层通常包含以总体涂料组合物重量计0.1重量％至20 重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地0.15重量％至10重 量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还更优选地0.25重量％至1重 量％的磺化聚合物。
在根据本发明的方法的该执行的特定方面中，在亲水性聚合物包含在 涂料组合物中的情况下，涂层通常包含以总体涂料组合物重量计0.1重量％ 至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地0.15重量％至10重 量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还更优选地0.25重量％至1重 量％的亲水性聚合物。
根据本发明的另一个方面，提供了处理基底表面的方法，其中该方法 包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触基 底；以及
b)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
根据本发明的另一个方面，提供了向基底表面施加亲水性的方法，其 中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触基 底；以及
b)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
根据本发明的另一个方面，提供了施加二氧化硅纳米颗粒涂层到基底 表面上的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触基 底；以及
b)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
涂料组合物
根据本发明的另一个方面，提供了适用于预防和/或去除基底表面水垢 和/或肥皂残渣的涂料组合物，包含：
a)含水连续液相；
b)在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)磺化聚合物，条件是如果磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧 代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米 颗粒的重量比不同于10∶90；以及
d)任选地，亲水性聚合物。
在优选方面中，适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的涂 料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)磺化聚合物，条件是如果磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧 代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米 颗粒的重量比不同于10∶90；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，亲水性聚合物。
在更优选地的方面中，适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残 渣的涂料组合物包含：
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至15重量％，更优选地2 重量％至10重量％，甚至更优选地3重量％至8重量％，还更优选 地4重量％至6重量％的二氧化硅纳米颗粒；
c)0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地 0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还 更优选地0.25重量％至1重量％的磺化聚合物，条件是如果磺化聚 合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠 盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米颗粒的重量比不同于10∶90；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％， 更优选地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5 重量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的亲水性聚乙烯醇聚合 物。
在根据本发明的适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的涂 料组合物的特定方面中，磺化聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地低 于30∶70，更优选地低于20∶80，甚至更优选地低于10∶90。在根据本发明用 于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的方法的一些方面中，有机磺酸盐 硅烷与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地介于20∶80和2∶98之间，更优选地 在介于15∶85和3∶97之间，甚至更优选地在介于10∶90和4∶96之间。在一 些其它方面中，有机磺酸盐硅烷与二氧化硅纳米颗粒的比率具体地是约 5∶95。
在根据本发明的适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的涂 料组合物的特定方面中，在亲水性聚合物包含在涂料组合物中的情况下， 亲水性聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率优选地低于30∶70，更优选地低于 20∶80，甚至更优选地低于10∶90。在根据本发明用于预防和/或去除表面水 垢和/或肥皂残渣的方法的一些方面中，亲水性聚合物与二氧化硅纳米颗粒 的比率优选地介于20∶80和2∶98之间，更优选地在介于15∶85和3∶97之 间，甚至更优选地在介于15∶85和3∶97之间，甚至更优选地在介于10∶90和 4∶96之间。在一些其它方面中，亲水性聚合物与二氧化硅纳米颗粒的比率 具体地是约5∶95。
在根据本发明的适用于预防和/或去除表面水垢和/或肥皂残渣的涂料组 合物的特定方面中，涂层通常包含以总体涂料组合物重量计0.1重量％至20 重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地0.15重量％至10重 量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还更优选地0.25重量％至1重 量％的磺化聚合物。
在根据本发明的涂料组合物的该执行的特定方面中，在亲水性聚合物 包含在涂料组合物中的情况下，涂层通常包含以总体涂料组合物重量计0.1 重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地0.15重量％ 至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还更优选地0.25重 量％至1重量％的亲水性聚合物。
亲水性聚合物
用于本发明的方法和涂料组合物的亲水性聚合物可以是通常在本领域 中已知的任何亲水性聚合物。术语“亲水性聚合物”在本文意指对于水具 有强效亲和力的任何聚合物材料。优选地，聚合物材料包含极性或带电荷 的官能团，使得其可溶于水。
按照本具体实施方式，本领域的技术人员将能识别用于本文的合适亲 水性聚合物。用于本文的合适亲水性聚合物可商购获得，或可另选地使用 本领域技术人员熟知的任何常规技术来制造。用于本文的合适亲水性聚合 物优选地选自丙烯酸类聚合物和共聚物、胺类聚合物和共聚物、醚类聚合 物和共聚物、苯乙烯类聚合物和共聚物、乙烯基酸类聚合物和共聚物、乙 烯醇类聚合物和共聚物、以及它们的混合物的任何组合。更优选地，用于 本文的亲水性聚合物选自醚类聚合物和共聚物、乙烯醇类聚合物和共聚 物、以及它们的任何组合或混合物。甚至更优选地，亲水性聚合物选自聚 乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物、以及它们的任何组合或混合物。
在本发明的上下文中，已经发现在用于本文的涂料组合物中添加亲水 性聚合物具体地改善了对应组合物的水垢和/或肥皂残渣预防和/或去除性 能。
根据另一个方面，本发明涉及包含基底和在所述基底上的如上所述涂 料组合物的涂覆制品。
基底
当施加到各种基底上时，如上所述(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂层 提供优异的水垢和/或肥皂残渣预防和/或去除有益效果，特别是对包括硬质 表面的基底，该硬质表面选自硅质基底、玻璃表面、塑料表面、热固性聚 合物表面、热塑性聚合物表面、有机聚合物基底、陶瓷表面、水泥表面、 石材表面、涂漆或透明涂覆的表面、金属表面、以及它们的任何组合。
在一个优选方面中，基底半透明或更优选地透明，并且甚至更优选地 选自玻璃表面、热塑性聚合物表面、有机聚合物基底、陶瓷表面、以及它 们的任何组合。
在另一个优选方面中，基底选自淋浴环绕物、淋浴间、浴缸、盥洗 室、水槽、水龙头、窗户、镜子、以及它们的任何组合。
用于根据本发明一个方面的涂料组合物的合适基底、二氧化硅纳米颗 粒或磺化聚合物可以与根据如上所述的本发明的其它方面的方法中使用的 那些相同或不同。
根据优选的执行，当根据实验部分中描述的耐久性测试方法测量时， 涂覆制品具有小于25°，优选地小于20°，更优选地小于15°，甚至更优选 地小于12°，还更优选地小于10°的静态水接触角。
根据另一个优选执行，在涂覆制品已经经受根据在实验部分中描述的 湿磨蚀过程所执行的1000次湿磨蚀循环之后，当根据在实验部分中描述的 耐久性测试方法测量时，涂覆制品具有小于25°，优选地小于20°，更优选 地小于15°，甚至更优选地小于10°的静态水接触角。
涂覆方法
优选地使用常规涂覆技术(如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘式涂覆、 轮转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术)将组合物涂覆于制品上。为了方便和简 单，优选的方法是使用合适的织造或非织造布、海绵或泡沫来涂抹涂料制 剂。这类施加材料优选地为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性 的，优选地为亲水性的。控制最终厚度和所得外观的另一方法是使用任何 合适的方法施加涂层，并在允许一部分溶剂蒸发之后，用水流洗去过量的 组合物，而基底仍然完全或基本上被组合物润湿。
根据本公开的组合物优选以50纳米至700纳米(nm)，并且更优选 小于500nm而改变的均匀平均厚度施加至基底，以避免在涂层和/或模糊外 观中的可见干涉色变化，虽然也可使用其它厚度。
最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂覆的特定组合物，但通常组合物的 平均干燥厚度在介于5nm和500nm之间，优选地在介于50nm和400nm之 间(例如，如由原子力显微镜和/或表面形貌法所估计)，虽然可以使用其 它厚度。在该范围以上，干燥涂层厚度变化通常会引起光学干涉效应，导 致干燥涂层具有可见的晕彩效应(彩虹效应)，这在较暗的基底上特别明 显。在该范围以下，干燥涂层厚度可能不足以为暴露于环境磨损的大多数 涂层赋予足够的耐久性。
在涂覆基底表面之后，所得制品可在环境温度下干燥，而无需使用加 热、辐射或其它固化方法。较高的温度可提高干燥过程的速度，虽然此类 温度可能不切实际或不方便，并且必须注意避免对基底的损坏。
优选地，根据本公开的组合物在以液体形式存储时是稳定的，例如， 它们不胶凝、不会变得不透明、不形成沉淀的或凝聚的粒子、或不显著劣 化。
根据本发明的方法和涂料组合物适于提供任何有益效果，所述有益效 果选自改善的水垢和/或肥皂残渣预防和/或去除性能；耐久性；长效水垢和 /或肥皂残渣预防和/或去除有益效果；下次清洁的有益效果；易于冲洗的有 益效果；易于清洁的有益效果；保持清洁的有益效果；易于水垢和/或肥皂 残渣去除的有益效果；抗水性耐久性有益效果；在含水环境中耐久性的有 益效果；具有改善的机械耐久性(湿耐磨性)有益效果；以及它们的任何 组合。
在另一个方面中，本发明涉及如上所述的涂料组合物用于预防和/或去 除基底表面水垢和/或肥皂残渣。用于本文的表面优选地选自通常位于浴室 中、位于盥洗室中或位于厨房中，更优选地位于浴室中的硬质表面。
项1是一种用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法，其 中该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触基底，其中所述 酸化二氧化硅纳米颗粒的表面用有机磺酸根官能团来官能化；以 及
b)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
项2是项1所述的方法，其中在有机磺酸根官能团和所述二氧化硅纳 米颗粒的表面之间通过共价键，优选地通过共价硅氧烷键，用有机磺酸根 官能团将所述二氧化硅纳米颗粒的表面官能化。
项3是项1所述的方法，其中酸化二氧化硅纳米颗粒的表面通过化学 吸附用有机磺酸根官能团来官能化。
项4是根据前述项中任一项所述的方法，其中通过将所述酸化二氧化 硅纳米颗粒与有机磺酸盐硅烷，优选地与有机磺酸盐烷氧基硅烷(化学) 反应，用有机磺酸根官能团将酸化二氧化硅纳米颗粒的表面官能化。
项5是根据前述项中任一项所述的方法，其中通过将有机磺酸盐硅 烷，优选地有机磺酸盐烷氧基硅烷添加到包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂 料组合物，用有机磺酸根官能团将酸化二氧化硅纳米颗粒的表面官能化。
项6是根据前述项中任一项所述的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)提供涂料组合物，该涂料组合物包含：
i.含水连续液相；
ii在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
iii.优选的是有机磺酸盐烷氧基硅烷的有机磺酸盐硅烷；
iv.任选地，亲水性聚合物；以及
b)任选地，允许酸化二氧化硅纳米颗粒与有机磺酸盐硅烷(化学) 反应；
c)将基底与涂料组合物接触；
d)允许干燥涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗粒涂 层到基底上。
项7是项6所述的方法，其中涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)有机磺酸盐硅烷，优选地有机磺酸盐烷氧基硅烷；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，亲水性聚合物。
项8是项6或项7中任一项所述的方法，其中涂料组合物包含：
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至15重量％，更优选地2 重量％至10重量％，甚至更优选地3重量％至8重量％，还更优选 地4重量％至6重量％的二氧化硅纳米颗粒；
c)0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地 0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还 更优选地0.25重量％至1重量％的有机磺酸盐硅烷；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％， 更优选地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5 重量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的亲水性聚合物。
项9是根据前述项中任一项所述的方法，其中有机磺酸盐硅烷与二氧 化硅纳米颗粒的比率优选地低于20∶80，优选地低于10∶90，更优选地有机 磺酸盐硅烷与二氧化硅纳米颗粒的重量比介于3∶97和8∶92之间，更优选地 在介于4∶96和6∶94之间；甚至更优选地，有机磺酸盐硅烷与二氧化硅纳米 颗粒的重量比是约5∶95。
项10是用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法，其中 该方法包括以下步骤：
a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触所 述基底；以及
b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供(烧结的)二氧化硅纳米颗 粒涂层到所述基底上。
项11是项10所述的方法，其中磺化聚合物选自官能磺化聚合物、反 应性官能磺化聚合物、极性磺化聚合物以及它们的混合物的任何组合；优 选地，磺化聚合物选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐聚合物、羧酸类磺酸盐共聚 物、以及它们的任何组合或混合物。
项12是根据前述项中任一项所述的方法，其中涂料组合物包含具有 PH小于5，优选地小于4，更优选地小于3的二氧化硅纳米颗粒的含水分 散体。
项13是项12所述的方法，其中涂料组合物包含具有优选地小于5，更 优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更优选地小于0的pKa的酸，所述 酸的量足以保持优选地低于5，更优选地低于4，甚至更优选地低于3的所 述涂料组合物的pH。
项14是根据前述项中任一项所述的方法，其中涂料组合物还包含亲水 性聚合物。
项15是项14所述的方法，其中亲水性聚合物选自丙烯酸类聚合物和 共聚物、胺类聚合物和共聚物、醚类聚合物和共聚物、苯乙烯类聚合物和 共聚物、乙烯基酸类聚合物和共聚物、乙烯醇类聚合物和共聚物、以及它 们的混合物的任何组合。优选地，亲水性聚合物选自聚乙烯醇聚合物、聚 乙二醇聚合物、以及它们的任何组合或混合物。
项16是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒 在所述涂料组合物中的浓度介于0.5重量％和20重量％之间，优选地介于1 重量％和15重量％之间，更优选地介于2重量％和10重量％之间，甚至更 优选地介于3重量％和8重量％之间，更优选地介于4重量％和6重量％之 间；最优选地，二氧化硅纳米颗粒在涂料组合物中的浓度为约5重量％。
项17是根据前述项中任一项所述的方法，其中二氧化硅纳米颗粒具有 40纳米或更小，优选地20纳米或更小，更优选地10纳米或更小，甚至更 优选地6纳米或更小的平均粒径。
项18是根据前述项中任一项所述的方法，该方法还包括漂洗或涂搽涂 覆基底的步骤。
项19是适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的涂料组合 物，该涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在所述含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)磺化聚合物，条件是如果磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧 代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米 颗粒的重量比不同于10∶90；以及
d)任选地，亲水性聚合物。
项20是项19的涂料组合物，该涂料组合物包含：
a)含水连续液相；
b)在含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
c)磺化聚合物，条件是如果磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧 代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米 颗粒的重量比不同于10∶90；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，亲水性聚合物。
项21是项19或项20中任一项所述的涂料组合物，该涂料组合物包 含：
a)0.5重量％至99重量％的水；
b)0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至15重量％，更优选地2 重量％至10重量％，甚至更优选地3重量％至8重量％，还更优选 地4重量％至6重量％的二氧化硅纳米颗粒；
c)0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％，更优选地 0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5重量％，还 更优选地0.25重量％至1重量％的磺化聚合物，条件是如果磺化聚 合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠 盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米颗粒的重量比不同于10∶90；
d)具有优选地小于5，更优选地小于3，甚至更优选地小于2，还更 优选地小于0的pKa的酸，其量足以保持优选地低于5，优选地低 于4，更优选地低于3的所述涂料组合物的pH；以及
e)任选地，0.1重量％至20重量％，优选地0.1重量％至15重量％， 更优选地0.15重量％至10重量％，甚至更优选地0.20重量％至5 重量％，还更优选地0.25重量％至1重量％的亲水性聚合物。
项22是根据项19至21中任一项所述的涂料组合物，其中磺化聚合物 选自官能磺化聚合物、反应性官能磺化聚合物、极性磺化聚合物以及它们 的混合物的任何组合。优选地，磺化聚合物选自(甲基)丙烯酸类磺酸盐聚合 物、羧酸类磺酸盐共聚物、以及它们的任何组合或混合物。
项23根据项19至22任一项所述的涂料组合物，其中亲水性聚合物选 自丙烯酸类聚合物和共聚物、胺类聚合物和共聚物、醚类聚合物和共聚 物、苯乙烯类聚合物和共聚物、乙烯基酸类聚合物和共聚物、乙烯醇类聚 合物和共聚物、以及它们的混合物的任何组合。优选地，亲水性聚合物选 自聚乙烯醇聚合物、聚乙二醇聚合物、以及它们的任何组合或混合物。
项24是根据项19至23中任一项所述的涂料组合物，其中涂料组合物 包含二氧化硅纳米颗粒的含水分散体。
项25是根据项19至项24中任一项所述的涂料组合物，其中二氧化硅 纳米颗粒具有40纳米或更小，优选地20纳米或更小，更优选地10纳米或 更小，甚至更优选地6纳米或更小的平均粒径。
项26是一种涂覆制品，其包含基底和在所述基底上的根据项19至项 25中任一项的涂料组合物。
项27是项26所述的涂覆制品，当根据在实验部分中描述的耐久性测 试方法测量时，该涂覆制品具有小于25°，优选地小于20°，更优选地小于 15°，甚至更优选地小于12°，还更优选地小于10°的静态水接触角。
项28是项26或项27中任一项所述的涂覆制品，在涂覆制品已经经受 根据在实验部分中描述的湿磨蚀过程所执行的1000次湿磨蚀循环之后，当 根据在实验部分中描述的耐久性测试方法测量时，所述涂覆制品具有小于 25°，优选地小于20°，更优选地小于15°，甚至更优选地小于10°的静态水 接触角。
项29是根据项1至项18中任一项所述的方法，或根据项19至项25 中任一项的涂料组合物，或根据项26至项28中任一项的涂覆制品，其中 基底是优选地选自硅质基底、玻璃表面、塑料表面、热固性聚合物表面、 热塑性聚合物表面、有机聚合物基底、陶瓷表面、水泥表面、石材表面、 涂漆或透明涂覆的表面、金属表面、以及它们的任何组合的硬质表面。
项30是根据项29的方法或涂料组合物或涂覆制品，其中基底半透明 或优选地透明，并且优选地选自玻璃表面、热塑性聚合物表面、有机聚合 物基底、陶瓷表面、以及它们的任何组合。
项31是根据项29或项30中任一项所述的方法或涂料组合物或涂覆制 品，其中基底选自淋浴环绕物、淋浴间、浴缸、盥洗室、水槽、水龙头、 窗户、镜子、以及它们的任何组合。
项32是根据项19至项25中任一项所述的涂料组合物的用途，用于预 防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣，该基底表面优选地选自通常位于 浴室中、位于盥洗室中或厨房中，更优选地位于浴室中的硬质表面。
实例
提供以下非限制性实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。除非 另外指明，否则百分比为相对于组合物的总质量的重量百分比并且在每种 情况下均合计为100重量％。
测试方法：
静态水接触角测量[W.C.A.]
静态水接触角测量使用可购自Millipore公司的去离子水在干燥(处 理)的样本上执行。所用的接触角分析仪是以商品名VCA Optima(AST产 品公司(AST Products Inc.))购得的视频接触角分析仪。在沉积后30秒 时，在固着液滴(1μL)上测量静态接触角。所记录的值是至少4次单独测 量的平均值。
透射率测量：
样本使用BYK Gardner Haze-Gard Plus仪器(BYK Gardner)来对光透 射率(T)和雾度(H)测试。透射率、雾度和清晰度水平根据标题为 “Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance for Transparent  Plastics(用于透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法)”的AS^TM-D 1003-00来收集。该仪器在测量期间以空气作为参照。透光率(T)测量值 表示为透射百分比的形式。雾度(H)是由样品产生的光的散射程度，该样 品造成透过其观察的物体的对比度降低。本文的雾度以被散射的透射光的 百分比形式表示，以使该散射光的方向偏离入射光束的方向超过2.5度的指 定角度。记录值表示当比较有污渍的涂覆测试面板与有污渍的未处理的测 试面板时透射和雾度的相对变化的百分比。
肥皂残渣制备
将压碎的Ivory^TM香皂(1.6g)添加到热的自来水(192g)中，并且然 后将混合物在60℃超声处理30分钟。随后，人工皮脂(1.2g)被添加并且 混合物超声处理另外的10分钟。第二容器充满热的自来水(600g)、 Herbal Essence^TM洗发剂(1.6g)和Herbal Essence^TM调理剂(4.0g)，将其搅 拌15秒。将油酸(1.6g)添加到洗发剂溶液并且搅拌另外15秒。将两种溶 液的内容物合并并且混合另外2小时。
肥皂残渣去除测试
将测试玻璃面板垂直浸入到刚制备的肥皂残渣溶液中。面板留在肥皂 残渣溶液中1-2分钟。随后，面板被提升出溶液，并且在空气中干燥5分 钟。面板最终经受具有以600mL/min的速度的低压水流的漂洗步骤。目视 检查面板表面，以便检查在漂洗之后剩余的肥皂残渣的任何残余的存在。 采用水的涂层可清洁性被目视检查，并且记录已处理面板表面上剩余的肥 皂残渣的百分比。
湿磨蚀过程
在往复式磨蚀机(型号5900，可购自泰伯尔工业公司(TABER  INDUSTRIES))上进行湿磨蚀试验。湿磨蚀通过采用14.5N的力和75个 循环/分钟(1380g重量)的速度并且采用去离子水来进行。用于测试的布 料是13.5摩擦色牢度测试(Crockmeter)布料(摩擦色牢度测试小方布， 100％棉)。
耐久性测试
在含水环境中的涂层耐久性通过将已处理面板在17个小时期间浸没在 45℃的水中来测试。在面板用KimWipe薄纸(购自Kimberly-Clark)擦干 并且冷却到室温之后，测量静态水接触角和面板透射率，其中面板任选地 在测试之前首先经受湿磨蚀。
测试面板：
使用玻璃测试面板。测试在玻璃的锡面的相反面上进行。
测试面板的处理
纳米二氧化硅颗粒组合物(如在实例中给出的组合物)用去离子水稀 释，并且用硝酸酸化到2-3的pH。添加剂的水性溶液通过在去离子水中以 约10重量％的浓度分散(固体)添加剂来制备。添加剂的含水分散体然后 以如在示实例中列出的量添加到二氧化硅纳米颗粒分散体。除非另外说 明，否则所有的涂层分散体包含5重量％的固体。
测试面板分成两个部分，其中一个部分保持未处理，并且另一个部分 用根据本发明的组合物或用比较性处理组合物来处理。该方法在同一面板 上提供对照，由于如下概述的产生硬水污渍的喷涂过程可以逐面板地给出 产生的污渍量的差异。
使用1mL移液管，通过将少量(0.5mL至1mL)的处理分散体放到测 试面板上，进行测试面板的处理。允许分散体扩散，并且然后使用 KimWipe薄纸(购自Kimberly-Clark)将面板擦干。然后降面板置于室温至 少5分钟。当正确施加时，在面板上的处理不可见。
硬水污渍的产生
通过在垂直位置中保持的测试面板上喷涂任何下面提及的溶液，来产 生硬水污渍。
溶液A：
溶液A包含1％CaCl₂、0.5％MgCl₂、12％EtOH和86.5％去离子水。
溶液B：
溶液B包含1.5％NaHCO₃和98.5％去离子水。
溶液A首先在测试面板上喷涂3次，之后是喷涂溶液B。然后测试面 板允许在室温下干燥5分钟，并且重复该过程两次。这之后是在龙头下用 去离子水以600mL/min的速度漂洗测试样本60秒。在漂洗之后，测试样本 允许在室温下持续干燥5分钟。
所用材料：


二氧化硅纳米颗粒
SIL-1：NALCO 1115(4nm，钠盐稳定形式，在水中10重量％)，购 自纳尔科公司(NALCO)。
SIL-2：NALCO 2326(5nm，铵盐稳定形式，在水中10重量％)，购 自纳尔科公司(NALCO)。
SIL-3：LEVASIL 500/15(6nm粒子，水中的15重量％)，购自阿克 苏诺贝尔公司(AKZO NOBEL)。
实例：
实例1和实例2以及比较例C-1和比较例C-2：
在实例1和实例2中，玻璃测试面板根据通用方法，采用包含如在表1 中给出的不同量的Z硅烷的酸化SIL-3的5重量％含水分散体来处理。比较 例C-1以用酸化SIL-3的5重量％的含水分散体处理的玻璃测试面板制作， 而比较例C-2以用Z硅烷的5重量％含水分散体处理的玻璃测试面板制作。 硬水污渍根据以上概述的方法来产生。测试面板被评估它们的透射率。所 有的测试结果在表1中列出。
表1