造纸助剂体系、制造造纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途.pdf

本发明涉及液体形式的造纸助剂体系，其包含：(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物来制备，和(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团以及>0.1毫当量/克的阳离子净电荷。该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种。成分a)含有两性聚合物，其是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团。成分b)含有第一聚合物，其是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子或阳离子基团，以及第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团。成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水解不稳定的阳离子基团。成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。本发明还涉及该造纸助剂体系的用途，并涉及其制备方法。

1.  液体形式的造纸助剂体系，其包含：
(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物来 制备，和
(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团，并且其在pH 7下具有> 0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的阳离子净电荷，该聚合物组合物包含或 源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)含有两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴 离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴 离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，
成分c)含有第三聚合物，该第三共聚物包括共聚物，该共聚物包含衍 生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的 水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的 组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。

2.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或成 分b)在蒸煮该淀粉混合物之前被添加，并且所述阳离子基团是水解稳定的。

3.  如权利要求2所述的造纸助剂体系，其特征在于所述水解稳定的阳离 子基团源于选自以下的单体：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基 丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和N-乙烯基甲酰胺。

4.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或成 分b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到所述阳离子淀粉溶液中，并且所述阳 离子基团是水解不稳定的。

5.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)在蒸煮 淀粉混合物之前被添加，并且所述水解不稳定的阳离子基团的一部分在蒸煮 过程中水解为阴离子基团。

6.  如权利要求4或5所述的造纸助剂体系，其特征在于所述水解不稳定 的阳离子基团源于选自以下的单体：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、[2-(丙烯酰 氧基)乙基]三甲基氯化铵、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和[2-(甲基丙烯酰氧 基)乙基]三甲基氯化铵。

7.  如权利要求5所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)的第一 聚合物是分散聚合物，其通过在有机凝结剂基质中聚合阳离子聚丙烯酰胺来 获得。

8.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述聚合物组合物包 含两种或更多种成分a)，其具有不同的化学和/或物理特性。

9.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分b)包含两 种或更多种不同的第一聚合物和/或两种或更多种不同的第二聚合物。

10.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)的第三 聚合物包含水解不稳定的阳离子基团与水解稳定的阳离子基团。

11.  如权利要求10所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分c)是以 下成分的混合物：
-至少一种第一第三聚合物，其包含水解不稳定的阳离子基团，和
-至少一种第二第三聚合物，其包含水解稳定的阳离子基团。

12.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述聚合物组合物在 pH 7下具有0.5-5.5毫当量/克、优选1-1.5毫当量/克的净电荷。

13.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或b) 中的所述阴离子基团在pH 7下具有至少-0.2毫当量/克、优选-0.3至-3.0毫当 量/克、更优选-0.4至-1.5毫当量/克的净电荷。

14.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述成分a)和/或成 分b)中阳离子基团对阴离子基团的电荷比为1.1:1至20:1、优选1.3:1至10:1、 更优选1.5:1至3:1。

15.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于其以0.1-50重量％、 优选0.1-30重量％、更优选0.2-15重量％的量包含聚合物组合物，由淀粉总 量计算。

16.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述聚合物组合物包 含10-95重量％、优选15-90重量％、更优选20-80重量％、再更优选25-75 重量％的衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，由所述聚合物 组合物的总干重量计算。

17.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉混合物中的 淀粉组分具有：
-65-90％、优选70-85％的支链淀粉含量，和
-10-35％、优选15-30％的直链淀粉含量。

18.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉混合物中淀 粉组分的淀粉单元的至少70重量％具有超过20000000克/摩尔、优选 50000000克/摩尔、100000000克/摩尔的平均分子量(MW)。

19.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉混合物中的 淀粉组分具有0.01-0.20、优选0.01-0.1、更优选0.015-0.06的取代度(DS)。

20.  如权利要求1所述的造纸助剂体系，其特征在于所述淀粉组分具有 0.06-1.0毫当量/克、优选0.06-0.56毫当量/克、更优选0.09-0.35毫当量/克的 电荷密度。

21.  如权利要求1-20中任一项所述的造纸助剂体系在纸张制造或纸板制 造中用于提高淀粉对所形成的网幅的留着的用途。

22.  如权利要求21所述的用途，其特征在于所述造纸助剂体系在纸张或 纸板网幅成形之前添加到所述配料中，优选添加到所述稠浆中。

23.  制造液体形式的造纸助剂体系的方法，其包括：
(i)通过蒸煮淀粉混合物制备阳离子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀 粉组分与水组分，以及
(ii)获得聚合物组合物，其具有阴离子与阳离子基团，并且其在pH 7 下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，该聚合物组合物包含 或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)含有两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴 离子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴 离子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，或
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍 生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的 水解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的 组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。

24.  如权利要求23所述的方法，其特征在于当成分a)和/或b)的阳离 子基团是水解不稳定的时候，成分a)和/或b)在蒸煮淀粉混合物之后添加 到所述阳离子淀粉溶液中。

25.  如权利要求23所述的方法，其特征在于当成分a)和/或b)的阳离 子基团是水解稳定的时候，成分a)和/或b)在蒸煮淀粉混合物之前添加到 所述阳离子淀粉混合物中或添加到其组分之一中。

26.  如权利要求23所述的方法，其特征在于添加为干燥形式或为液体形 式的所述成分a)、b)和c)。

27.  如权利要求23所述的方法，其特征在于所述造纸助剂体系在纸张或 纸板网幅成形前添加到配料中，优选添加到稠度为至少20克/升、优选超过 25克/升、更优选超过30克/升的稠浆中。

造纸助剂体系、制造造纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途
技术领域
根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及造纸助剂体系、制造造 纸助剂体系的方法及造纸助剂体系的用途。
背景技术
阳离子淀粉通常用于造纸，例如作为强度添加剂。阳离子淀粉可以添加 到配料(furnish)中，在那里阳离子淀粉与带有负电荷的纤维表面相互作用并改 善制得的纸张的强度性质。添加到配料中的淀粉应当尽可能有效地与纤维相 互作用。淀粉应当粘附到纤维表面，否则淀粉会由该工艺中移除到循环水中。 不能粘附到纤维表面的淀粉会导致发泡、循环水中高生物需氧量(BOD)和 高化学需氧量(COD)水平、以及不佳的留着(retention)与滤水(drainage)。对 纤维低劣的淀粉留着会导致干纸张的低强度性质，并且会导致纸张的掉毛与 粉化问题。
淀粉包括支链淀粉和直链淀粉，其是由葡萄糖单元构建的天然聚合物。 支链淀粉是高度支化的，并可以包含多达2,000,000个葡萄糖单元，而直链淀 粉是相当线性的，并通常包含300至6000个葡萄糖单元。由于其小尺寸，直 链淀粉在配料中在纤维上的留着不佳。因此，富含支链淀粉的淀粉通常在造 纸中是优选的。但是，富含支链淀粉的淀粉可能更为昂贵。使用具有高直链 淀粉含量的淀粉还会提高淀粉的消耗，这自然增加了工艺成本。
始终需要改善阳离子淀粉对纤维的留着并由此改善制得的纸张的强度性 质。类似的，始终需要削减成本，即使用更廉价的淀粉和减少所用留着化学 品(retention chemicals)的量。
发明内容
本发明的目的是尽量减少或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供一种造纸助剂体系，采用该造纸助剂体系可以改 善阳离子淀粉的留着以及成品纸张的强度。
本发明的液体或溶液形式的典型造纸助剂体系包含：
(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物制 备，和
(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团，并且其在pH 7下具有> 0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的阳离子净电荷，该聚合物组合物包含或 源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)含有两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自 丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离 子与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自 丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离 子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水 解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)和/或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物 的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)和/或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
用于制造液体或溶液形式的造纸助剂体系的典型方法包括：
(i)通过蒸煮淀粉混合物制备阳离子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀 粉组分与水组分，和
(ii)获得聚合物组合物，其具有阴离子与阳离子基团，并且其在pH 7 下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，该聚合物组合物包含 或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)是两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙 烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子 与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自 丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离 子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水 解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)和/或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物 的组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)和/或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
本发明的造纸助剂体系的典型用途是在造纸或纸板制造中用于提高淀粉、 优选阳离子淀粉对所形成的纸幅的留着。
现在已经令人惊讶地发现，将淀粉作为还包含具有阳离子与阴离子基团的 聚合物组合物的造纸助剂体系的一部分添加到纤维配料中时，明显和预料不 到地改善了阳离子湿部淀粉的效率和留着。该聚合物组合物可以由各种成分 构成，其在pH 7下具有至少0.1毫当量/克的净电荷。该成分可以是两性共聚 物，其中阳离子与阴离子基团连接到共聚物结构或骨架上，或者该成分可以 是阳离子与阴离子聚合物的混合物。还有可能的是，该聚合物组合物源于一 种成分，当其与淀粉混合物或其组分之一混合或引入到淀粉混合物或其组分 之一时其仅包含阳离子基团，只要该阳离子基团的一部分在蒸煮该淀粉混合 物和制备最终的造纸助剂体系的过程中水解为阴离子基团即可。不同的成分 包括包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元的共聚物。据推 测，在不希望受理论束缚的情况下，该两性聚合物组合物的阴离子基团与该 阳离子淀粉相互作用并构成大的淀粉/聚合物-复合物，而该两性聚合物组合 物的阳离子基团改善了所形成的淀粉/聚合物复合物与配料中的纤维的相互 作用。由此本发明的造纸助剂体系改善了淀粉(尤其是直链淀粉单元)对纤维 的整体留着。以这种方式还提高了成品纸张的强度性质，并减少了纸张或纸 板生产的循环水中的淀粉量。本发明还能够减少所使用的留着化学品的量， 由此改善造纸过程的总成本效率。
本发明中使用的阳离子淀粉溶液通过蒸煮淀粉混合物来制备，所述淀粉混 合物包含淀粉组分与水组分。由此，阳离子淀粉溶液是根据本领域技术人员 公知的方法蒸煮过的淀粉的水溶液。蒸煮可以用蒸汽加压锅(jet cooker)或批 量或采用任何其它适于蒸煮淀粉的方法来进行。淀粉蒸煮过程中的温度通常 为95-150℃。
淀粉混合物中的淀粉组分可以是任何合适的阳离子淀粉，其用于造纸，如 马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉，优选玉米淀粉、小 麦淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉，更优选马铃薯淀粉。通常该淀粉混合物中 淀粉组分的支链淀粉含量为65-90％，优选70-85％，并且直链淀粉含量为 10-35％，优选15-30％。根据一个实施方案，该淀粉混合物中阳离子淀粉组 分的淀粉单元的至少70重量％具有超过20000000克/摩尔、优选50000000 克/摩尔、更优选100000000克/摩尔的平均分子量(MW)。
淀粉可以通过任何合适的方法阳离子化。淀粉优选通过使用2,3-环氧丙基 三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵阳离子化，2,3-环氧丙基三甲基 氯化铵是优选的。还有可能通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物如(3-丙烯酰胺基 丙基)-三甲基氯化铵来阳离子化淀粉。
阳离子淀粉组分通常包含阳离子基团，如季铵基团。淀粉混合物中淀粉组 分通常具有0.01-0.20、优选0.01-0.1、更优选0.015-0.06的取代度(DS)，其 指示每葡萄糖单位平均在淀粉中的阳离子基团数量。淀粉溶液中的阳离子淀 粉组分通常具有0.06-1.0毫当量/克、优选0.06-0.56毫当量/克、更优选 0.09-0.35毫当量/克的电荷密度。
根据本发明的一个优选实施方案，该阳离子淀粉组分是未降解的，这意味 着该淀粉组分仅通过阳离子化改性，并且其骨架是非降解和非交联的。阳离 子非降解淀粉组分源自于天然。
根据本发明的第一实施方案，该聚合物组合物包含成分a)，其是一种两 性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基 丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物骨架上的阴离子与阳离子基 团。在本申请的上下文中，术语“两性聚合物”指的是一种聚合物，其中在 pH 7下存在阳离子与阴离子基团。由此，该成分a)是共聚物，该共聚物具 有骨架，阳离子与阴离子基团连接到该骨架上。根据一个实施方案，该聚合 物组合物还可以包含两种或更多种成分a)，即多种成分a)，其是两性共聚物， 并且具有不同的化学和/或物理特性。成分a)中的阳离子基团可以是水解稳 定的，或者这些阳离子基团可以是水解不稳定的。
根据本发明的另一实施方案，该聚合物组合物包含成分b)，其含有第一 聚合物，所述第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基 丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该第一共聚物的骨架上的阴离子或阳 离子基团，以及第二聚合物，该第二聚合物包含具有与第一聚合物相反的电 荷的基团。由此，该成分b)可以包含两种或更多种不同的第一聚合物和/或 两种或更多种不同的第二聚合物。换句话说，该成分b)可以含有两种或更 多种不同的第一聚合物和一种第二聚合物，或一种第一聚合物和两种或多种 不同的第二聚合物，或两种或更多种不同的第一聚合物和两种或更多种不同 的第二聚合物。不同的第一或第二聚合物可以具有不同的化学和/或物理特 性。成分b)中的阳离子基团可以是水解稳定的，或者它们可以是水解不稳 定的。该第二聚合物还可以是共聚物，其包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯 酰胺单体的结构单元。如果该第二聚合物是共聚物，其骨架可以与作为第一 聚合物的共聚物的骨架相同或不同。
成分b)的第一聚合物可以是分散聚合物(dispersion polymer)，其通过在 有机凝结剂基质(organic coagulant matrix)中聚合阳离子聚丙烯酰胺而获得。 适用于本发明的分散体聚合物可以通过使用在凝结剂基质中聚合的具有受控 分子量的阳离子聚丙烯酰胺来合成。该凝结剂基质具有比在其中聚合的聚丙 烯酰胺更高的阳离子电荷。该凝结剂基质可以包含[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基] 三甲基氯化铵(MAPTAC)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚-DADMAC)、聚 胺、聚乙烯胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化物或其任意混合物。这些分 散聚合物是高度结构化的聚合物，表现出非常小的线性度。这很大程度是由 于在合成中包含疏水性缔合基团。最终结果是具有低分子量的高阳离子电荷 密度聚合物与具有高分子量的中等阳离子电荷密度聚合物的分散聚合物体 系。这些分散聚合物不含挥发性有机化合物(VOC)或烷基酚乙氧基化物。 该分散聚合物的分子量为5 000 000-7 700 000克/摩尔，并且其可以具有3-6 毫当量/克的电荷密度值。
根据本发明进一步的实施方案，该聚合物组合物包含成分c)，其含有第 三聚合物，所述第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/ 或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该第三聚合物的共聚物骨架上 的水解不稳定的阳离子基团。该造纸助剂体系的最终聚合物组合物源于具有 水解不稳定的阳离子基团的成分c)。成分c)的水解不稳定的阳离子基团的 一部分或全部可以在淀粉蒸煮过程的普遍条件下转化为阴离子基团，由此提 供两性聚合物，该两性聚合物存在于最终的造纸助剂体系中。获得的两性聚 合物组合物在pH 7下具有阳离子和阴离子基团。成分c)的第三聚合物可以 包含一种或多种不同的阳离子基团，其中至少一种或至少一些是水解不稳定 的。根据一种优选实施方案，成分c)的第三聚合物包含水解不稳定的阳离 子基团与水解稳定的阳离子基团。该成分c)可以是单一的第三聚合物，或 是多种第三聚合物的混合物。这意味着该成分c)可以是单一的第三聚合物， 其是共聚物，该共聚物包含连接到其结构或骨架上的水解稳定和水解不稳定 的阳离子基团，或者该成分c)可以是至少一种第一第三聚合物和至少一种 第二第三聚合物的混合物，该第一第三聚合物包含连接到其结构或骨架上的 水解不稳定的阳离子基团，该第二第三聚合物包含连接到其结构或骨架上的 水解稳定的阳离子基团。在该成分c)包含两种或更多种第三聚合物的情况 下，它们的至少一种，优选它们的全部，可以是包含衍生自丙烯酰胺和/或甲 基丙烯酰胺单体的结构单元的共聚物。
根据本发明的一个实施方案，成分a)、b)和/或c)中的水解不稳定的阳 离子基团可以源于选自以下的单体：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAM)、 [2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、甲基丙烯酸2-二甲基氨基 乙酯(MADAM)和[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)。 在本申请的上下文中，术语“水解不稳定的”指的是该阳离子基团在淀粉蒸 煮过程的普遍条件下，即在95-150℃的温度下在水的存在下水解为阴离子基 团。这些列举的单体可以与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体一起共聚合以获 得适用于该造纸助剂体系的具有水解不稳定的阳离子基团的共聚物。
根据本发明的另一实施方案，成分a)、b)和/或c)中的水解稳定的阳离 子基团可以源于选自以下的单体：[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵 (APTAC)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、二烯丙基 二甲基氯化铵(DADMAC)和N-乙烯基甲酰胺。例如，非离子型N-乙烯基 甲酰胺在聚合过程中水解以提供连接到该共聚物骨架上的水解稳定的阳离子 基团。在本申请的上下文中，术语“水解稳定的”指的是该阳离子基团在淀 粉蒸煮过程的普遍条件下，即在95-150℃的温度下在水的存在下耐受化学分 解，即水解。这些列举的单体可以与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体一起共 聚合以获得适用于该造纸助剂体系的具有水解稳定的阳离子基团的共聚物。
成分a)和b)中的阴离子基团可以衍生自选自以下的单体：丙烯酸、(甲 基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸和乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。这些列举的单体 可以与丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体一起，任选还与上文列举的用于水解 稳定/不稳定的阳离子基团的单体一起共聚合以获得适于在该造纸助剂体系 中用作成分b)或用作成分a)的共聚物。
在通过使用成分c)获得该聚合物组合物的情况下，该聚合物组合物中的 阴离子基团至少部分、优选主要、更优选完全衍生自水解不稳定的阳离子基 团，该阳离子基团已经在蒸煮淀粉混合物过程的普遍条件下转化为阴离子基 团。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物组合物在pH 7下具有0.1-5.5毫当 量/克、优选0.5-5.5毫当量/克、更优选1-1.5毫当量/克的净电荷。由此，即 使该聚合物组合物包含负性基团，该聚合物组合物的净电荷保持正性，这改 善了所形成的淀粉/聚合物复合物对配料中纤维的相互作用。个别成分a)、b) 或c)的净电荷计算为该成分的阳离子基团与阴离子基团的电荷的总和。根 据一个优选实施方案，成分a)和/或b)中的阴离子基团在pH 7下具有至少 -0.2毫当量/克、优选-0.3至-3.0毫当量/克、更优选-0.4至-1.5毫当量/克的净 电荷。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物组合物的成分a)和/或成分b)中 阳离子基团对阴离子基团的电荷比为1.1:1至20:1、优选1.3:1至10:1、更优 选1.5:1至3:1。可以通过选择成分a)和b)中阴离子与阳离子基团的数量来 影响或控制该电荷比。可以通过选择成分c)中水解不稳定和水解稳定的阳 离子基团的数量来选择或控制源于成分c)的聚合物组合物的电荷比。聚合 物中合适的电荷比改善了阳离子淀粉、聚合物组合物与配料中的纤维之间的 反应。
根据本发明的一个实施方案，该聚合物组合物包含10-95重量％、优选 15-90重量％、更优选20-80重量％、再更优选25-75重量％的衍生自丙烯酰 胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以该聚合物组合物总干重量计算。该 聚合物组合物优选包含丙烯酰胺与上文列举的一种或多种阴离子单体和/或 阳离子稳定或不稳定单体的共聚物。同样，乙醛酸化的丙烯酰胺共聚物适用 于本发明。该丙烯酰胺共聚物可以为酸形式或为盐形式，并且其可以是直链、 支链或交联的。
该聚合物组合物增强和提高了造纸助剂体系中该淀粉的阳离子度。通常该 提高为0.01-0.2毫当量/克、优选0.015-0.1毫当量/克，以干淀粉计算。
根据本发明的一个实施方案，当该成分的阳离子基团是水解稳定的时候， 该成分a)和/或b)可以在蒸煮该淀粉混合物之前被添加。该水解稳定的阳 离子基团在蒸煮过程中不会分解，即水解，而是基本保持其化学结构或性质。 另选地，包含水解稳定的阳离子基团的成分a)和b)可以在蒸煮该淀粉混合 物之后添加到该淀粉溶液中。
根据本发明的另一实施方案，当该成分a)和/或b)的阳离子基团是水解 不稳定的时候，该成分a)和/或b)可以在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该 阳离子淀粉溶液中。当包含水解不稳定的阳离子基团的成分a)或b)在蒸煮 该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中时，可以尽量减少或甚至完全 消除不稳定的阳离子基团的分解或不合意反应的风险。
根据本发明的再一实施方案，在蒸煮该淀粉混合物之前添加成分c)，并 且成分c)的一部分阳离子基团在蒸煮过程中水解为阴离子基团。当成分c) 的至少一部分阳离子基团在蒸煮过程中经水解转化为阴离子基团时，获得包 含阳离子与阴离子基团的聚合物组合物。由此在蒸煮淀粉混合物的过程中“原 位”制得包含阴离子和阳离子基团的聚合物组合物，并获得包含阳离子淀粉 与两性聚合物组合物的造纸助剂体系。
该成分a)、b)和c)可以以干形式，即作为粉末添加，或以液体形式， 即作为溶液添加。如果在蒸煮该淀粉混合物之前添加成分a)、b)和/或c)， 其可以添加到淀粉混合物中或添加到构成该淀粉混合物的组分之一中，优选 在水组分与淀粉组分混合之前添加到该水组分中。
该造纸助剂体系可以以淀粉总量计算为0.1-50重量％、优选0.1-30重量％、 更优选0.2-15重量％的量包含聚合物组合物。
本发明的一个目的还是制造液体形式的造纸助剂体系的方法，其包括：
(i)通过蒸煮淀粉混合物制备阳离子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀 粉组分与水组分，和
(ii)获得聚合物组合物，其具有阴离子与阳离子基团，并且其在pH 7 下具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，该聚合物组合物包含 或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其中：
成分a)是两性聚合物，该两性聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自丙 烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子 与阳离子基团，
成分b)含有第一聚合物，该第一聚合物是共聚物，该共聚物包含衍生自 丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离 子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，或
成分c)含有第三聚合物，该第三聚合物包括共聚物，该共聚物包含衍生 自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的水 解不稳定的阳离子基团，
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的 组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
根据本发明的一个实施方案，在形成纸张网幅或纸板网幅之前将该造纸助 剂体系添加到该配料中，优选添加到稠浆中。稠浆在这里理解为纤维浆料或 配料，其具有至少20克/升、优选超过25克/升、更优选超过30克/升的稠度。 根据一个实施方案，造纸助剂体系的加入位于浆料储存塔之后，但是在用短 回路白水在白水坑(wire pit)(离机筒仓)中稀释该稠浆之前。
根据本发明的另一实施方案，有可能将该造纸助剂体系添加到该短循环 中。
根据本发明的一个实施方案，该造纸助剂体系尤其适于采用具有高填料含 量的配料的用途。其尤其适于机械纸浆或适于包含回收纤维的配料。根据一 个优选实施方案，该配料可以含有至少30％的机械纸浆或回收纤维，通常至 少50％的机械纸浆或回收纤维，以干纤维原材料为基础计算。
根据本发明的一个实施方案，该造纸助剂体系有利地用于配料，该配料在 添加该造纸助剂体系之前所测得的阳离子需求量为>100微当量/升、优 选>200微当量/升。
在涂布(如果进行任何涂布的话)前纸张或纸板产品的灰分含量为>10％、 优选>15％、更优选>20％、甚至更优选>25％。当制造包括超级压光(SC)纸、 超轻量涂布(ULWC)纸、轻量涂布(LWC)纸和新闻纸的纸品等级时(但 不限于这些)，本发明适于改善纸张网幅的强度。典型的涂布杂志纸，如LWC， 包含大约40-60重量％的机械纸浆、大约25-40重量％的漂白软木浆和大约 20-35重量％的填料和/或涂布剂。SC纸包含大约70-90重量％的机械纸浆和 大约10-30％的长纤维纤维素浆。该纸张网幅可以包含来自硬木树或软木树的 纤维或两种纤维的组合。该纤维可以通过通常用于造纸的任何合适的制浆 (pulping)或磨浆(refining)技术来获得，所述技术诸如热机械制浆(TMP)、化 学机械制浆(CMP)、化学热机械制浆(CTMP)、磨木浆制浆、碱性硫酸盐 (硫酸盐法)制浆、酸性亚硫酸盐制浆和半化学制浆。该纸张网幅可以仅包 含原生纤维或回收纤维，或包含二者的组合。成品纸张网幅的重量可以为 30-800g/m²、通常为30-600g/m²、更通常为50-500g/m²、优选60-300g/m²、 更优选60-120g/m²、甚至更优选70-100g/m²。
当制造类似衬垫、瓦楞纸、折叠盒纸板(FBB)、白浆衬里的粗纸板(WLC)、 固体漂白硫酸盐(SBS)纸板、固体未漂白硫酸盐(SUS)纸板或液体包装 纸板(LPB)的纸板时(但不限于这些)，本发明还适于改善纸板网幅的强度。 纸板可以具有120至500g/m²的克重，并且它们可以100％基于原生纤维、 100％基于回收纤维，或原生纤维与回收纤维的任何可能的共混物。
根据本发明的一个实施方案，该造纸助剂体系用于制造纸张或纸板，其基 于回收纤维或机械纸浆。待处理纸浆包含例如50重量％、优选70重量％、 更优选80重量％的回收纤维和/或来自机械制浆法的纤维。
在一个实施方案中，聚合物组合物的量为0.1-1.5千克/吨制成纸张。阳离 子淀粉的量为5-15千克/吨制成纸张。
根据一个实施方案，液体形式的该造纸助剂包含：
(i)阳离子淀粉溶液，通过蒸煮包含淀粉组分与水组分的淀粉混合物制 备，和
(ii)聚合物组合物，其具有阴离子和阳离子基团，
该聚合物组合物包含或源于成分a)、b)或c)的至少一种，其在pH 7下 具有>0.1毫当量/克、优选>0.5毫当量/克的净电荷，其中该成分
a)是两性聚合物，其包括共聚物，该共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲 基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该共聚物上的阴离子与阳离子基团，
b)含有第一聚合物，其包括第一共聚物，该第一共聚物包含衍生自丙烯 酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及连接到该第一聚合物上的阴离 子或阳离子基团，以及
第二聚合物，其包含具有与第一聚合物相反的电荷的基团，或
c)含有第一聚合物，其包括第一共聚物，所述第一共聚物包含衍生自丙 烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单体的结构单元，以及
水解不稳定的阳离子基团,
其中成分a)、b)或c)在蒸煮该淀粉混合物之前添加到该淀粉混合物的 组分之一中或添加到该淀粉混合物中，和/或
成分a)或b)在蒸煮该淀粉混合物之后添加到该阳离子淀粉溶液中。
下面参照所附示意图更详细地描述本发明，其中
图1示意性显示了制造本发明的造纸助剂体系。
图1示意性显示了本发明的造纸助剂体系的制造。淀粉组分由储存容器 101进料到混合罐102，在那里其与水组分混合并获得淀粉混合物。将淀粉混 合物转移至蒸煮阶段103，由此获得淀粉溶液并转移至储存罐104。
在图1中，聚合物组合物的各种成分a)、b)和c)的可能进料点分别用 字母A、B和C来标记。
如果至少一部分阳离子基团是水解稳定的，包含具有阴离子与阳离子基团 的两性共聚物的成分a)可以在蒸煮阶段103之前或在蒸煮阶段103之后添 加。在该两性共聚物的所有阳离子基团均是水解不稳定的情况下，该成分a) 在蒸煮阶段103之后添加。
成分b)包含第一聚合物(其是共聚物，其上连接有阳离子或阴离子基团) 与连接到第一聚合物上的具有相反电荷基团的第二聚合物。该第一和第二聚 合物可以同时或彼此相继地添加。如果成分b)中的至少一部分阳离子基团 是水解稳定的，该第一聚合物和该第二聚合物可以在蒸煮阶段103之前添加。 在成分b)中所有阳离子基团是水解不稳定的情况下，该第一和第二聚合物 可以在蒸煮阶段103之后添加，或者包含该阴离子基团的聚合物可以在蒸煮 阶段103之前添加，而包含该阳离子基团的聚合物可以在蒸煮阶段103之后 添加。
包含作为具有水解不稳定的阳离子基团的共聚物的第三聚合物的成分c) 在蒸煮阶段103之前添加。在蒸煮过程中，该水解不稳定的阳离子基团转化 为阴离子基团。该成分c)优选还包含水解稳定的阳离子基团，其可以连接 到与水解不稳定的阳离子基团相同的共聚物骨架上。该成分c)还可以包含 第二第三聚合物，其包含该水解稳定的基团。
在蒸煮阶段103之前添加到该淀粉混合物中的成分可以在混合该淀粉组 分与水组分之后添加到该淀粉混合物中，或者在将该混合物的组分混合在一 起之前添加到该混合物的组分之一中。在后一种情况下，优选添加到水组分 中。
试验
在以下非限制性实施例中描述了本发明的一些实施方案。
实施例1
造纸助剂体系
在所有试验中，淀粉是阳离子玉米淀粉，具有DS 0.043和12.2％的水分 含量。干淀粉材料的灰分含量为2.77％。10％的淀粉浆料具有6的pH值。淀 粉以1％的浓度在97-100℃和大气压下蒸煮90分钟并随后冷却至25℃。
为了获得包含阳离子淀粉溶液和聚合物组合物的造纸助剂体系，在蒸煮前 向淀粉混合物中添加以下聚合物成分：
选项1：阳离子聚丙烯酰胺CPAM和聚-DADMAC的含水阳离子分散聚合 物。CPAM的比例为该分散体的17.5重量％。CPAM包含70摩尔％的丙烯酰 胺、26摩尔％的DADMAC和4摩尔％的阳离子丙烯酸酯单体。CPAM的MW 为大约5000000克/摩尔，电荷密度为3.0毫当量/克。聚-DADMAC的比例 为该分散体的17.5重量％。聚-DADMAC的电荷密度为6.2毫当量/克，平均 分子量为大约300000克/摩尔。总聚合物含量为35重量％。干固体含量为 38重量％。测得的电荷密度在pH 2.9下为4.52毫当量/克干材料。
选项2：两性聚合物，其是丙烯酰胺、APTAC与丙烯酸的共聚合物的水 溶液。两性聚合物的阳离子度为全部单体的10摩尔％，阴离子度为5摩尔％。 在pH 4.0和19.4％的浓度下，聚合物的粘度为13700mPas。电荷密度在pH 3 下为1.2毫当量/克干产物，在pH 7下为0.6毫当量/克干产物。
选项3：用于提高淀粉效率的阳离子不可水解聚合物是非热固性聚酰胺胺 -表氯醇共聚物的水溶液。该聚合物的粘度在25％的浓度下为45mPas，在pH 4下的电荷密度为4.2毫当量/克干产物。
留着聚合物是市售阳离子聚丙烯酰胺Fennopol K 3400R(Kemira Oyj)。 该产品是干粉末，通过混合该粉末与水并在25℃下搅拌该溶液1小时，由此 以0.5％的浓度溶解该产品。
配料与工艺水的表征
通过使用表1中规定的量度与设备来表征配料与工艺水样品的pH、电导 率、浊度、电荷和化学需氧量。
表1用于表征配料与工艺水的量度与设备


如下测量配料和工艺水的ζ电位：用造纸机工艺水的澄清滤液将用于ζ电 位测量的纸浆样品稀释至大约1％的稠度。使用Mütek SZP-06Systemζ电位 仪(德国赫尔辛BTG Instruments股份有限公司)测定ζ电位。该设备施加 真空以便朝向筛网抽吸纸浆浆料，并在两个电极之间形成细料(fines)与纤维 的垫。脉动真空使得水相振动穿过该塞，由此切断抗衡离子并产生流动电位 (streaming potential)。通过使用测得的流动电位、电导率和压力差来计算该ζ 电位。各次测量前的化学处理时间在5分钟内获得。
通过使用具有60M金属网筛(wire screen)(其具有210微米直径的筛孔) 的Dynamic Drainage Jar,DDJ(华盛顿州西雅图的Paper Research Materials, Inc.)测量配料的细料含量。在DDJ试验中，该配料的稠度为大约1％，该配 料浆料体积为500毫升。搅拌速度为1000rpm，在滤水前45秒开始搅拌。 将100克过筛的材料过滤并在干燥后称重。
在表2中给出了该研究中采用的SC纸配料的特性。SC纸配料包含大约 75％的磨木浆和大约25％的长纤维硫酸盐纸浆。
表2实施例中使用的SC纸配料的特性