制造环氧化脂肪酸烷基酯的方法.pdf

本发明涉及制造环氧化脂肪酸烷基酯的方法。所述环氧化脂肪酸烷基酯可以通过用酸和过氧化物将天然油环氧化来制备。所述环氧化天然油中的残余酸在酯化以产生所述环氧化脂肪酸烷基酯之前不用例如碱中和。环氧化脂肪酸烷基酯可以单独或与其它塑化剂(例如环氧化天然油)组合用于塑化剂中。所述塑化剂又可以用于形成聚合组合物。

1.  一种产生环氧化脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包含：
(a)通过使天然油与酸和过氧化物接触将所述天然油环氧化，由此产生包含环氧 化天然油、残余酸、残余过氧化物以及水的环氧化反应混合物；
(b)将一部分所述残余酸、至少一部分所述残余过氧化物以及至少一部分所述水 从所述环氧化反应混合物中去除，由此产生中间反应混合物；以及
(c)将所述中间反应混合物中的至少一部分所述环氧化天然油酯化，由此形成所 述环氧化脂肪酸烷基酯，
其中所述残余酸在步骤(c)的所述酯化之前不中和。

2.  一种产生环氧化脂肪酸烷基酯的方法，所述方法基本上由以下组成：
(a)通过使天然油与酸和过氧化物接触将所述天然油环氧化，由此产生包含环氧 化天然油、残余酸、残余过氧化物以及水的环氧化反应混合物；
(b)将一部分所述残余酸、至少一部分所述残余过氧化物以及至少一部分所述水 从所述环氧化反应混合物中去除，由此产生中间反应混合物；以及
(c)将所述中间反应混合物中的至少一部分所述环氧化天然油酯化，由此形成所 述环氧化脂肪酸烷基酯。

3.  根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的所述去除包含使所述环氧化 反应混合物经历分层，由此形成有机相和水相，并且进一步包含使至少一部分所述有机 相经历真空蒸馏，由此形成所述中间反应混合物。

4.  根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述中间反应混合物的酸值 小于1mg KOH/g。

5.  根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述环氧化脂肪酸烷基酯的 APHA色值小于100。

6.  根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述过氧化物包含过氧化 氢，其中所述酸包含甲酸，其中所述环氧化脂肪酸烷基酯包含环氧化脂肪酸甲酯。

7.  根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中步骤(b)的所述去除不包 含共沸蒸馏，其中步骤(b)的所述去除不包含用水洗涤所述环氧化反应混合物。

8.  一种塑化剂，其包含至少一部分根据前述权利要求中任一权利要求的所述脂肪酸 烷基酯。

9.  一种聚合组合物，其包含聚合树脂和至少一部分根据前述权利要求中任一权利要 求的所述脂肪酸烷基酯。

10.  根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚合树脂是聚氯乙烯。

制造环氧化脂肪酸烷基酯的方法
技术领域
本发明的各种实施例涉及制造环氧化脂肪酸烷基酯的方法。所述环氧化脂肪酸烷基 酯可以用作塑化剂或用于塑化剂组合物中。
背景技术
塑化剂是加入聚合物树脂中可以降低其所加入的树脂(典型地是热塑性聚合物)的 模数和抗张强度并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的化合物或 化合物的混合物。塑化剂还可以降低聚合物树脂的熔点，其降低聚合物树脂的玻璃转移 温度并且增强聚合物树脂的可加工性。
邻苯二甲酸二酯(也被称作“邻苯二甲酸酯”)常作为塑化剂用于许多柔性聚合物 产品，例如由聚氯乙烯(“PVC”)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲 酸酯塑化剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2- 乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异癸酯。用于高温应用的其它塑化剂是 偏苯三酸酯和己二酸聚酯。
邻苯二甲酸酯塑化剂最近受到关注邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻苯 二甲酸酯的人类(尤其儿童)中的潜在不良健康影响的公共利益群体的严格审查。
大豆油的环氧化烷基酯(例如环氧化脂肪酸烷基酯，或“eFAAE”)可以用作聚氯 乙烯(“PVC”)和其它聚合物(天然橡胶、丙烯酸酯等)的塑化剂，或者其可以在塑 化剂掺合物(例如与环氧化大豆油(“eSO”)的掺合物)中用作主要塑化剂或辅助塑 化剂。尽管已有进步，但仍需要所述塑化剂的改进。
发明内容
一个实施例是一种产生环氧化脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包含以下，基本上由 以下组成或由以下组成：
(a)通过使天然油与酸和过氧化物接触将所述天然油环氧化，由此产生包含环氧化 天然油、残余酸、残余过氧化物以及水的环氧化反应混合物；
(b)将至少一部分所述残余酸、至少一部分所述残余过氧化物以及至少一部分所述 水从所述环氧化反应混合物中去除，由此产生中间反应混合物；以及
(c)将所述中间反应混合物中的至少一部分所述环氧化天然油酯化，由此形成所述 环氧化脂肪酸烷基酯，
其中所述残余酸在步骤(c)的所述酯化之前不中和。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及从天然油制备eFAAE的方法。这些eFAAE可以单独或与 环氧化天然油(“eNO”)组合用作塑化剂。包含eFAAE和任选的eNO的塑化剂可以 与多种聚合树脂一起使用并且用于制造各种制品。
制备环氧化脂肪酸烷基酯
eFAAE可以通过首先将天然油环氧化制备。如本文中所用，“天然油”是包含脂肪 酸甘油三酯并且来源于微生物(藻、细菌)、植物/蔬菜和/或种子的油。在一个实施例中， 天然油包括基因修饰的天然油。在另一个实施例中，天然油不包括石油衍生的油。适合 的天然油的非限制性实例包括藻油、牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻籽 油、棕榈油、油菜籽油、红花油、大豆油、向日葵油、妥尔油、桐油以及其任何组合。
在一个实施例中，天然油是大豆油。
如本文中所用，术语“环氧化天然油”是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个环 氧基的天然油。适合的eNO的非限制性实例包括环氧化藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜 籽油、环氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、 环氧化油菜籽油、环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化向日葵油、环氧化妥尔油、环 氧化桐油以及其任何组合。
在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油(“eSO”)。
在各种实施例中，通过使天然油与酸和过氧化物接触将天然油环氧化，由此产生包 含eNO、残余酸、残余过氧化物以及水的环氧化反应混合物。其后，将残余酸、残余过 氧化物以及水中的一部分或至少一部分从环氧化反应混合物中去除，随后将eNO酯化以 产生eFAAE，如下文所论述。
适用于将天然油环氧化的酸包括羧酸，例如甲酸和乙酸；和过氧羧酸，如过甲酸和 过乙酸。在酸存在下可以任选地使用催化剂，例如矿物酸(例如硫酸)和异质酸树脂(例 如Amberlite^TM IR 120H，可购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))。在一个实施例中，用 于环氧化的酸是甲酸。在一个实施例中，在不存在任何催化剂的情况下使用甲酸。
适用于将天然油环氧化的过氧化物包括过氧化氢、过氧羧酸、烷基氢过氧化物以及 叔氢过氧化物的水溶液。在一个实施例中，所使用的过氧化物是过氧化氢水溶液。在各 种实施例中，水溶液可以是30体积％到50体积％(“vol％”)溶液。
适用于去除残余酸、过氧化物以及水的技术可以包含分层。分层涉及将含有水、酸、 过氧化物以及可能的痕量油和酯的水层与含有eNO和eFAME的有机层分离。在环氧化 之后，使反应混合物沉降并且通过密度差异分离成两层，并且弃置底部水层同时进一步 加工顶部有机层以获得所需产物，如下所述。
残余酸、过氧化物以及水的去除还可以包括环氧化反应混合物的真空蒸馏。在一个 实施例中，可以对由上述分层过程产生的有机层中的所有或一些进行真空蒸馏。可以使 用任何已知或此后发现的蒸馏技术和装备进行真空蒸馏。在这一蒸馏过程中，过氧化物、 酸以及水作为馏出物去除，同时eNO作为底部馏份回收。在一个实施例中，真空蒸馏可 以在摄氏40度到摄氏80度(“℃”)，50℃到70℃范围内或在60℃下的温度下进行。 另外，真空蒸馏可以在1毫巴到50毫巴(“mbar”)(100帕斯卡到5，000帕斯卡 (“Pa”))，2毫巴到40毫巴(200Pa到4，000Pa)，5毫巴到20毫巴(500Pa到2，000Pa) 范围内或在10毫巴(1，000Pa)下的减压下进行。蒸馏可以进行1小时到5小时，或2 小时到3小时范围内的时间。另外，可以使用单级或多级蒸馏。
在蒸馏之后，以所得蒸馏环氧化反应混合物的整个重量计，蒸馏环氧化反应混合物 的水含量可以是小于0.4重量％(“wt％”)，小于0.35wt％，小于0.3wt％或少于0.25 wt％。
在蒸馏之后，所得蒸馏环氧化反应混合物的酸值可以是每克蒸馏环氧化反应混合物 小于1毫克、小于0.98毫克、小于0.95毫克或小于0.9毫克氢氧化钾(“mg KOH/g”)。 酸值如ASTM D664中所描述通过基于滴定的技术测定。在典型程序中，已知量的样品 溶解于有机溶剂(例如异丙醇)中并且用具有已知浓度的氢氧化钾溶液以及作为颜色指 示剂的酚酞滴定。
在一个实施例中，将残余酸从环氧化反应混合物中去除不包括中和残余酸。术语 “中和”和“中和的”表示酸与碱之间的形成盐的化学反应。因此，在本发明情况下， 将残余酸从环氧化反应混合物中去除不包括使残余酸与碱反应。换句话说，在各种实施 例中，不向环氧化反应混合物中添加碱。
在一个实施例中，将残余酸从环氧化反应混合物中去除不包括水洗涤反应混合物或 其任何部分(例如通过分层形成的有机层，如上所述)。
在一个实施例中，将残余酸从环氧化反应混合物中去除不包括共沸蒸馏。
在去除残余酸、残余过氧化物以及水中的一部分或至少一部分之后，环氧化天然油 可以通过与醇接触来进行酯基转移。适用于酯基转移的醇包括C₁到C₈单羟基直链醇， 例如甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇；或C₃到C₈支链醇，例如异丙醇、异丁醇以及2-乙基 己醇。在一个实施例中，用于酯基转移的醇是甲醇。催化剂也可以用于酯基转移。适用 于酯基转移的催化剂包括均质碱性催化剂，包括金属醇盐，例如甲醇钠、甲醇钾以及乙 醇钠，或金属氢氧化物，例如氢氧化钾(“KOH”)、氢氧化钠(“NaOH”)，或负载 固体碱性催化剂。还可以使用的其它类别的催化剂包括酸、酸性树脂、双金属氰化物 (“DMC”)催化剂、酶、超强酸、超强碱、金属盐。催化剂可以呈均质或异质形式。 在一个实施例中，用于酯基转移的催化剂是于甲醇中的甲醇钠溶液。
取决于用于酯基转移的醇，所得eFAAE酯的烷基部分可以是例如甲基、乙基、丙 基或2-乙基己基。如本文中所用，“环氧化脂肪酸烷基酯”是具有至少一个环氧基的 C₄-C₂₄(饱和或不饱和)羧酸烷基酯。“环氧基”是其中氧原子连接到已经彼此键结的 两个碳原子中的每一个的三元环醚(也称为环氧乙烷或环氧烷)。在一个实施例中， eFAAE是环氧化脂肪酸甲酯(“eFAME”)。
在各种实施例中，eFAAE的美国公共卫生协会(American Public Health Association， “APHA”)颜色指数值小于100，小于90，小于80，小于70，小于60或小于55。APHA 颜色根据ASTM标准E1209和E313测定。
塑化剂
本发明提供一种包含如上所述制备的eFAAE和任选地eNO的塑化剂。在一个实施 例中，本发明塑化剂是不含邻苯二甲酸酯的塑化剂，或者无或实质上无邻苯二甲酸酯。
当eNO和eFAAE都存在时，塑化剂可以在大于(“＞”)0：小于(“＜”)100到 ＜100：＞0，更典型地10∶90到90∶10，更典型地20∶80到80∶20，并且甚至更典型地30∶70 到70∶30范围内的重量比含有相对量的eNO(例如eSO)与eFAAE(例如eFAME)。重 量比是以塑化剂的总重量计。
聚合组合物
本发明提供一种聚合组合物。在一个实施例中，提供一种包括聚合树脂和如以上所 公开的本发明塑化剂的聚合组合物。
适合聚合树脂的非限制性实例包括聚硫化物、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、表氯醇、 丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、 合成橡胶、EPDM橡胶、丙烯基聚合物、乙烯基聚合物以及氯乙烯树脂。如本文中所用， 术语“丙烯基聚合物”是包含大多数重量百分比聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量 计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。如本文中所用，术语“乙烯 基聚合物”是包含大多数重量百分比聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)并且任 选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文中所用，术语“氯乙烯树脂”是氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯(“PVC”)； 或氯乙烯共聚物，例如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/ 乙烯共聚物；或通过将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上来制备的共聚物。氯乙烯 树脂还可以包括上文提及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其它可混溶或相容的聚合 物的聚合物掺合物，所述可混溶或相容的聚合物包括(但不限于)氯化聚乙烯、热塑性 聚氨基甲酸酯、烯烃聚合物(例如甲基丙烯酸聚合物)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。
在一个实施例中，聚合树脂是PVC。
在一个实施例中，聚合组合物包括25wt％到90wt％PVC、5wt％到20wt％eFAAE 、5wt％到20wt％eNO以及0wt％到35wt％填充剂。
添加剂
聚合组合物可以包括以下任选的添加剂中的一或多种：填充剂、阻燃剂、热稳定剂、 抗滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、固化剂、 辅助剂、阻滞剂、加工助剂、偶合剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、粘度控制剂、增粘 剂、防结块剂、表面活性剂、填充油、除酸剂、金属去活化剂以及其任何组合。
在一个实施例中，聚合组合物包括PVC、本发明塑化剂、填充剂(碳酸钙、粘土、 二氧化硅以及其任何组合)、金属皂稳定剂(硬脂酸锌或含有Ca、Zn、Mg、Sn的混合 金属稳定剂以及其任何组合)、酚系或相关抗氧化剂以及加工助剂。
涂布导体
在一个实施例中，上述聚合组合物可以用于在导体上形成涂层。如本文中所用，“导 体”是用于传导热、光和/或电的一或多个线或纤维。导体可以是单线/纤维或多线/纤维 并且可以呈股线形式或呈管状形式。导体的非限制性实例包括金属，例如银、金、铜、 碳以及铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。涂布导体可以是柔性、半刚性或刚 性的。涂层(还称为“护套”、“外鞘”或“绝缘材料”)可以在导体上或在围绕导体 的另一个聚合层上。
测试方法
APHA颜色测量
根据ASTM标准E1209和E313使用毕克加德纳(BYK Gardner)LCS III^TM仪器测 量液体颜色并且以APHA单位形式测量。设置台式仪器并且进行校正查核以确保仪器在 规格内工作。使用以下所列方案测量样品颜色：
·设置LCS III以测量哈森(Hazen)/α指数；
·借助针筒(10mL)注入个别校准比色管中测量每一样品；
·将每一装载比色管放置到LCS III中并且按压测试钮；产生哈森/α数。记录这个 数，去除样品并且放回LCS III中以第二次测量(记录数据)。重复第三次(记录数据)。
·去除装载比色管并且保留；重置LCS III以测量黄度系数，测量相同比色管的黄 度系数(记录三次测量结果)。
实例
比较实例1：中和、洗涤以及真空干燥
将100g大豆油(GEMINI^TM，可购自嘉吉(Cargill))连同13.2g甲酸(90％纯度 ，可购自S.D.精细化学品公司(S.D.Fine Chemicals))一起馈入到反应器中。反应容 器是具有变速顶置式搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶，所述搅拌器具有适合特富龙 (Teflon)叶片。将反应器浸没在具有温度控制的油浴中以便加热/冷却反应器。反应器 进一步包括回流冷凝器和进料泵以便控制添加一或多种反应物。反应可以分批或半分批 模式进行。通过将油浴温度维持在30℃下将反应物质预热到27-30℃。通过用在400rpm 下操作的顶置式搅拌器混合反应混合物确保在反应器中适当混合。在50ml/h的流动速 率下用蠕动泵向反应器中添加82.5g 50wt％过氧化氢(“H₂O₂”48-52wt％水溶液，可 购自默克公司(MERCK))。泵可以在恒定速度/变速下操作以控制反应放热。在添加期 间通过控制H₂O₂的添加速率将反应混合物的温度维持在60℃以下。在完成H₂O₂添加后， 将反应物质加热到60℃并且使反应进行五小时。在反应结束时，使反应物质经历分层两 小时。在分层期间，使产物eNO和未反应NO以上部有机层形式分离，同时酸、水以及 未反应过氧化物以下部水层形式分离。排出所得水层以分离大部分水和甲酸。使用稀碳 酸氢盐溶液中和有机层以去除残余甲酸。通过将碳酸氢钠粉末(99％纯度，可购自西格 玛阿尔德里奇(SigmaAldrich))溶解于蒸馏水中来制备饱和碳酸氢钠溶液，其进一步在 5体积蒸馏水中稀释以制备稀碱性溶液以便中和。使用50mL这种稀碳酸氢盐溶液中和。 其后，用水洗涤有机层数次直到其变成中性。为了测定中性，在每次洗涤之后使用石蕊 试纸测量洗涤水的pH并且持续洗涤直到其达到约7。在五个洗涤步骤中需要总共150mL 洗涤水。对于每个洗涤步骤，在含有机层的分液漏斗中添加30mL蒸馏水。振荡混合物 以确保充分接触并且使其沉降。在实现清晰分离后，排出底部水层并且进一步洗涤顶部 有机层。所得产物含有0.93wt％水并且酸值是0.85mg KOH/g。酸值通过在溶剂存在下 使用酚酞作为颜色指示剂针对0.1N KOH滴定产物(ASTM D974)来测定。通过标准基 于卡尔费歇尔滴定的方法(ASTM D789)测定水含量。在真空下在约10毫巴(1，000帕 斯卡(“Pa”))和60℃下去除残余水两小时，将水含量减少到0.31％，而酸值保持几 乎相同(0.82)。
用甲醇钠作为催化剂使用甲醇将这种环氧化产物酯基转移。混合44.2g环氧化产物 与15g甲醇(＞99％纯度，可购自西格玛阿尔德里奇)和甲醇中的1.78g 25％甲醇钠溶 液(可购自西格玛阿尔德里奇的市售催化剂溶液)。在50℃下进行反应两小时。在从底 部分离甘油层之后用水洗涤最终产物。使用每次30mL的五次水洗涤去除残余催化剂。 在含有粗产物的分液漏斗中添加洗涤水并且振荡。使混合物沉降成两个不同层。排出底部 水性洗涤水层同时使含有eFAME的顶部有机层经历进一步洗涤步骤。在真空(在60℃ 下约10毫巴(1，000Pa)真空)下去除痕量水和甲醇以获得纯化产物eFAME。最终产 物特性提供于以下表1中。
比较实例2：共沸蒸馏
使用直至并且包括初始分层步骤的比较实例1中描述的方案将100g大豆油环氧化。 使含有残余甲酸和水的有机层经历共沸蒸馏。水与甲基乙基酮(“MEK”)在73.5℃下 用按重量计89％MEK形成共沸物。通过添加过量(50g)MEK(＞99％纯度，可购自西 格玛阿尔德里奇)进行共沸蒸馏并且随后在75℃到80℃下在环境压力的情况下蒸馏出 水-MEK共沸物。如以上在比较实例1中所述在共沸蒸馏之后分析产物的水分含量和酸 值；并且与共沸蒸馏之前的水含量和酸值比较以测定去除程度。在共沸蒸馏之后水含量 从1.82％减少到0.4％，同时酸值从10.32降低到3.6。这表明水去除是78.01％，同时酸 去除是65.12％。
如比较实例1中所描述用甲醇钠作为催化剂使用甲醇将44.2g这种混合物酯基转 移。由于高酸值这一反应需要额外0.5％催化剂并且在反应期间观察到过多发泡。最终产 物特性提供于以下表1中。
实例1：真空蒸馏(100g)
使用直至并且包括分层步骤的比较实例1中描述的方案将100g大豆油环氧化。其 后，使有机层直接经历真空蒸馏以从反应混合物中去除残余甲酸和水。在60℃和10毫 巴(1，000Pa)真空下进行真空蒸馏两小时。在真空蒸馏之后分析底部产物的水分含量 和酸值，并且与蒸馏之前的水分含量和酸值比较以测定去除程度。在真空蒸馏之后水分 含量从1.77％减少到0.24％，同时酸值从9.51降低到0.88。这表明水去除是87.2％同时 酸去除是91.14％。如比较实例1中所描述将44.2g这种混合物酯基转移。最终产物特性 提供于以下表1中。
实例2：真空蒸馏(200g)
以与实例1中所述相同的方式使用26.4g甲酸和165g 50％H₂O₂将200g大豆油环 氧化。如实例1中所描述维持添加时间、温度以及反应时间。在环氧化结束时如实例1 中所描述使产物经历真空蒸馏三小时，并且分析水含量和酸值。在真空蒸馏之后水含量 从1.89％减少到0.22％，同时酸值从11.3降低到0.9。这表明水去除是88.86％，同时酸 去除是92.38％。如比较实例1中所描述将44.2g这种混合物酯基转移。最终产物特性在 以下表1中提到。
表1：最终eFAME特性