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1、(10)授权公告号 CN 102863823 B (45)授权公告日 2014.07.09 CN 102863823 B (21)申请号 201210347232.5 (22)申请日 2012.09.19 C09C 1/28(2006.01) C09C 3/12(2006.01) (73)专利权人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号常州大学 (72)发明人 宋仁国 姜冬 王超 李鑫伟 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 CN 101372337 A,2009.02.25, 实施例 1、 权 利要求 1. CN 10169。
2、1227 A,2010.04.07, CN 101774592 A,2010.07.14, CN 101774592 A,2010.07.14, CN 1544324 A,2004.11.10, CN 101264891 A,2008.09.17, US 2008206545 A1,2008.08.28, JP 平 4-74707 A,1992.03.10, CN 101012060 A,2007.08.08, CN 201972538 U,2011.09.14, (54) 发明名称 一种改性纳米二氧化硅的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化硅及 制备方法， 具体说是一。
3、种采用溶胶凝胶法原位改 性制备亲油性纳米二氧化硅的方法， 属于功能纳 米材料领域。本发明采用溶胶凝胶法酸碱共同催 化制备纳米二氧化硅， 并用硅烷偶联剂对纳米二 氧化硅进行原位改性， 使纳米二氧化硅由亲水性 转为亲油性， 改性后的纳米二氧化硅在聚合物中 的润湿性和分散性得到了改善。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 童晓晨 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102863823 B CN 102863823 B 1/1 页 2 1. 一种改性纳米二。
4、氧化硅的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 在乙醇中加入去离子水， 超声震荡均匀， 得到溶液 1 ； (2)在超声震荡下， 将正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中， 正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为 1 50 100， 正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为 1 4 8， 超声震荡均匀， 得到溶液 2 ； (3) 用盐酸调节溶液 2 的 PH 值， 使其为 3 5， 将硅烷偶联剂以 0.5-1.0g/min 的速度 滴加到溶液2中得到反应体系， 硅烷偶联剂的用量为正硅酸乙酯质量的520， 并将所 得反应体系在 40 60反应温度下搅拌反应 4 6h， 得到溶液 3 ； 所述的硅烷偶联剂是用 恒压漏。
5、斗滴加到溶液中的 ； (4) 用氨水将溶液 3 的 PH 值调节为 7 10， 保温反应 1 4h， 得到改性的纳米二氧化 硅溶胶 ； (5) 将改性的纳米二氧化硅溶胶干燥， 粉碎， 筛分， 用无水乙醇离心洗涤， 再水洗， 真空 干燥， 研磨， 得原位改性的纳米二氧化硅。 2. 如权利要求 1 所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 中 所述盐酸溶液的浓度为 0.1mol/L。 3. 如权利要求 1 所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 所 述的硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基 (KH550)、 - 环氧丙氧基丙基三甲氧基 (KH5。
6、60)、 -( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基 (KH570) 中的一种。 4. 如权利要求 1 所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (4) 中 氨水的浓度为 0.05mol/L。 5. 如权利要求 1 所述的一种改性纳米二氧化硅的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (5) 中 真空干燥的具体的条件为 40 80真空干燥 10 24h。 权 利 要 求 书 CN 102863823 B 2 1/4 页 3 一种改性纳米二氧化硅的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化硅及制备方法， 具体说是一种采用溶胶凝 胶法原位改性制备亲油性纳米二氧化硅的方法。
7、， 属于功能纳米材料领域。 背景技术 0002 近些年， 聚合物无机纳米复合材料以其独特的性能引起了广泛的重视并取得了 较快的发展， 该复合材料不仅可以综合利用聚合物的韧性、 可加工性、 介电性和无机粒子的 强度、 模量、 尺寸稳定性等优良性能， 还为赋予材料新的特殊功能提供了可能， 纳米二氧化 硅是一种无定型、 无毒、 无味、 无污染的白色粉末状非金属材料， 是最早诞生的纳米材料之 一， 也是目前世界上大规模生产的一种纳米粉体材料， 作为一种优良的结构和功能材料， 纳 米二氧化硅具有高表面活性、 高比表面积、 低比重、 耐高温、 耐腐蚀以及无毒无污染等性能， 在陶瓷、 塑料、 橡胶和催化剂等。
8、许多领域有着广泛的应用。 0003 但是， 像其它纳米材料一样， 纳米 SiO2表面存在不饱和残键及不同键合状态的 羟基， 这使得纳米 SiO2微粒具有高的表面活性和比表面能， 易于团聚， 在有机化合物的分 散差， 严重影响纳米二氧化硅各种效应充分发挥 ； 为此， 需要对纳米二氧化硅进行表面改 性， 以改善其应用效果 ； 目前， 现有的制备改性纳米二氧化硅的技术表明 ： 用溶胶凝胶法制 备 SiO2过程中加入改性剂的原位改性技术， 因具有工艺简单、 获得的粒子均匀、 能耗低、 后 处理污染小及改性效率高等优点， 日益受到青睐 ； 溶胶凝胶法制备改性纳米二氧化硅粒子 现有技术， 主要以单一物质为。
9、催化剂， 存在反应时间长， 改性剂用量多的问题 ； 如中国专利 CN101880478A 公开的一种粒径可控的疏水性纳米二氧化硅的制备方法， 因此， 如何缩短反 应时间， 提高改性剂接枝率， 对溶胶凝胶制备改性纳米粒子的研究有重要意义。 发明内容 0004 本发明提供了一种改性纳米二氧化硅的制备方法， 该方法工艺流程简单， 过程条 件温和， 可操作性强， 生产效率高， 适合工业化生产 ； 制备的改性纳米二氧化硅粒子具有粒 径分布范围小、 良好分散性及表面具有较好的可反应性等特点。 0005 本发明采用溶胶凝胶法酸碱共同催化制备纳米二氧化硅， 并用硅烷偶联剂对纳米 二氧化硅进行原位改性， 使纳米。
10、二氧化硅由亲水性转为亲油性， 改性后的纳米二氧化硅在 聚合物中的润湿性和分散性得到了改善。 0006 本发明通过下列技术方案完成 ： 一种纳米二氧化硅表面修饰方法， 经过下面步骤 制得 ： 0007 （1） 在乙醇中加入去离子水， 超声震荡均匀， 得到溶液 1 ； 0008 （2） 在超声震荡下， 将正硅酸乙酯 （TEOS） 加入溶液 1 中， 正硅酸乙酯与乙醇的摩 尔比为 1 ： 50100， 正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为 1 ： 48， 超声震荡均匀， 得到溶液 2 ； 0009 （3） 用盐酸调节溶液 2 的 PH 值， 使其为 35， 将硅烷偶联剂以 0.5-1.0g/min 的速 。
11、度滴加到溶液 2 中得到反应体系， 硅烷偶联剂的用量为正硅酸乙酯质量的 5%20%， 并将所 说 明 书 CN 102863823 B 3 2/4 页 4 得反应体系在 4060反应温度下搅拌反应 46h， 得到溶液 3 ； 0010 （4） 用氨水将溶液 3 的 PH 值调节为 710， 保温反应 14h， 得到改性的纳米二氧化 硅溶胶 ； 0011 （5） 将改性的纳米二氧化硅溶胶干燥， 粉碎， 筛分， 用无水乙醇离心洗涤， 再水洗， 真空干燥， 研磨， 得原位改性的纳米二氧化硅。 0012 步骤 （3） 中所述盐酸溶液的浓度为 0.1mol/L， 所述的硅烷偶联剂是用恒压漏斗滴 加到溶液。
12、中的。 0013 步骤 （3） 所述的硅烷偶联剂为 - 氨丙基三乙氧基 （KH550） 、 - 环氧丙氧基丙基 三甲氧基 （KH560） 、 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基 （KH570） 中的一种。 0014 步骤 （4） 中氨水的浓度为 0.05mol/L。 0015 步骤 （5） 中真空干燥的具体的条件为 4080真空干燥 1024h。 0016 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 本发明采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化 硅并对其进行原位改性方法工艺流程简单， 过程条件温和， 可操作性强， 生产效率高， 适合 工业化生产， 采用先酸催化后碱催化， 大大缩短了正硅酸乙酯及硅烷偶联剂水解。
13、及缩聚时 间， 提高了反应效率， 利用硅烷偶联剂对粒子表面进行原位改性， 能有效地阻止纳米二氧化 硅的二次团聚， 改善了纳米无机粒子与有机相不相容的现象， 通过对硅烷偶联剂用量的调 节可以控制改性纳米二氧化硅表面得亲油亲水性， 因此改性纳米二氧化硅颗粒在油水两相 均能均匀分散， 可广泛应用于塑料、 涂料、 医药、 环保等诸多领域。 附图说明 0017 图 1 为改性与未改性的纳米 SiO2的红外光谱图，（a） 是未改性的红外谱图 ； 0018 图 2 二氧化硅及 KH560 改性二氧化硅在甲苯中的分散图 ； 0019 图 3 纳米二氧化硅 （a） 与改性纳米二氧化硅 （b） 的 TG 图。 具。
14、体实施方式 0020 下面结合实例对本发明做进一步描述。 0021 实施例 1 0022 （1） 在 230g 乙醇中加入 4g 去离子水， 超声震荡 10min ； 0023 （2） 在超声震荡下， 将 10.4g 正硅酸乙酯 （TEOS） 加入到上述溶液中， 震荡 30min ； 0024 （3） 用 0.1mol/L 的盐酸调节步骤 （2） 所得的溶液的 PH 值为 4， 将 0.52g 硅烷偶联 剂 KH560 以 0.5g/min 的速度滴加到溶液中， 并将所得体系在 60反应温度下搅拌反应 6h ； 0025 （4） 用 0.05mol/L 的氨水将步骤 （3） 所得的溶液的 PH。
15、 值调节为 9， 保温反应 2h ； 0026 （5） 步骤 （4） 所得的改性的纳米二氧化硅溶胶干燥， 粉碎， 筛分， 用无水乙醇离心洗 涤 5 次， 水洗， 80真空干燥 24h， 研磨， 得原位改性的纳米二氧化硅。 0027 实施例 2 0028 （1） 在 230g 乙醇中加入 5g 去离子水， 超声震荡 15min ； 0029 （2） 在超声震荡下， 将 10.4g 正硅酸乙酯 （TEOS） 加入到上述溶液中， 震荡 30min ； 0030 （3） 用 0.1mol/L 的盐酸调节步骤 （2） 所得的溶液的 PH 值为 3， 将 1.04g 硅烷偶联 剂 KH560 以 0.5g。
16、/min 的速度滴加到溶液中， 并将所得体系在 60反应温度下搅拌反应 6h ； 说 明 书 CN 102863823 B 4 3/4 页 5 0031 （4） 用 0.05mol/L 的氨水将步骤 （3） 所得的溶液的 PH 值调节为 9， 保温反应 2h ； 0032 （5） 步骤 （4） 所得的改性的纳米二氧化硅溶胶干燥， 粉碎， 筛分， 用无水乙醇离心 洗涤 5 次， 水洗， 80真空干燥 24h， 研磨， 得原位改性的纳米二氧化硅。 0033 实施例 3 0034 （1） 在 230g 乙醇中加入 7g 去离子水， 超声震荡 10min ； 0035 （2） 在超声震荡下， 将 10。
17、.4g 正硅酸乙酯 （TEOS） 加入到上述溶液中， 震荡 30min ； 0036 （3） 用 0.1mol/L 的盐酸调节步骤 （2） 所得的溶液的 PH 值为 5， 将 1.56g 硅烷偶联 剂 KH560 以 0.5g/min 的速度滴加到溶液中， 并将所得体系在 60反应温度下搅拌反应 6h ； 0037 （4） 用 0.05mol/L 的氨水将步骤 （3） 所得的溶液的 PH 值调节为 9， 保温反应 2h ； 0038 （5） 步骤 （4） 所得的改性的纳米二氧化硅溶胶干燥， 粉碎， 筛分， 用无水乙醇离心洗 涤 5 次， 水洗， 80真空干燥 24h， 研磨， 得原位改性的纳米。
18、二氧化硅。 0039 实施例 4 0040 （1） 在 230g 乙醇中加入 4g 去离子水， 超声震荡 20min ； 0041 （2） 在超声震荡下， 将 10.4g 正硅酸乙酯 （TEOS） 加入到上述溶液中， 震荡 20min ； 0042 （3） 用 0.1mol/L 的盐酸调节步骤 （2） 所得的溶液的 PH 值为 4， 将 2.08g 硅烷偶联 剂 KH560 以 0.5g/min 的速度滴加到溶液中， 并将所得体系在 40反应温度下搅拌反应 6h ； 0043 （4） 用 0.05mol/L 的氨水将步骤 （3） 所得的溶液的 PH 值调节为 8， 保温反应 2h ； 0044。
19、 （5） 步骤 （4） 所得的改性的纳米二氧化硅溶胶干燥， 粉碎， 筛分， 用无水乙醇离心洗 涤 5 次， 水洗， 80真空干燥 24h， 研磨， 得原位改性的纳米二氧化硅。 0045 所改性的纳米粒子用傅立叶变换红外光谱 （FT-IR） 、 热失重 （TG) 进行表征， 用分 散性实验检验改性粒子的分散效果。 0046 （1） 红外光谱表征 0047 （b） 是改性后的红外谱图， 波数为 3400cm-1和 1600cm-1左右的吸收峰为吸附水和 Si-OH 基的伸缩振动吸收峰， 原位改性后这两个特征吸收峰相对图 a 来说减弱说明样品中 硅羟基和吸附水的量减少， 说明纳米粒子的-OH发生了反。
20、应， 原位改性后的SiO2在2900cm-1 处出现新峰， 是接枝上的偶联剂上所带的甲基和亚甲基的反对称伸缩振动吸收带相互重叠 的结果， 说明硅烷偶联剂已成功地接枝于纳米二氧化硅的表面。 0048 （2） 纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散性实验 0049 称取 0.1g 改性前后的纳米 SiO2分别加入 20ml 二甲苯中， 超声分散 30min， 装入比 色管 ( 外贴刻度 )， 竖直放在试管架上， 观测不同时间纳米 SiO2的沉降高度和沉降体积， 图 2 为 24h 后改性前后的纳米粒子在二甲苯中的沉降现象， 由图可知， 改性后的纳米二氧化硅 在二甲苯中形成均一稳定的悬浮液， 而未改性的纳米。
21、二氧化硅基本沉在比色管底部， 说明 改性后的纳米二氧化硅的亲油性增加， 在有机溶剂中能够良好的分散。 0050 （3） TG 表征 0051 在 N2气氛中， 以 10 /min 的升温率从室温升至 600， 采用热分析仪对改性与 未改性的纳米 SiO2进行热失重分析， 图 3 为改性前后纳米 SiO2粉体的 TG 图。未改性的纳 米二氧化硅失重主要发生在 200以前， 主要是纳米粒子表面的吸附水的减少而引起的， 而 200以后基本不变如曲线 （a） ； 而由曲线 （b） 可见， 在 200以下， 吸附水量明显减少， 说明 改性后纳米粒子表面的疏水性增加， 而 200以后有大量的失重， 这主要是由于改性剂硅烷 说 明 书 CN 102863823 B 5 4/4 页 6 偶联剂燃烧所引起， 从而进一步说明硅烷偶联剂与纳米 SiO2表面发生了反应。 说 明 书 CN 102863823 B 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102863823 B 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102863823 B 8 。