通孔填充方法 【发明背景】
本发明提供一种新的通孔填充(via filling)方法，更具体地说，本发明提供一种能获得优质充填和非常平坦表面的新通孔填充方法。
近几年，人们一直需要更高密度和更薄的印刷电路板以适应电子器件(如个人电子计算机)的更高性能和微型化要求。响应这种需要的一种方法是使用多层印刷电路板(组装印刷电路板)，它是通过组装方法每层形成图案并叠加成连续的层而生产的。
最近几年，已经开发了用导体彻底填充微通孔(micro via filling)(下文有时称为“MVH”)并在组装印刷电路板的相邻层之间进行电连接的方法。这种被称为通孔填充的方法能增加印刷电路板的有效表面积，并且与现有方法仅电镀MVH的内壁相比，在具有更小直径的MVH中甚至都能获得足够的电连接，有效地使印刷电路板微型化并增加印刷电路板的密度。
已经公开的作为通孔填充的方法包括：通过印刷方法用导电膏充填MVH的方法，通过仅活化MVH底部上的导电层进行选择性堆积化学镀层的方法以及电镀方法。
由于导电膏为有机物质的混合物，相比纯金属而言，它为低电导率的物质。在小直径MVH中很难形成足够的电连接，不能被认为是使印刷电路板微型化和增加印刷电路板密度的有效方法。而且用印刷方法充填需要将粘性浆状物填充到孔中，由于它们的直径小而不能穿过，并且由于浆状物的粘性很难彻底地填充通孔而不留下孔隙。由于无电镀膜方法填充MVH的物质是导电性非常高地金属沉积物，因此无电镀膜的方法比导电膏方法优越，但是镀膜沉积的速度慢，这给生产率带来了问题。例如使用通用的高速无电镀膜镀铜浴的镀膜速度大约是3μm/hr，但是需要填充的盲通孔(blind via hole)(下文有时称为“BVH”)的直径一般为100μm，深度为100μm，使用这种镀浴来镀铜需要花费30小时或更长，这使得生产率特别低。
由于电镀比无电镀膜大大减少时间，希望将电镀应用到MVH的填充中。然而，当将一种金属沉积在MVH的整个内表面时，为了用金属填充MVH而不留下孔隙，MVH底部附近的电镀速度必须快于开口处的电镀速度。如果底部附近的电镀速度与开口处的电镀速度相同或更慢，在MVH被金属镀层彻底充填前，MVH就不能被充填或者开口被阻塞住而在里面留下孔隙。任何一种情况都会导致MVH不适于实际应用。因此，必须严格控制填充条件以使用于填充微通孔的金属获得最佳的沉积。
在现有技术中，当使用无电镀膜浴时，一般使用直流电解作为电解条件以便增大MVH底部附近的电镀速度，使用交替地改变阴极和阳极的PR(周期性变向的)电解方法同样是已知的，但周期特别长，从几秒到几十秒，从而不能满意地控制金属镀膜的速度。
此外，填充的表面是不平的，会在通孔中心形成凹槽。结果，当填充到足够高度时，在通孔的外面上的镀膜变厚，给后处理带来很大的不方便，并且在经济上也是不可取的。
日本待审专利申请号2000-68651公开了一种改善通孔填充的方法，它是一种使用含有含硫离子的特别化合物的电镀浴和PPR(周期性地脉冲变向)电流而涂敷电解铜镀膜的方法。然而，虽然基材对含硫离子的特别化合物的吸附和解析可通过该专利申请中公开的发明方法进行控制，但是需要更严格地控制电镀条件来填充具有高长宽比的微通孔。发明概述
针对上面所述的情况，本发明的目的是提供一种新的通孔填充方法，它能在短时间内能得到一种优质填充和非常平坦的表面。
本发明提供一种通孔填充方法，其中在薄镀(flash plating)后，使用一种正向电解时间为1-50毫秒及反向电解时间为0.2-5毫秒作为一个周期的PPR电流，直到表示正向电解电流密度与反向电解电流密度之比值的F/R值为1/0.2至1/1为止。发明的详细描述
“正向电解时间”是以被电镀物作为阴极时电解的时间，“反向电解时间”是以被电镀物作为阳极时电解的时间。根据电镀条件如将要被填充的MVH的开口直径、长宽比、用来填充的金属类型的不同，可改变正向电解时间和反向电解时间。使用的正向电解时间和反向电解时间的范围可以很宽。正向电解时间一般在1-50毫秒、优选5-30毫秒、更优选10-20毫秒的范围，反向电解时间一般在0.2-5毫秒、优选0.2-2毫秒、更优选0.2-1毫秒的范围。
少于0.2毫秒的正向电解时间可能是不够的，因为在金属开始适当地沉积之前电解就停止了；当使用下面描述的晶粒细化剂时，大于50毫秒的正向电解时间可能会增加盲通孔开口处附近晶粒细化剂的吸附，导致盲通孔底部的电镀速度不比开口处的电镀速度快，因此不能获得满意的填充。
当使用下面描述的晶粒细化剂时，小于0.2毫秒的反向电解时间可能会导致盲通孔开口附近晶粒细化剂的吸附，导致盲通孔底部的电镀速度不比开口处的电镀速度快，因此不能获得满意的填充。大于5毫秒的反向电解时间是不可取的，因为已经沉积的金属膜会溶解，从而延长了填充盲通孔所需的时间。
通常，进行正向电解时的电流密度在0.1-20A/dm2的范围内、优选在0.1-10A/dm2的范围内；进行反向电解时的电流密度在0.1-200A/dm2的范围内、优选在0.1-100A/dm2的范围内。
在本说明书中，正向电解时的电流密度和反向电解时的电流密度之比称为F/R比值，即当正向电解电流密度F为1时，反向电解电流密度R的值被称为F/R值，并且F/R比值为1/1时的反向电解电流密度比F/R比值为1/2时要小。在本发明中，F/R比值优选在1/0.2-1/0.9的范围内，更优选在1/0.4-1/0.6的范围内，最典型的F/R比值为1/0.5。
在本发明中，在通过PPR电解进行填充前，作为一种预处理方法，在通孔的内壁上提前沉积一金属层。在确保该金属层导电后，进行上述描述的通孔填充方法。这种薄镀可以通过直流电解、脉冲电解或PPR电解中的任何一种方式进行。即，本发明进一步提供以下三种方式：
i)通过直流电解方式进行薄镀后进行本发明的通孔填充过程的方法
ii)通过脉冲电解方式进行薄镀后进行本发明的通孔填充过程的方法
iii)通过PPR电解方式进行薄镀后进行本发明的通孔填充过程的方法。
“直流电解”是指使用直流电源进行的电镀。电解条件如电流或时间和电镀液组成是公知的，可以由本领域技术人员视情况而适当确定。
“脉冲电解”是指使用脉冲电源即在以脉冲方式交替地变换正向电解时间和间歇时间的电解条件下进行的电镀，电解条件如电流或时间和电镀液组成是公知的，可以由本领域技术人员视情况而适当确定。
用于薄镀的PPR电解一般通过使用PPR电流(1-50毫秒的正向电解时间及0.2-5毫秒的反向电解时间为一个周期)进行，直到F/R比值在1/1-1/10的范围内为止。
薄镀可以通过这些方法的任何一种进行，直到金属沉积于通孔的整个内壁上并获得足够的电导率为止。薄镀完成后金属膜的厚度一般在0.5-5微米的范围内。
当通孔具有高的长宽比时，优选使用PPR电解方法，因为该方法具有卓越的包覆性能。此外，直流电解需要两个电镀槽，因为直流电解使用的电镀液组成与PPR电解使用的电镀液组成不同，而PPR电解只需使用一个电镀槽，所有的步骤都能很简单地通过改变电镀条件而完成，因此，在操作上PPR电解更方便，在经济上也更实用。然而根据镀浴组成，直流电解和PPR电解同样可以在相同的电镀槽中进行。
优选在本发明的PPR电解中插入一段间歇时间。本发明的“间歇时间”定义为没有进行电解的时间。间歇时间可以插在从正向电解变为反向电解期间或从反向电解变为正向电解的期间，也可以在这两个期间都插入。然而，优选把间歇时间插在从反向电解向正向电解变换的期间内。一般认为，插入这样一段间歇时间能通过在通孔内提供用于电镀的金属离子，产生满意的填充效果。
间歇时间的范围可以比较宽，间歇时间通常为0.1-20毫秒、优选0.5-5毫秒、更优选0.5-1毫秒。
在所有的PPR电解中都可以插入一段间歇时间。就是说，在本发明的通孔填充方法中使用的PPR电解和在薄镀中使用的PPR电解都可以插入一段间歇时间。
在本发明的一种具体实施方式中，本发明使用的PPR电流的一个周期是1-50毫秒的正向电解时间、0.2-5毫秒的反向电解时间和0.1-20毫秒的间歇时间。
本发明的方法可用于使用金属填充具有高长宽比的凹陷，如通孔。本发明的方法可以用来填充开口直径为100微米或更小，长宽比为1或更大、一般为3或更大、特别是5或更大的通孔。
本发明可以适用所有能被电沉积的金属，包括铜、镍、金、银、钯、锡、铅、铂、铬、锌、镉、铁、铝和这些金属的合金如焊料。
下面以镀铜为例说明本发明，但这权仅只是一个例子，并不以任何方式限制本发明的范围。
另外，作为下面描述的晶粒细化剂和表面活性剂的具体例子，给出了特别适合用于硫酸铜电镀的例子，并且解释了这些物质的活化作用，然而当镀其它金属时，使用这些具有同样的活性效果的化合物是众所周知的，并且通过含这些化合物的体系，本发明可以获得同样的效果。
当使用本发明的方法由镀铜来填充盲通孔时，镀铜溶液一般是硫酸铜电镀液，镀液中优选含有一种晶粒细化剂。当然，其它铜盐也可以用来制备镀铜溶液。
晶粒细化剂是在电镀浴中具有正静电荷的物质，这些物质在电解过程中吸附到被电镀物的表面，而在反向电解时从被电镀物的表面释放出来。当这些物质吸附到被电镀物的表面时，这些物质对金属膜的增长有辅助作用。
通常，晶粒细化剂是分子内具有-S-CH2O-R-SO3M或-S-R-SO3M结构的化合物(其中M为氢或碱金属原子，R为3-8个碳原子的烷基)。更典型的晶粒细化剂的例子是具有下面(1)至(6)结构的化合物：
(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；
(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-CH2-SO3-M；
(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-CH2-S-CH2-SO3-M；
(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-(CH2)b-SO3-M；
(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；
(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；
在上述通式(1)-(6)中，a和b为3-8的整数，M为氢或碱金属。
晶粒细化剂通常称为光亮剂，用来改善沉积金属膜的外观，但是本发明还包括用于其它目的的晶粒细化剂，只要它们能提供相当的活性效果。晶粒细化剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。
晶粒细化剂的用量例如可以为0.1-100mg/L，优选0.5-10mg/L。当晶粒细化剂被用于除改善电镀膜的外观以外的其它目的时，本领域技术人员能够视情况确定晶粒细化剂的理想用量范围。
尽管不希望受理论的束缚，当使用PPR电解方法(其中在进行电镀的同时，在一个极短的周期内改变电流方向，如本发明所使用的那样)时，通过电解，晶粒细化剂被吸附到被镀物的盲通孔的内表面，并且在极短的反向电解期间，晶粒细化剂只是在电流易于积累的盲通孔开口附近解吸。因此，通过反复改变电流的方向，大量的晶粒细化剂吸附到盲通孔的底部附近，少量的晶粒细化剂在开口附近解吸。结果，晶粒细化剂对盲通孔底部附近的金属膜具有很强的辅助增长作用，盲通孔底部附近的电镀速度快于开口附近的电镀速度，这样盲通孔可以被金属沉积物填充而不留下任何孔隙。
本发明使用的电解镀铜液中通常含有作为润滑剂的表面活性剂。表面活性剂可以是任何需要的标准表面活性剂，该表面活性剂一般在电解镀铜液中作为添加剂来使用。优选的表面活性剂为含至少5个、优选至少20个分子内醚氧原子的聚醚。这类表面活性剂的例子为具有下面(7)-(9)结构的化合物，但是并不限于这些化合物：
(7)HO-(CH2-CH2-O)a-H(其中a为5-500的整数)
(8)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H(其中a为5-200的整数)
(9)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H(其中a和c为整数，a+c为5-250的整数，b为1-100的整数)。
本发明使用的表面活性剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。本发明使用的表面活性剂的用量可以为0.05-10g/L、优选0.1-5g/L。可以使用更少量的表面活性剂，但是这样会在沉积物内产生许多针孔；也可以使用更多量的表面活性剂，但是如此大的量几乎不能在效果上提供任何相配的改善，这在经济上是不可取的。
当使用硫酸铜电镀液时，该硫酸铜电镀液为含有硫酸、硫酸铜和水溶性的氯化物作为基本组分的水溶液。所述电镀液可以使用在标准硫酸铜电镀液中所使用的任何基本组分而没有任何限制。硫酸铜电镀液中硫酸的浓度一般为30-400g/L、优选170-210g/L。硫酸铜电镀液中硫酸铜的浓度一般为20-250g/L、优选60-180g/L。
硫酸铜电镀液中的水溶性氯化物可以是在标准硫酸铜电镀液中所使用的任何化合物，没有限制。所述水溶性氯化物的例子包括盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵，但是并不限于这些。水溶性氯化物可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。
硫酸铜电镀液中所含的水溶性氯化物的浓度，以氯离子的浓度表示，通常在10-200mg/L的范围内，优选在30-80mg/L的范围内。
用在本发明的通孔填充方法中的基材是任何需要的材料和形状的基材，只要它能经受住通孔填充方法的条件并且能通过电镀方法在其上沉积一层金属就行。材料的例子包括树脂、陶瓷和金属，但是并不仅限于这些。例如，该方法用于印刷电路板基材或半导体晶片如硅晶片上特别理想。用于本发明的基材优选为具有贯通孔(through-hole)和/或通孔的基材，更优选为具有贯通孔和/或通孔的印刷电路板或晶片。
作为基材的树脂的例子包括热塑性树脂，包括聚乙烯树脂如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯；聚烯烃树脂如聚丙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚(1-丁烯)树脂、聚丁烯树脂或聚苯乙烯树脂；卤代树脂如聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯-聚氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯；氯化聚丙烯或四氟乙烯树脂；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯树脂如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂；聚氯乙烯树脂；纤维素树脂如纤维素丙酸酯树脂或纤维素乙酸酯树脂；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂如尼龙；聚酰胺酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚烯丙基化物树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；聚酯树脂如PET树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚亚苯基醚树脂如聚苯醚；聚苯硫醚树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；及其共聚物和共混物；热固性树脂，包括环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨基甲酸酯树脂；马来酸树脂；三聚氰胺树脂；和脲树脂，和它们的混合物，但并不限于这些。优选的树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚亚苯基醚树脂、聚丙烯树脂、氟化树脂和ABS树脂。更优选的树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚亚苯基醚树脂、氟化树脂和ABS树脂。最优选的树脂为环氧树脂、聚酰亚胺树脂。此外，树脂基材可以包含一种树脂或几种树脂，树脂基材也可以是另外一种树脂涂覆或层压在基材上的复合材料。而且，本发明中使用的树脂基材并不局限于模制的树脂产品，也可以是增强材料的复合树脂，如在树脂间通过破璃纤维增强的材料或在由其它原材料如陶瓷、玻璃或金属构成的基材上形成的树脂膜。
可以作为基材使用的陶瓷包括：氧化物陶瓷如氧化铝(Al2O3)、滑石(MgO·SiO2)、镁橄榄石(2MgO·SiO2)、富铝红柱石(3Al2O3·SiO2)、氧化镁(MgO)、尖晶石(MgO·Al2O3)和氧化铍(BeO)；非氧化物陶瓷如氮化铝或碳酸硅；以及低温烧结陶瓷如玻璃陶瓷。但并不仅限于这些。
在本发明的通孔填充方法中，电镀温度(溶液温度)根据电镀浴的类型适当设定，但是一般在10℃-40℃的范围内，优选在20℃-30℃的范围内。
根据将要被电镀的金属的类型，在本发明的通孔填充方法中可以使用任何所需的合适的阳极。可溶性阳极或不溶性阳极都可以使用。例如，在镀铜时，可以使用磷酸盐化的铜阳极作为可溶性阳极；也可以使用不溶性阳极，其阳极材料如氧化铱、用铂包盖的钛、铂、石墨、铁氧体、涂覆有锌的二氧化钛和铂元素的氧化物或不锈钢。
在本发明的通孔填充方法中，为增加电镀液中溶解氧的浓度，优选在电镀液中通以空气或氧气。尽管不希望被理论所束缚，但据认为电镀液中的溶解氧能减少在所述的电镀液中具有-X-S-结构的化合物。增加电镀液中溶解氧的优选方法是用空气或氧气对电镀液进行鼓泡。所述的鼓泡可以搅动或不搅动电镀液。此外，用来增加电镀液中溶解氧浓度的鼓泡可以在电镀时或电镀暂停时进行。
本发明的通孔填充方法并不反对搅动电镀液，并且优选搅动电镀液，以将金属离子和添加剂均匀地送到被镀物的表面。搅动可以采用空气搅动或射流喷射(jet spray)方式。从增加电镀液中溶解氧浓度的角度来考虑，优选采用空气搅动方式。即使当采用射流喷射方式进行搅动时，优选同时使用空气来搅动。另外，还可以使用open-change过滤或回流过滤方法，特别优选通过过滤装置回流过滤电镀液，这样做能使得电镀液的温度保持一致，同时也可以除去电镀液中的污垢和沉淀物等物质。
用本发明的通孔填充方法可以获得没有孔隙的填充通孔。
上面描述了镀铜的情况，其它金属同样可以用上述描述的方法进行电镀。在这种情况下，可以用任何需要的标准电镀液来实施本发明的方法。该过程中的电镀液可以使用标准电镀中所采用的任何基本组成，没有限制。而且只要本发明的目的能够实现，基本组成的组分和浓度都可以变化或者可以视情况在电镀液中加入添加剂。
通过下面的工作实施例对本发明进行详细地解释，但是这些工作实施例仅仅作为实施例，对本发明的范围并没有任何限制。
实施例1电镀液细成
CuSO4·5H2O 127.7g/L
H2SO4 213.2g/L
Cl- 70mg/L
SPS 4mg/L
非离子表面活性剂 250mg/L
注)SPS：双-(3-磺基丙基)二硫化物二钠薄镀
直流电解
电流密度 2A/dm2
温度 20℃
时间 11分钟填充步骤
电流密度 2A/dm2
F/R比值 1/0.5
正向电解时间 10毫秒
反向电解时间 0.5毫秒
温度 20℃
时间 45分钟比较实施例
重复实施例1的方法，只是省略薄镀步骤，并进行下面的填充步骤。填充步骤
电流密度 2A/dm2
F/R比值 1/0.5
正向电解时间 10毫秒
反向电解时间 0.5毫秒
温度 20℃
时间 56分钟
孔径是120微米，孔深是60微米。
实施例1的结果显示，用本发明的通孔填充方法可以获得满意的填充，并且用截面分析方法进行评价时，在5个进行评价的通孔中都没有发现孔隙。比校实施例的结果显示，通孔的填充不令人满意，其中用截面分析方法进行评价时，在5个通孔中有4个通孔存在孔隙。