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1、10申请公布号CN102002137A43申请公布日20110406CN102002137ACN102002137A21申请号201010269493022申请日2010083061/237,99920090828USC08F297/04200601C08F8/0420060171申请人台橡股份有限公司地址中国台湾台北市敦化南路二段95号18楼72发明人侯宏杰74专利代理机构北京同立钧成知识产权代理有限公司11205代理人刘芳54发明名称部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法57摘要本发明公开一种部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法，其中方法包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段的聚合物；以及。
2、在存在异相触媒状况下氢化该聚合物以获得氢化聚合物，该异相触媒位于一载体上，该载体选自BASO4，AL2O3，TIO2，ZRO2，活性炭C及上述各项任何组合所组成的群组。该氢化聚合物包含至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与该氢化聚合物的主链相连。相较于该氢化聚合物的总重量，该氢化聚合物仅具有一个双键及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为130WT之间。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书10页附图7页CN102002147A1/2页21一种部分氢化聚合物，其特征在于，包含至少一个氢化共轭二烯嵌段；及至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其。
3、具有一碳环与所述氢化聚合物的一主链相连，相较于所述氢化聚合物的总重量，所述氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键在所述碳环上的平均重量百分比为130WT之间。2根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键在所述碳环上的平均重量百分比为220WT之间。3根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率介于20至90之间；且所述氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于95。4根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率介于25至80之间；且所述氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于95。5根据权利要求1。
4、所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率介于30至60之间；且所述氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于95。6根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物的总重量平均分子量的范围在5,000至400,000之间。7根据权利要求1所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的单体独立地选自以下项目所组成的群组苯乙烯、甲基苯乙烯的所有异构物、乙基苯乙烯的所有异构物、环己基苯乙烯、乙烯联苯、1乙烯5己基萘、乙烯萘、乙烯蒽及其上述各项的任何组合；所述氢化共轭二烯嵌段的单体独立地选自以下项目所组成的群组1，3丁二烯、2，3二甲基1，3丁二烯、3丁基1，3。
5、辛二烯、异戊二烯、1甲基丁二烯、2苯基1，3丁二烯及其上述各项的任何组合。8一种用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段及至少一个共轭二烯嵌段的一聚合物；及在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求1所述的氢化聚合物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡BASO4，氧化铝AL2O3，二氧化钛TIO2，氧化锆ZRO2，活性碳C及其上述各项的任何组合所组成的群组。9根据权利要求8所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述异相触媒包含一金属选自以下项目所组成的群组钯PD、钌RU、及镍NI及其上述各项的任何组合。10根据权利要求8所述的用于部分氢化。
6、聚合物的方法，其特征在于，所述载体的孔洞尺寸分布在500埃以下。11一种部分氢化聚合物，其特征在于，包含至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与所述氢化聚合物的一主链相连，相较于所述氢化聚合物的总重量，所述氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键在所述碳环上的平均重量百分比为130WT之间。12根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键在所述碳环上的平均重量百分比为220WT之间。13根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率介于20至90之间。权利要求书CN102002137ACN102002147A2/2页。
7、314根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率介于25至80之间。15根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率介于30至60之间。16根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化聚合物的总重量平均分子量的范围在5,000至150,000之间。17根据权利要求11所述的部分氢化聚合物，其特征在于，所述氢化乙烯芳族嵌段的单体独立地选自以下项目所组成的群组苯乙烯、甲基苯乙烯的所有异构物、乙基苯乙烯的所有异构物、环己基苯乙烯、乙烯联苯、1乙烯5己基萘、乙烯萘、乙烯蒽及其上述各项的任何组合。18一种用于部分。
8、氢化聚合物的方法，其特征在于，包含提供具有至少一个乙烯芳族嵌段；以及在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求11所述的氢化聚合物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡BASO4，氧化铝AL2O3，二氧化钛TIO2，氧化锆ZRO2，活性碳C及其上述各项的任何组合所组成的群组。19根据权利要求18所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述异相触媒包含一金属选自以下项目所组成的群组钯PD、钌RU、镍NI及其上述各项的任何组合。20根据权利要求18所述的用于部分氢化聚合物的方法，其特征在于，所述载体的孔洞尺寸分布在500埃以下。权利要求书CN102002137ACN10200。
9、2147A1/10页4部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法技术领域0001本发明涉及部分氢化未饱和聚合物，尤其涉及一种以异相触媒部分氢化含乙烯芳族基团的未饱和部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法。背景技术0002含共轭二烯及乙烯芳族基团的聚合物，例如苯乙烯丁二烯或苯乙烯异戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物已商业化地应用于如粘着剂、鞋底及聚合物改质剂等。然而，共轭二烯基团及乙烯芳族基团是相当不稳定的结构，很容易因为热或曝露于紫外光下氧化或在其他不良的环境中产生裂解。0003由于通过氢化来高度饱和此等聚合物可以改善其结构稳定性。已有许多专利涉及这样的技术，如美国专利5,352,744揭示氢化聚合。
10、物其芳香基团/聚二烯基团的饱和度在995以上。美国专利6,841,626也有揭示于苯乙烯基团的饱和度在984的氢化聚合物。0004然而，以现有部分饱和化技术所获得的聚合物，其于芳香基团的饱和度不是太高就是太低。饱和度太高是不利的，尤其高于90，将可能失去聚合物链弹性。饱和度太低也是不利的，尤其低于20，将导致稳定性不足。因此需要一种新颖的部分氢化聚合物，具有适当的饱和度以符合应用需求。发明内容0005本发明的目的在于提供一种部分氢化聚合物及用于部分氢化聚合物的方法，以提供具有适当饱和度的部分氢化聚合物，实际上是一种芳族嵌段上仍保有适当数量的双键的部分氢化聚合物。0006在一实施例，本发明提供一。
11、种部分氢化聚合物，包含至少一个氢化共轭二烯嵌段；及至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与该氢化聚合物的一主链相连，相较于该氢化聚合物的总重量，该氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为130WT之间，较佳为220WT之间。0007在一实施例，本发明提供一种部分氢化聚合物的方法，包含0008提供具有至少一个乙烯芳族嵌段及至少一个共轭二烯嵌段的一聚合物；及0009在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求1所述的氢化聚合物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡BASO4，氧化铝AL2O3，二氧化钛TIO2，氧化锆ZRO2，活性碳C及其上述各项的任何组合所。
12、组成的群组。0010本发明另一方面在于使用异相触媒部分氢化聚合物的共轭二烯嵌段及乙烯芳族嵌段。具体而言，聚合物共轭二烯聚合嵌段的氢化率为大于95；而聚合物的芳族基团则通过部分氢化转变为如环己烯、环己烷或环己二烯。为了避免形成现有技术中所述不符合期待的特性，部分氢化后芳族嵌段的氢化率是在2090之间，较佳在2580之间，更佳在3060之间。换句话说，本发明的此方面特征在于保持碳环上具有适当的双键说明书CN102002137ACN102002147A2/10页5的数量，以利于后续作官能化反应或部分交联。0011在另一实施例，本发明提供一种部分氢化聚合物，主要包含CONSISTINGESSENTIA。
13、LLY至少一个氢化乙烯芳族嵌段，其具有一碳环与该氢化聚合物的一主链相连。易言之，该氢化聚合物基本上不含共轭二烯嵌段。相较于该氢化聚合物之总重量，该氢化聚合物仅具有一个及仅具有两个双键于该碳环上的平均重量百分比为130WT之间，较佳为220WT之间，最佳为215WT之间。0012在一实施例，本发明提供一种用于部分氢化聚合物的方法，包含0013提供具有至少一个乙烯芳族嵌段；以及0014在存在一异相触媒状况下氢化所述聚合物以获得如权利要求11所述的氢化聚合物，所述异相触媒位于一载体上，所述载体选自硫酸钡BASO4，氧化铝AL2O3，二氧化钛TIO2，氧化锆ZRO2，活性碳C及其上述各项的任何组合所组。
14、成的群组。0015本发明另一方面在于使用异相触媒部分地氢化该不具有共轭二烯的聚合物的芳族嵌段。具体而言，此聚合物的芳族基团则通过部分氢化转变为如环己烯、环己烷或环己二烯。为了避免形成现有技术中所述不符合期待的特性，部分氢化后芳族嵌段的氢化率是在2090之间，较佳在2580之间，更佳在3060之间。换句话说，本发明的此方面特征在于保持碳环上具有适当的双键的数量，以利于后续作官能化反应或部分交联。0016本发明尚包含其他方面以解决其他问题并合并上述各方面详细揭示于以下实施方式中。附图说明0017图1为本发明一实施例显示第一氢化聚合物的示范性结构。0018图2为本发明一实施例显示第一氢化聚合物的制程。
15、流程图。0019图3为本发明一实施例显示第二氢化聚合物的制程流程图。0020图4为本发明一实施例显示氢化五嵌段共聚物及其基础共聚物即未经氢化时的共聚物的FTIR光谱图。0021图5为本发明一实施例显示氢化五嵌段共聚物的HNMR光谱图。0022图6为本发明一实施例显示部分氢化聚苯乙烯的HNMR光谱图。0023图7为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的HNMR光谱图。0024图8为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的二维异核多键相关HETERONUCLEARMULTIPLEBONDCOHERENCE；简称HMBC光谱图。0025图9为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的二维关联性磁振频。
16、谱CORRELATIONSPECTROSCOPY；简称COSY。0026主要元件符号说明0027201，202，203，204，205步骤；0028301，302，303，304，305步骤。具体实施方式0029以下将参考所附图式示范本发明的较佳实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明书CN102002137ACN102002147A3/10页6说明将省略现有元件、相关材料、及其相关处理技术。0030第一氢化聚合物0031本发明的氢化聚合物可分为两类，第一类为第一氢化聚合物，其包含至少一个氢化乙烯芳族嵌段及至少一个氢化共轭二烯嵌段。第一氢化聚合物的总重量平均分子量MW为5,000至400,00。
17、0之间，较佳为5,000至200,000之间，最佳为20,000至100,000之间。总重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪GELPERMEATIONCHROMATOGRAPHY；简称GPC，此为本领域技术人员的常用作法。第一氢化聚合物的特征在于相较于该第一氢化聚合物的总重量，仅具有一个及仅具有两个双键在该碳环上的平均重量百分比为130WT之间，较佳为220WT之间。为便于说明，本文自此将用于测定具有一个双键及两个双键在芳族嵌段上的平均重量百分比简称为DB。DB使用核磁共振光谱仪NMR来测定，在本文后续将有详细说明。在此实施例，第一氢化聚合物更进一步特征在于氢化共轭二烯嵌段的平均氢化率大于。
18、95；氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率在20至90之间，较佳在25至80之间，更佳在30至60之间。平均氢化率的量测是使用UVVIS光谱仪来量测，此为本领域技术人员的常用作法。第一氢化聚合物的化学结构范例描绘如下，但是本发明的第一氢化聚合物并不限于以下所示结构00320033A00340035B00360037图1所示也为第一氢化聚合物的示范性结构。相较于第一氢化聚合物的总重量，第一氢化聚合物包含自5WT到95WT的氢化乙烯芳族聚合物及自5WT到95WT的氢化共轭二烯聚合物。在一实例，乙烯芳族的单体为苯乙烯，而共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯。又在一实例，氢化共轭二烯聚合物来自于氢化聚丁二烯。在一实。
19、例中，氢化共轭二烯聚合物为氢化聚异戊二烯。但是注意本发明的单体并不仅限于苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，其上述的任何合适的衍生物皆可用于本发明。举例而言，氢化乙烯芳族嵌段的单体可以独立地选自以下项目所组成的群组苯乙烯STYRENE、甲基苯乙烯METHYLSTYRENE的所有异构物、乙基苯乙烯ETHYLSTYRENE的所有异构物、环己基苯乙烯CYCLOHEXYLSTYRENE、乙烯联苯VINYLBIPHENYL、1乙烯5己基萘1VINYL5HEXYLNAPHTHALENE、乙烯萘VINYLNAPHTHALENE、乙烯蒽VINYLANTHRACENE及其上述各项的任何组合；氢化共轭二烯嵌段的单体独立地选。
20、自以下项目所组成的群组1，3丁二烯1，3BUTADIENE、2，3二说明书CN102002137ACN102002147A4/10页7甲基1，3丁二烯2，3DIMETHYL1，3BUTADIENE、3丁基1，3辛二烯3BUTYL1，3OCTADIENE、异戊二烯ISOPRENE、1甲基丁二烯1METHYLBUTADIENE、2苯基1，3丁二烯2PHENYL1，3BUTADIENE及其上述各项的任何组合。0038第二氢化聚合物0039本发明的第二氢化聚合物主要包含ESSENTIALLYCONSISTING至少一个氢化乙烯芳族嵌段。换句话说，第二氢化聚合物原则上不含氢化共轭乙烯嵌段。第二氢化聚合物。
21、的总重量平均分子量MW为5,000至150,000之间，较佳为5,000至100,000之间。总重量平均分子量的测定是使用凝胶渗透层析仪GPC。第二氢化聚合物的特征在于相较于该第二氢化聚合物的总重量，仅具有一个及仅具有两个双键在该碳环上的平均重量百分比DB为130WT之间，较佳为220WT之间，最佳为215WT之间。DB使用核磁共振光谱仪NMR来测定，后续将有测定方法的说明。在此实施例，第二氢化聚合物更进一步特征在于氢化乙烯芳族嵌段的平均氢化率在20至90之间，较佳在25至80之间，更佳在30至60之间。平均氢化率是使用UVVIS光谱仪来量测。0040在一实例，乙烯芳族的单体为苯乙烯，但是注意。
22、本发明的单体并不仅限于苯乙烯，任何合适的衍生物皆可用于本发明。举例而言，氢化乙烯芳族嵌段的单体可以独立地选自以下项目所组成的群组苯乙烯STYRENE、甲基苯乙烯METHYLSTYRENE的所有异构物、乙基苯乙烯ETHYLSTYRENE的所有异构物、环己基苯乙烯CYCLOHEXYLSTYRENE、乙烯联苯VINYLBIPHENYL、1乙烯5己基萘1VINYL5HEXYLNAPHTHALENE、乙烯萘VINYLNAPHTHALENE、乙烯蒽VINYLANTHRACENE及其上述各项的任何组合。0041第一氢化聚合物的制程0042图2为本发明一实施例显示第一氢化聚合物的制程流程图。在此实施例第一氢化。
23、聚合物的制程包含但不仅限于以下步骤步骤201进行聚合反应形成嵌段共聚物；步骤202过滤杂质；步骤203进行部分氢化反应；步骤204过滤触媒以回收利用；及步骤205移除溶剂。以下描述此等步骤的细节以作范例说明，但应注意本发明并不以此为限。在步骤201，使用例如有机锂作聚合起始剂以形成嵌段聚合物。在步骤202，聚合反应完成后可进一步去除杂质，其中有机锂可选择性移除。依据某些实例中，所合成的嵌段聚合物的总重量平均分子量的范围在5,000及400,000之间，较佳在5,000及200,000之间，最佳于20,000至100,000之间。在一实例，所合成的嵌段聚合物为乙烯芳族聚合嵌段共轭二烯聚合嵌段乙烯。
24、芳族聚合嵌段的三嵌段共聚物。在另一实例，所合成的嵌段聚合物为乙烯芳族聚合嵌段共轭二烯聚合嵌段乙烯芳族聚合嵌段共轭二烯聚合嵌段乙烯芳族聚合嵌段的五嵌段共聚物。在一实例，所合成的嵌段聚合物中乙烯芳族聚合嵌段对共轭二烯聚合嵌段的重量比范围为自595至955，较佳为1090至9010。0043接着，在步骤203，在异相触媒存在状况下使具有共轭二烯聚合嵌段及乙烯芳族聚合嵌段的嵌段聚合物与一氢化试剂例如氢气接触反应以获得一聚合物溶液，此聚合物溶液具有部分氢化的嵌段共聚物其氢化率介于20与90之间。此步骤所使用的异相触媒包含周期表过渡金属VIII族的金属，其较选自钯PD、钌RU、及镍NI、及其各种组合所组成。
25、的群组。此等氢化触媒的载体较佳选自BASO4，AL2O3，TIO2，ZRO2，活性碳C及其上述各项的任何组合所组成的群组。氢化触媒的载体孔洞的尺寸大于500埃时，因为有较高的接触面积，容易使氢化率偏高。因此，氢化触媒的载体的孔洞尺寸在较佳实例只有分布在说明书CN102002137ACN102002147A5/10页8500埃以下。孔洞尺寸分布可利用气体吸附脱附等温线来加以量测，此为本领域技术人员的常用作法。此实施例可接着进行步骤204，将触媒自聚合物溶液中过滤移除。然后，可在聚合物溶液中加入抗氧化剂，例如受阻酚类抗氧化剂HINDEREDPHENOLICANTIOXIDANT。0044此实施例可。
26、接着进行步骤205，温度条件为200至300间；压力条件为1BAR至10BAR间，利用瞬间挥发FLASHDEVOLATILIZATION技术将溶剂自聚合物溶液中移除以获得浓缩的聚合物溶液。此浓缩的聚合物溶液中残留的溶剂可占浓缩的聚合物溶液的总重量的1WT至50WT。可通过挥发器将残留的溶剂自此浓缩的聚合物溶液中移除以取得分离的氢化嵌段聚合物，其条件可为低于100TORR托的压力的状况下。挥发器可为双轴螺杆挤压机或薄膜蒸发器，在此实施例较佳使用双轴螺杆挤压机并在200至300下进行。0045第二氢化聚合物的制程0046图3为本发明一实施例显示第二氢化聚合物的制程流程图。在此实施例第二氢化聚合物的。
27、制程包含但不仅限于以下步骤步骤301进行聚合反应形成聚合物；步骤302过滤杂质；步骤303进行部分氢化反应；步骤304过滤触媒以回收利用；及步骤305移除溶剂。以下描述此等步骤的细节以作范例说明，但应注意本发明并不以此为限。在步骤301，使用例如有机锂作聚合起始剂以形成乙烯芳族聚合物。在步骤302，聚合反应完成后可进一步去除杂质，其中有机锂可选择性移除。依据某些实例，所合成的乙烯芳族聚合物的总重量平均分子量的范围在5,000及150,000之间，较佳在5,000及100,000之间。0047接着，在步骤303，在异相触媒存在状况下使乙烯芳族聚合物与一氢化试剂例如氢气接触反应以获得一聚合物溶液，。
28、此聚合物溶液具有部分氢化的乙烯芳族嵌段其氢化率介于20与90之间。此步骤所使用的异相触媒包含周期表过渡金属VIII族的金属，其较佳选自钯PD、钌RU、及镍NI及其上述各项的任何组合所组成的群组。此等氢化触媒的载体较佳选自BASO4，AL2O3，TIO2，ZRO2，活性碳C及其上述各项的任何组合所组成的群组。氢化触媒的载体孔洞的尺寸大于500埃时，因为有较高的接触面积，容易使氢化率偏高。因此，氢化触媒的载体的孔洞尺寸在较佳实例只有分布在500埃以下。孔洞尺寸分布可利用气体吸附脱附等温线来加以量测。此实施例可接着进行步骤304，将触媒自聚合物溶液中过滤移除。然后，可在聚合物溶液中加入抗氧化剂，例如。
29、受阻酚类抗氧化剂HINDEREDPHENOLICANTIOXIDANT。0048此实施例可接着进行步骤305，温度条件为200至300间；压力条件为1BAR至10BAR间，利用瞬间挥发FLASHDEVOLATILIZATION技术将溶剂自聚合物溶液中移除以获得浓缩的聚合物溶液。此浓缩的聚合物溶液中残留的溶剂可占浓缩的聚合物溶液的总重量的1WT至50WT。可通过挥发器将残留的溶剂自此浓缩的聚合物溶液中移除以取得分离的氢化嵌段聚合物，其条件可为低于100TORR的压力的状况下。挥发器可为双轴螺杆挤压机或薄膜蒸发器，在此实施例较佳使用双轴螺杆挤压机并在200至300下进行。0049以下示范说明第一氢。
30、化聚合物的较佳实施例实例17。0050实例1三嵌段氢化共聚物0051A聚合0052本实施例的聚合制程使用环己烷为溶剂其中添加少量的四氢呋喃调节极性，并以仲丁基锂作为聚合起始剂。反应单体为苯乙烯、丁二烯或异戊二烯。溶剂、促进剂及单体可先以活性铝酸盐ACTIVATEDALUMINA纯化。反应在具有搅拌器的高压釜中进行。反应制说明书CN102002137ACN102002147A6/10页9程概述如以下步骤005311加入1,100G的环己烷及4G四氢呋喃。005412加热温度至50。005513加入223G的苯乙烯。005614加入55G的起始剂以启动反应。005715持续反应30分钟。00581。
31、6加入933G的丁二烯。005917持续反应60分钟。006018加入223G的苯乙烯。006119持续反应30分钟。0062110加入02G甲醇作终止剂以终止反应。0063执行上述步骤后可获得约1,245G的溶液，其包含总重量平均分子量为22,000的聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯的三嵌段共聚物。在此实例中，苯乙烯单体及丁二烯单体是分开在不同时段加入。在其他实例，苯乙烯单体及丁二烯单体可以同时加入以取得无规则性共聚物RANDOMTYPECOPOLYMERS。0064B部分氢化006521加入200ML的三嵌段共聚物溶液于高压釜中总固含量12。006622加入30G的RUAL2O3触媒RU含量10以。
32、AL2O3为载体。006723进行氮气通入5次，氢气通入3次。006824建立氢气压力至60KG/CM2。006925加热并维持温度在170。007026持续反应200分钟。0071实例2五嵌段氢化共聚物0072A聚合007311加入2,320G的环己烷及69G四氢呋喃。007412加热温度至50。007513加入4095G的苯乙烯。007614加入68G的起始剂以启动反应。007715持续反应30分钟。007816加入1433G的丁二烯。007917持续反应45分钟。008018加入4095G的苯乙烯。008119持续反应30分钟。0082110加入1433G的丁二烯。0083111持续反应。
33、45分钟。0084112加入4095G的苯乙烯。0085113持续反应30分钟。0086114加入02G甲醇作终止剂以终止反应。0087执行上述步骤后可获得约2,736G的溶液，其包含总重量平均分子量为65,000的说明书CN102002137ACN102002147A7/10页10聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯的五嵌段共聚物。在此实例中，苯乙烯单体及丁二烯单体是分开在不同时段加入。在其他实例，苯乙烯单体及丁二烯单体可以同时加入以取得无规则性共聚物RANDOMTYPECOPOLYMERS。0088B部分氢化008921加入2,000ML的五嵌段共聚物溶液在高压釜中总固含量7。0090。
34、22加入35G的PDC触媒PD含量10以C为载体。009127进行氮气通入5次，氢气通入3次。009228建立氢气压力至38KG/CM2。009329加热并维持温度在170。0094210持续反应240分钟。0095上述的氢化嵌段共聚物可经适当取样并以FTIR及HNMR光谱处理以分析其细部结构。0096FTIR分析五嵌段SBSBS共聚物0097图4为本发明一实施例显示氢化五嵌段共聚物及其基础共聚物即未经氢化时的共聚物的FTIR光谱图。由图4可知，相较于基础共聚物，氢化嵌段共聚物在反式及乙烯结构特征上有相当不明显的吸收带，此代表大部分的聚丁二烯的CC双键已被氢化。氢化嵌段共聚物于1400CM1处。
35、有一新且相当显著的吸收峰，其可代表环己烯的CH2的摆动。0098HNMR分析五嵌段SBSBS共聚物0099图5为本发明一实施例显示氢化五嵌段共聚物的HNMR光谱图。由图5可知，在SBSBS五嵌段共聚物上的大部分的聚丁二烯都已被氢化。在6075PPM处属于经氢化后仍保留在聚合物上的苯乙烯基团的吸收峰；在5055PPM处有新且相当显著的NMR尖峰代表氢化嵌段聚合物的芳族部分是被部分地氢化，其中5053PPM属于氢化后所产生乙烯环己二烯VINYLCYCLOHEXADIENE基团具有两个双键的吸收峰；5355PPM属于氢化后所产生乙烯环己烯VINYLCYCLOHEXENE基团具有一个双键的吸收峰。01。
36、00本文所指的平均重量百分比DB使用核磁共振光谱仪NMR来测定。以下参考图5，以实例2所得的五嵌段氢化共聚物说明DB的测定方式。首先应了解，在此实例中，DB乙烯环己烯代表仅具有一个双键在该碳环上的比例，DB乙烯环己二烯有两个双键在该碳环上的比例。DB以下列公式计算，其中R代表未氢化前的聚合物中所含聚苯乙烯单体的比例，S代表经氢化后仍保留在聚合物上的苯乙烯基团的比例，S可视为聚合物上的苯乙烯基团的未氢化率，可以UV测定氢化率后计算而得。0101DBDB乙烯环己烯DB乙烯环己二烯XR，0102DB乙烯环己烯5/2XSXHNMR光谱中乙烯环己烯基团信号的积分面积/HNMR中经氢化后仍保留在聚合物上的。
37、苯乙烯基团的积分面积X108/1040103DB乙烯环己二烯5/4XSXHNMR光谱中乙烯环己二烯基团信号的积分面积/HNMR中经氢化后仍保留在聚合物上的苯乙烯基团的积分面积X106/1040104可从上述的公式类推三嵌段氢化共聚物及DB的测定方式。0105HNMR分析三嵌段SBS共聚物0106图7为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的HNMR光谱图。0107HNMR分析三嵌段SBS共聚物说明书CN102002137ACN102002147A8/10页110108图8为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的二维异核多键相关HMBC光谱图。0109HNMR分析三嵌段SBS共聚物0110图9。
38、为本发明一实施例显示部分氢化三嵌段共聚物的二维关联性磁振频谱COSY。0111实例37的详细操作步骤与实例12类似。表I给出实例17的各种第一氢化聚合物经分析鉴定后的结果。0112表I011301140115以下示范说明第二氢化聚合物的较佳实施例实例813。0116实例8氢化聚苯乙烯0117A聚合0118本实施例的聚合制程使用环己烷为溶剂其中添加少量的四氢呋喃调节极性，并以仲丁基锂作为聚合起始剂。反应单体为苯乙烯。溶剂、促进剂及单体可先以活性铝酸盐ACTIVATEDALUMINA纯化。反应在具有搅拌器的高压釜中进行。反应制程概述如以下步骤011911加入1,100G的环己烷及1G四氢呋喃。01。
39、2012加热温度至45。012113加入150G的苯乙烯。012214加入461G的起始剂以启动反应。012315持续反应30分钟。012416加入02G甲醇作终止剂以终止反应。0125执行上述步骤后可获得约1,250G的溶液，其包含总重量平均分子量为15,400的说明书CN102002137ACN102002147A9/10页12聚苯乙烯0126B部分氢化012721加入1,100ML的聚苯乙烯溶液在高压釜中总固含量12。012822加入35G的RU/AL2O3触媒RU含量10以AL2O3为载体。012923进行氮气通入5次，氢气通入3次。013024建立氢气压力至60KG/CM2。0131。
40、25加热并维持温度在170。013226持续反应160分钟。0133图6也为显示实例8将聚合所得的聚苯乙烯进行部分氢化的HNMR光谱图。实例913的详细操作步骤与实例8类似，在此省略不赘述。谨以表II给出实例813的各种第二氢化聚合物经分析鉴定后的结果，有关聚苯乙烯进行部分氢化后的DB的测定方式可从上述的公式类推，注意对聚苯乙烯而言，R未氢化前的聚合物中所含聚苯乙烯单体的比例等于1。0134表II01350136本发明也包含部分氢化的星状嵌段共聚物，其可由前述的线状嵌段共聚物制得。星状嵌段共聚物可具有多核心即所谓聚烯基偶合剂及聚合物支臂与核心连结。聚合物支臂可包含共轭二烯或乙烯芳族的均聚物或共。
41、聚物。制备星状嵌段共聚物可通过以下步骤形成具有活性锂原子在聚合物链的尾端的线性嵌段共聚物；将此聚合物链的多个尾端与一多官能基化合物偶合以使此聚合物链加在多官能基化合物的每个官能性基团上。0137氢化共聚物的应用0138本发明的另一方面在于，通过使氢化聚合物与一官能性基团化合物反应以提供官能化氢化嵌段共聚物。合适的含官能性基团化合物包含酸酐ACIDANHYDRIDE、酰氯化合物ACIDHALIDES、酰胺ACIDAMIDE、砜SULFONES、恶唑林OXAZOLINES、环氧化合物EPOXIES、异氰酸酯ISOCYANATES及胺基AMINOGROUP。举例而言，官能性基团化合物可具有羧基及其衍。
42、生基团，例如羧基及其各种盐类，或酯基、酰胺基、及酸酐基团等等。官能说明书CN102002137ACN102002147A10/10页13化反应可在存有自由基起始剂下进行，自由基起始剂可为如过氧化物及偶氮化合物等。官能性基团可以键结至氢化嵌段共聚物的环上。官能性氢化嵌段共聚物可被用作改质剂，改善热塑性树脂中无机填料的分散性、极性、反应特性与耐热性。0139以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它在未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明权利要求书所界定的保护范围之内。说明书CN102002137ACN102002147A1/7页14图1说明书附图CN102002137ACN102002147A2/7页15图2说明书附图CN102002137ACN102002147A3/7页16图3图4说明书附图CN102002137ACN102002147A4/7页17图5图6说明书附图CN102002137ACN102002147A5/7页18图7说明书附图CN102002137ACN102002147A6/7页19图8说明书附图CN102002137ACN102002147A7/7页20图9说明书附图CN102002137A。