由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法.pdf

本发明由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，合成气一步法合成二甲醚经冷凝后分为液相和气相，气相进入吸收塔下部，用水吸收二甲醚与二氧化碳，混合气体返回合成系统继续反应；液相冷凝物和吸收液组成液相混合物进入二甲醚精馏塔下部，二甲醚由塔上部侧线出料；不凝性气体从塔顶排出再入吸收塔下部；二甲醚精馏塔塔釜液相产物进入甲醇精馏塔下部，甲醇由塔顶侧线产出后进入甲醇脱水塔上部，甲醇脱水后的产物进入吸收塔的下部；甲醇精馏塔塔釜液相产物为纯水，可作为吸收剂应用；本发明可采用固定床反应器、流化床反应器或三相浆态床反应器进行反应，制取的二甲醚纯度可达到99.99％以上，因此，更具工业价值，应用的前景更好。

1、  一种由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，包括反应产物冷凝、吸收、二甲醚精馏、甲醇精馏、甲醇脱水制二甲醚的工序，其特征在于，反应产物(7)经气-气换热器(1)换热后，气相(8)再通过水冷器(2)，以甲醇为主的液体冷凝后的气相(9)进入吸收塔(3)下部，通过作为吸收剂的纯水(15)吸收二甲醚与二氧化碳，混合气体(18)由吸收塔(3)顶部返回合成系统继续反应；水冷器(2)与吸收塔(3)的吸收液形成的液相混合物(10)进入二甲醚精馏塔(4)下部，二甲醚(13)由二甲醚精馏塔(4)的上部侧线出料；不凝性气体(11)通过压缩机加压后重新进入吸收塔(3)下部；二甲醚精馏塔(4)塔釜液相产物(12)进入甲醇精馏塔(5)下部，甲醇(14)由甲醇精馏塔(5)的上部侧线产出升温后从甲醇脱水塔(6)顶部进入，甲醇脱水产品二甲醚和水以及少量未反应的甲醇气相(17)从甲醇脱水塔(6)的底部引出，加压后进入吸收塔(3)的下部；甲醇精馏塔(5)塔釜液相产物为纯水(15)，经冷却后可供吸收塔(3)作为吸收剂，多余的水(16)进入工厂水循环系统。

2、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，所述的反应产物(7)进入气-气换热器(1)的压力为3.0～6.0Mpa，温度为230～260℃。

3、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，所述的气相(8)进入水冷器(2)的压力为3.0～6.0Mpa，温度为80～110℃，作为吸收剂的纯水(15)换热后的温度为40～60℃。

4、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，所述以甲醇为主的液体冷凝后的气相(9)进入吸收塔(3)的压力为2.5～3.5Mpa，温度为40～60℃。

5、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，所述水冷器(2)与吸收塔(3)的吸收液形成的液相混合物(10)在压力为3.0～6.0Mpa、温度为40～60℃的条件下进入二甲醚精馏塔(4)的下部，二甲醚(13)产品在压力为0.5～1.5Mpa、温度为40～60℃的条件下由二甲醚精馏塔(4)的上部侧线出料，不凝性气体(11)在压力为0.5～1.5Mpa、温度为20～30℃的条件下从二甲醚精馏塔(4)的顶端排出，通过压缩机加压后重新进入吸收塔(3)的下部。

6、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，所述二甲醚精馏塔(4)的塔釜液相产物(12)在常压、160～180℃的条件下进入甲醇精馏塔(5)下部，甲醇(14)由甲醇精馏塔(5)的上部侧线产出后在常压、温度为240～340℃下进入甲醇脱水塔(6)上部。

7、  根据权利要求6所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，甲醇精馏塔(5)的塔釜液相产物纯水(15)冷却后作为吸收剂利用的温度为40～60℃。

8、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，本发明的方法采用固定床反应器、流化床反应器或三相浆态床反应器进行反应生成的二甲醚产物的分离。

9、  根据权利要求1所述的由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，其特征在于，本发明的方法也适用于甲醇脱水生产二甲醚的分离流程。

由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法
【技术领域】
本发明涉及化工技术领域，具体的涉及由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法。
【背景技术】
以煤为原料经合成气制取二甲醚，是一条非石油资源路线，具有极其重要的意义。
目前，国内外由合成气生产二甲醚，其反应产物是一多组分的混合物，而要得到满足工业级纯度要求的二甲醚产品，必须进行相应的精制分离。相比较甲醇脱水生产二甲醚而言，由合成气制取二甲醚要分离的未反应合成气以及制取过程中产生的甲醇和二氧化碳，其分离工艺要更为复杂。
中国专利文献CN 1215716公开了一种二甲醚的分离方法，其特征是：合成气在反应器中进行反应后，产物气经换热器与原料合成气进行换热，在气液分离器分离出液体(主要为水)，在吸收塔脱除甲醇，反应尾气中的产物二甲醚在萃取塔中被溶液萃取下来，未反应的原料合成气经压缩机增压后与原料气混合后进入反应器，被萃取的二甲醚溶剂进入解吸-分馏塔进行解吸，并进一步提浓，脱除二甲醚的溶剂冷却后回萃取塔循环使用。该方法的不足是：耗水量较大，分离工艺中的副产二氧化碳没有得到进一步地分离和利用。
中国专利文献CN 1351986A提出了“一种由合成原料气直接制取二甲醚甲醇水溶液吸收工艺”，该工艺的特点是将产物合成气冷却冷凝到-20～-10℃，分离出其中的部分二甲醚，用甲醇水溶液吸收未冷凝的二甲醚，含二甲醚和甲醇的水溶液经过精馏制得高浓度的二甲醚产品。该工艺的不足是：对能源的利用不尽合理：一方面，在分离过程中需要消耗大量的外加能源，另一方面，分离工艺产生的余热未加利用而大量外排，造成能源的浪费。
与本发明最为接近的技术是，专利号为ZL03134277.9的中国专利(以下简称对比技术)。该专利提出了“一种合成气一步法制二甲醚的分离方法”，该方法的主要特点是(见附图1)：反应后的气体(6)经冷凝器(1)冷凝，未凝气体(16)进入吸收塔(2)下部，用软水(13)吸收，吸收塔(2)塔顶产物尾气(15)进入气柜，冷凝器(1)的底流产物粗二甲醚溶液(7)和吸收塔(2)的底流产物醚水溶液(8)进入闪蒸罐(3)，闪蒸后气体(9)送入吸收塔(2)底部，闪蒸罐(3)底流产物纯醚溶液(10)进入二甲醚精馏塔(4)，塔顶产物为二甲醚(12)，底流产物为粗甲醚溶液(11)；粗甲醇溶液(11)进入甲醇回收塔(5)，其底流产物为软水(13)，塔侧线产物为精甲醇(14)。在工艺步骤中有冷凝器(1)、吸收塔(2)、闪蒸罐(3)、二甲醚精馏塔(4)、甲醇回收塔(5)。该分离方法制取的二甲醚与甲醇产品纯度只能达到98％左右，只能生产醇醚燃料，而不能生产工业级纯度的二甲醚和甲醇产品。
【发明内容】
本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种新的、工艺步骤更为合理、制取的产品纯度更高、由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法。
在实验室测定二氧化碳-二甲醚-甲醇-水四元体系汽液平衡数据的基础上(见《华东理工大学学报》2007年33卷第3期“二氧化碳-二甲醚-甲醇-水四元体系汽液平衡的测定与预测”一文)，以煤基合成气、或焦炉气、或合成气与焦炉气的混合气体为原料，形成一种新的分离方法，使二甲醚产品的纯度达到99.99％以上。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，包括反应产物冷凝、吸收、二甲醚精馏、甲醇精馏、甲醇脱水制二甲醚的工序，其特征是，反应产物经气-气换热器换热后，气相再通过水冷器，以甲醇为主的液体冷凝后的气相进入吸收塔下部，通过作为吸收剂的纯水吸收二甲醚与二氧化碳，混合气体由吸收塔顶部返回合成系统继续反应；水冷器与吸收塔的吸收液形成的液相混合物进入二甲醚精馏塔下部，二甲醚由二甲醚精馏塔的上部侧线出料；不凝性气体通过压缩机加压后重新进入吸收塔下部；二甲醚精馏塔塔釜液相产物进入甲醇精馏塔下部，甲醇由甲醇精馏塔的上部侧线产出升温后从甲醇脱水塔顶部进入，甲醇脱水产品二甲醚和水以及少量未反应的甲醇气相从甲醇脱水塔的底部引出，加压后进入吸收塔的下部；甲醇精馏塔塔釜液相产物为纯水，经冷却后可供吸收塔作为吸收剂，多余的水进入工厂水循环系统。
所述的反应产物进入气-气换热器的压力为3.0～6.0Mpa，温度为230～260℃。
所述气相进入水冷器的压力为3.0～6.0Mpa，温度为80～110℃，作为吸收剂的纯水换热后的温度为40～60℃。
所述以甲醇为主的液体冷凝后的气相进入吸收塔的压力为2.5～3.5Mpa，温度为40～60℃。
所述的水冷器与吸收塔的吸收液形成的液相混合物在压力为3.0～6.0Mpa，温度为40～60℃的条件下进入二甲醚精馏塔的下部，二甲醚产品在压力为0.5～1.5Mpa、温度为40～60℃的条件下由二甲醚精馏塔的上部侧线出料，不凝性气体在压力为0.5～1.5Mpa、温度为20～30℃的条件下从二甲醚精馏塔的顶端排出，通过压缩机加压后重新进入吸收塔的下部。
所述的二甲醚精馏塔塔釜液相产物在常压、160～180℃的条件下进入甲醇精馏塔下部，甲醇由甲醇精馏塔的上部侧线产出后在常压、温度为240～340℃下进入甲醇脱水塔上部；甲醇精馏塔的塔釜液相产物纯水冷却后作为吸收剂利用的温度为40～60℃。
本发明的分离方法适合于采用固定床反应器、流化床反应器或三相浆态床反应器进行反应生成的二甲醚产物的分离，同时，由于本流程具有将甲醇、水和不凝性气体分离的特点，也适用于甲醇脱水生产二甲醚的分离流程。
本发明与现有技术(对比技术)相比的积极效果是：
与中国专利ZL03134277.9提出的技术相比，本发明专利充分考虑合成气直接制二甲醚与甲醇的反应是可逆放热反应的特点，采用实验测定的热力学数据，首先，应用两个换热器，分别利用反应进口气体与反应物料进行热交换，充分有效地利用反应放出的热量；其次，使二甲醚吸收塔与二甲醚精馏塔在高压下操作，取消两塔之间的闪蒸罐，确保二甲醚精馏塔侧线产出纯度达到99.99％以上的二甲醚；最后增加一个甲醇脱水塔，将副产的甲醇转化为二甲醚，从而实现由合成气直接生产二甲醚的要求。
与ZL03134277.9专利技术具体的比较结果是：
(1)ZL03134277.9专利技术在流程中采用一个冷凝器，在200～300℃、1.5～6.0Mpa条件下将大部分二甲醚与全部甲醇冷凝；而本发明采用两个换热器：第一个换热器利用反应进口气体与反应器出口物料进行热交换，在4.0～8.0Mpa条件下将反应器出口物料由200～300℃降到85～95℃，同时将反应进口气体由20～30℃升温至170～200℃，充分利用了反应热；第二个换热器在4.0～8.0Mpa条件下将反应器出口物料由85～95℃降到40℃左右。
(2)ZL03134277.9专利技术在流程中二甲醚吸收塔的操作压力为2.0Mpa；而本发明通过实验测定的热力学数据，确定吸收塔操作压力在2.5～3.5Mpa之间。
(3)ZL03134277.9专利技术在流程中二甲醚吸收塔后接一个闪蒸罐，然后再进入二甲醚精馏塔；而本发明通过实验测定的热力学数据认为二甲醚精馏塔的操作压力应与二甲醚吸收塔相似，因此，吸收后的反应物料直接进入二甲醚精馏塔，不需要闪蒸罐。
(4)ZL03134277.9专利技术在流程中精制二甲醚由二甲醚精馏塔塔顶出料；而本发明二甲醚精馏塔是在2.5～3.5Mpa条件下操作，精制二甲醚是在二甲醚精馏塔的侧线出料，不凝性气体由二甲醚精馏塔塔顶排出，这样就确保了二甲醚产品的纯度可达到99.99％以上。
(5)ZL03134277.9专利技术在流程中只有一个甲醇精馏塔，这样生产的(粗)甲醇没有工业应用价值；而本发明在制取过程中增加一个甲醇脱水塔，将副产物甲醇进一步脱水生产二甲醚。
综述之，本发明实现了由合成气一步法直接生产高纯度二甲醚工业产品的目的，并适合于采用固定床反应器、流化床反应器、或三相浆态床反应器进行实施，制取的二甲醚产品的纯度可达到99.99％以上，更具工业价值，应用的前景更好。
【附图说明】
附图1为对比技术一种合成气一步法制二甲醚的分离方法的流程框图，
图中的标号分别为：
(1)冷凝器，        (2)吸收塔，        (3)闪蒸罐，
(4)二甲醚精馏塔，  (5)甲醇回收塔，    (6)反应后的气体，
(7)粗二甲醚溶液，  (8)醚水溶液，      (9)闪蒸后气体，
(10)纯醚溶液，     (11)粗甲醚溶液，   (12)二甲醚，
(13)软水，         (14)精甲醇，       (15)塔顶产物尾气，
(16)未凝气体；
附图2为本发明由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法的流程框图；
图中的标号分别为：
1、气-气换热器，    2、水冷器，         3、吸收塔，
4、二甲醚精馏塔，   5、甲醇精馏塔，     6、甲醇脱水塔，
7、反应产物，       8、气相，
9、以甲醇为主的液体冷凝后的气相，       10、液相混合物，
11、不凝性气体，    12、塔釜液相产物，  13、二甲醚，
14、甲醇，          15、纯水，          16、多余的水，
17、甲醇脱水的产物，18、混合气体。
【具体实施方式】
以下结合附图进一步解释本发明由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法。
一种由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法，反应产物(7)在压力为3.0～6.0Mpa，温度为230～260℃的条件下进入气-气换热器(1)，经气-气换热器(1)换热后，气相(8)在压力为3.0～6.0Mpa，温度为80～110℃的条件下进入水冷器(2)，其中，作为吸收剂的纯水(15)冷却后的温度为40～60℃；以甲醇为主的液体冷凝后的气相(9)在压力为2.5～3.5Mpa、温度为40～60℃的条件下进入吸收塔(3)下部，通过作为吸收剂的纯水(15)吸收二甲醚与二氧化碳，其混合气体(18)由吸收塔(3)顶部引出，返回合成系统继续反应。
水冷器(2)与吸收塔(3)的吸收液形成的液相混合物(10)在压力为3.0～6.0Mpa、温度为230～260℃的条件下进入二甲醚精馏塔(4)下部，反应后，二甲醚(13)在压力为0.5～1.5Mpa，温度为40～60℃的条件下由二甲醚精馏塔(4)的上部侧线出料，可获得纯度达99.99％以上的二甲醚(13)产品。
不凝性气体(11)在压力为0.5～1.5Mpa、温度为20～30℃的条件下从二甲醚精馏塔(4)的顶端排出，通过压缩机加压后重新进入吸收塔(3)的下部；二甲醚精馏塔(4)塔釜液相产物(12)在常压、温度为160～180℃的条件下进入甲醇精馏塔(5)下部，甲醇(14)由甲醇精馏塔(5)的上部侧线产出，升温后，在常压、温度为240～340℃的条件下从甲醇脱水塔(6)顶部进入，甲醇脱水产品二甲醚和水以及少量未反应的甲醇(17)从甲醇脱水塔(6)的底部引出，经加压后进入吸收塔(3)的下部；甲醇精馏塔(5)塔釜液相产物为纯水(15)，其经冷却后可供吸收塔(3)作为吸收剂利用，作为吸收剂利用的温度为40～60℃；多余的水(16)则进入工厂水循环系统。
本发明由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法适合于采用固定床反应器、流化床反应器或三相浆态床反应器进行反应；也适用于甲醇脱水生产二甲醚的分离流程。