一种较高AGO含量的AGOSUBX/SUB多功能薄膜制备方法.pdf

本发明在于提供一种具有较高AgO含量的AgOx薄膜的制备技术，采用化学沉积法实现。反应物采用硝酸银和三乙醇胺，通过调整反应液中的银离子浓度和前后两次的三乙醇胺滴加量以及相应的工艺参数来控制薄膜中AgO含量，制备的AgOx薄膜中AgO含量最高可达到54wt.％。该方法制备工艺流程简单，不需要苛刻的反应设备和条件，且容易实现较高AgO含量的AgOx薄膜制备，对于较高AgO含量的AgOx薄膜在液体抗菌领域应用，在生物医药领域的应用以及在光选择性透过等领域的推广应用有明显促进作用。

1.  一种具有广谱高效抗菌及选择性光通过功能特性的AgO_x薄膜的制备技术，其特征在于：在液相中处理时的温度维持20℃～60℃中的某一值，配置一定浓度的硝酸银溶液，将三乙醇胺(TEA)滴加到溶液中，同时不断搅拌，直到溶液变清时，停止滴加TEA，这个时候的TEA添加量(该添加量是指质量、体积或者摩尔量的任意一种，下同)定义为第一次TEA添加量，表示为M_TEA-1，加入去离子水将溶液体积稀释到5～80倍，然后继续搅拌10～30分钟，随后边搅拌边滴加一定量的TEA，此时的TEA添加量定义为第二次TEA添加量，表示为M_TEA-2，滴加完毕后停止搅拌，将已经进行表面预处理的基材放入溶液中，沉积一段时间后取出，并用去离子水冲洗干净，然后在20℃～100℃之间的某一温度下干燥即可。

2.  根据权利要求1所述的AgO_x薄膜的制备配方，其特征在于：反应物为硝酸银和三乙醇胺，硝酸银溶液的初始浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。

3.  根据权利要求1所述的AgO_x薄膜的制备配方，其特征在于：第一次TEA的添加量为刚好使溶液变清，第二次TEA的添加量与第一次TEA添加量的比值(M_TEA-2/M_TEA-1)范围为1.0～6.0。

4.  根据权利要求1所述的AgO_x薄膜的制备工艺参数，其特征在于：在液相中处理时的温度30℃～50℃为最佳，薄膜沉积时间为20～60分钟，薄膜干燥温度30℃～60℃为最佳。

一种较高AgO含量的AgO_x多功能薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有较高AgO含量的AgO_x复合多功能薄膜制备技术，属于新材料领域。
背景领域
Ag及其氧化物具有优异的广谱抗菌性能，在Ag的氧化物中，银离子的价态不同，其抗菌效能有很大的差别，Ag²⁺的抗菌能力为Ag⁺的几十甚至上百倍，且杀菌速度也更快。银离子的抗菌效能顺序为：Ag³⁺＞Ag²⁺＞Ag⁺，AgO中的银主要以一价和三价银形式出现，AgO也可以写为Ag⁺Ag³⁺O₂，因此其抗菌效能相比一价银或者单质银更强。目前应用的银系抗菌剂多以一价或者单质银为主，且大多数的无机抗菌剂均以粉体的形式出现，粉体抗菌剂通过添加进入到产品或者用品中提供抗菌能力，但其应用有局限性，如在某些液体场所的抗菌应用时，杀完菌后，需要将这些粉体材料再次分离出来，具体实施难度很大。而薄膜形式的抗菌材料就可以克服这些缺点，很好地胜任在液体场所的抗菌应用。由于本发明的AgO_x薄膜中有较多的高价银离子的存在，提供的抗菌效能更强，应用效果也更好，可以广泛应用在游泳池、鱼缸、油料储备罐等液体中需要抗菌处理的场合。另外，本发明制备的较高AgO含量AgO_x薄膜除具有优异的抗菌效能外，还具有光选择性透过性能。在紫外可见透过光谱中，较高AgO含量的AgO_x薄膜分别在300nm和980nm出现明显的透过峰。这些特性在光选择性透过应用如光屏蔽、光开关、光探测器、光热转换等领域具有潜在的应用前景。
目前制备AgO_x薄膜常用的方法有反应溅射法、热蒸镀法、电子束蒸镀法、阳极氧化法等。这些方法制备的薄膜的主要成分是Ag和Ag₂O，且其设备工艺也较复杂，不易实现。本发明采用化学沉积法，相比其他方法，所需设备和工艺流程简单，容易实现；其显著的特点是通过调整配方和控制工艺参数，可以在薄膜中获得较高含量的AgO。这样就可以降低制备成本，促进AgO_x薄膜在液体抗菌和光选择性透过等领域的推广应用。
本发明的目的在于提供一种具有较高AgO含量的AgO_x薄膜的制备技术。
发明内容
本发明采用化学沉积法制备具有较高AgO含量的AgO_x薄膜。本发明是通过如下的技术方案实现的：将硝酸银溶解在去离子水中配置成一定浓度的硝酸银溶液，然后向溶液中滴加三乙醇胺，三乙醇胺与硝酸银发生反应生成AgOH沉淀，随着过量TEA的滴加，生成[Ag(TEA)₂]⁺络合物，使溶液变清，当再次滴加TEA时，络合物发生分解反应生成AgO、Ag和Ag₂O沉积到基底材料上。在本发明中，通过控制两次加入TEA的量制备出合适的薄膜沉积溶液，然后将预先洗干净并进行了表面预处理的待沉积基材放入溶液中，控制好温度，一定时间后含有较高AgO含量的AgO_x薄膜就沉积在基材上。然后将沉积有AgO_x薄膜的样品取出，用去离子水反复冲洗干净，最后放入烘箱中于一定温度下干燥即可。在整个处理过程中注意温度不能太高，否则容易导致AgO发生分解反应。基材的预处理主要是为了提高薄膜在基材上附着力，对于聚酯片，其典型处理工艺为：先用丙酮浸泡，晾干后再用0.03％铬酸煮50分钟。
本发明制备的AgO_x薄膜，经过我们的试验证实，AgO_x薄膜成份是由Ag、Ag₂O和AgO组成，通过配方和工艺参数调整可以控制薄膜中AgO含量范围在5wt.％～54wt.％，薄膜厚度20nm～500nm。薄膜中由于高价银的存在，相比普通的一价银银单质的抗菌能力，其抗菌效能明显提高，且抗菌谱广，抗菌能力持久。另外，本发明制备的AgO_x薄膜还具有光选择性透过性能，在紫外可见透过光谱中，含AgO的AgO_x薄膜分别在300nm和980nm出现明显的透射峰。
附图说明
图1是制备的AgO_x薄膜的XRD图谱。
图2是制备的AgO_x薄膜的紫外可见光波段的光透过率图谱。
具体实施方式
实施例1
采用去离子水在烧杯中配置浓度为0.8mol/L的AgNO₃溶液15ml，并将烧杯放置到恒定温度30℃的水浴中，然后滴加TEA到溶液中，边滴加边搅拌，直至溶液变清时停止滴加TEA，随后加入去离子水至溶液体积为100ml，继续搅拌10分钟。然后再次滴加一定量的TEA，滴加的TEA量为第一次的2.5倍左右，边滴边搅拌，滴加完毕后停止搅拌，制备完成了沉积溶液。然后将待沉积的聚酯基片(已经预处理)放入溶液中，沉积30分钟后取出，并用去离子水反复清洗干净，然后放入烘箱中于30℃下烘干。
实施例2
采用去离子水在烧杯中配置浓度为1.2mol/L的AgNO₃溶液40ml，并将烧杯放置到恒定温度50℃的水浴中，然后滴加TEA到溶液中，边滴加边搅拌，直至溶液变清时停止滴加TEA，随后加入去离子水至溶液体积为800ml，继续搅拌15分钟。然后再次滴加一定量的TEA，滴加的TEA量为第一次的3倍左右，边滴边搅拌，滴加完毕后停止搅拌，制备完成了沉积溶液。然后将待沉积的聚酯基片(已经预处理)放入溶液中，沉积50分钟后取出，并用去离子水反复清洗干净，然后放入烘箱中于50℃下烘干。
该AgO_x薄膜对于滋生在游泳池、油料储备罐中等的格兰氏阴性菌、格兰氏阳性菌以及真菌等具有优异的杀灭、抑制能力，同时还不需要对液体进行过滤处理。
为确定本发明制备的AgO_x薄膜的相组成，对薄膜进行了XRD谱分析，见图1。由图1可知，制备的薄膜主要由Ag₂O、Ag和AgO组成。为确定本发明制备的AgO_x薄膜的光学性能，采用紫外可见分光光度仪测试该薄膜的紫外可见光波段的光学透过性能，见图2。由图2可知，该薄膜分别在300nm和980nm附近出现明显的光透过峰，具有波长选择性透过能力。
本发明具有如下优点和积极效果：
该方法制备AgO_x薄膜制备工艺简单，容易实现，且制备的AgO_x复合薄膜中AgO含量较高，AgO含量范围：5wt.％～54wt.％。高AgO含量的AgO_x薄膜具有抗菌效能优异和光选择性透过等多功能特性，可以大大拓展其应用领域。