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一种催化剂组分，其包含Ti、Mg、Al、Cl和任选的ORI基团，其中RI是C1-C20烃基，任选地包含杂原子，其数量满足ORI/Ti摩尔比低于0.5，其特征在于，基本上全部钛原子都处于4的价态，按照水银法测得的并由于半径等于或低于1μm的孔而得到的孔隙度(PF)至少为0.30cm3/g，并且Cl/Ti摩尔比低于29。所述催化剂的特征在于在低分子量乙烯聚合条件下具有高形态稳定性，与此同时还保持了高活性的特性。

1.  用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Ti、Mg、Al、Cl和任选的OR^I基团，其中R^I是C1-C20的烃基，任选地包含杂原子，其数量满足OR^I/Ti摩尔比低于0.5，其特征在于，基本上全部钛原子都处于4的价态，按照水银法测得的并由于半径等于或低于1μm的孔而得到的孔隙度(P_F)至少为0.30cm³/g，并且Cl/Ti摩尔比低于29。

2.  根据权利要求1的固体催化剂组分，其中孔隙度(P_F)高于0.40cm³/g。

3.  根据权利要求1的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比低于28。

4.  根据权利要求1的固体催化剂组分，其中Al的量低于Ti的量。

5.  根据权利要求1的固体催化剂组分，其特征还在于″LA因子″高于0.5，其中″LA因子″是缺少的阴离子物种的摩尔当量，该缺少的阴离子物种的摩尔当量用于满足未被存在于固体催化剂组分中的阴离子总摩尔当量满足的、存在于固体催化剂组分中的阳离子总摩尔当量，阴离子和阳离子的总摩尔当量都被折合为钛摩尔量。

6.  根据权利要求1的固体催化剂组分，其特征还在于LA/Al+Ti的比率高于0.4，其中Al和Ti以折合为Ti的摩尔量的摩尔量表示。

7.  根据权利要求1的固体催化剂组分，其含有选自式AlClL₂的铝化合物的铝氯化物，其中L可以独立地是权利要求1中所定义的OR^I基团或氯。

8.  制备根据权利要求1的催化剂组分的方法，其包含步骤(a)，其中在式AlL₃的铝化合物的存在下，使化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O与式Ti(OR^I)_nX_y-n的钛化合物进行反应，在化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O中，0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，R^II是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基；在Ti(OR^I)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X是卤素，R^I如权利要求1中所定义；在AlL₃中，L可独立地为OR^I基团或卤素，其中R^I为C1-C20的烃基。

9.  根据权利要求12的方法，其进一步包含第二步骤(b)，其中将从步骤(a)回收的固体产物在高于50℃的温度下进行热处理。

10.  制备根据权利要求1的催化剂组分的方法，其包含第一步骤(a)，其中使化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O与式Ti(OR^I)_nX_y-n的钛化合物进行反应，在化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O中，0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，R^II是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，在Ti(OR^I)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X是卤素，R^I具有如前所述的定义；和第二步骤(b)，其中使来自步骤(a)的固体产物在式AlL₃的铝化合物的存在下与所述钛化合物再次进行反应，在AlL₃中，L可独立地为OR^I基团或卤素，其中R^I为C1-C20的烃基。

11.  制备根据权利要求1的催化剂组分的方法，其包含步骤(a)，其中使化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O与式Ti(OR^I)_nX_y-n的钛化合物进行反应，在化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O中，0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，R^II是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基；在Ti(OR^I)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X是卤素，R^I具有如前所述的定义；和第二步骤(b)，其中将来自步骤(a)的固体产物在式AlL₃的铝化合物的存在下进行热处理，在AlL₃中，L可独立地为OR^I基团或卤素，其中R^I为C1-C20的烃基。

12.  根据权利要求8-11中任一项的方法，其特征在于催化剂包含使所述固体催化剂组分与电子给体化合物进行接触，电子给体优选选自醚、酮、酯和硅化合物。

13.  烯烃聚合的方法，其在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含根据权利要求1-4中任一项的固体催化剂组分与烷基铝化合物进行反应的产物。

14.  根据权利要求13的方法，其特征在于其在气相中进行。

15.  权利要求14的方法，其在两个或多个在不同浓度的分子量调节剂下工作的反应器中进行。

用于烯烃聚合的催化剂组分以及由其获得的催化剂
本发明涉及用于烯烃CH₂＝CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12碳原子的烃基。具体地，本发明涉及适用于制备乙烯的均聚物和共聚物的催化剂组分，并涉及由其获得的催化剂。另外，本发明还涉及在熔融状态具有高流动性并且具有良好的形态性质的乙烯均聚物或共聚物，以及涉及具有球形和良好形态的宽分子量乙烯聚合物。
具体地，本发明涉及一种固体催化剂组分，其含有钛、镁和卤素，并具有物理和化学特性的特定组合。
此外，本发明涉及制备乙烯均聚物和共聚物的方法，其以高熔体流动比(F/P)值为特征，该比值是21.6kg负载下测得的熔融指数(熔融指数F)与5kg负载下测得的熔融指数(熔融指数P)之间的比率，根据ASTMD-1238在190℃下测得。所述比率F/P通常被认为是一种分子量分布(MWD)的迹象指示。
MWD对于乙烯(共)聚合物是特别重要的特性，因为其影响熔体的流变性能并且因此影响加工性能，以及最终的机械性能。在吹塑和高速挤出加工中，例如在管材的生产中，优选具有宽的MWD的聚烯烃，特别是同时具有相对高平均分子量的聚烯烃。事实上，以宽的MWD为特征的产品具有出色的机械性能，可以允许它们在需要高抗应力的场合下使用。这些聚合物的加工条件是独特的，事实上，在那些条件下，由于熔体破裂导致的失败，窄MWD产品是无法进行加工的。
由于难以获得提供合适形式的分子量分布和平均分子量的可用催化剂，制备宽MWD聚合物的最普通的方法之一是多步骤法，其基于在各个步骤中生产出不同分子量聚合物级分，顺序形成具有不同长度的大分子。
在各个步骤中得到的分子量，可以根据不同的方法来进行控制，例如通过在各个步骤中变换聚合反应条件或催化剂体系，或通过使用分子量调节剂。使用氢进行调节是优选的方法，其在悬浮液中或在气相中工作。现在高度优选该后一种方法，因为可以同时获得高质量的产品，和低的由其产生的操作成本。
对于在这样一种方法中使用的催化剂，关键的步骤是制备低分子量级分的步骤。事实上，催化剂应该具备的重要特性之一是所谓的“氢响应”(hydrogen response)，即相对于氢浓度的增加，能够减少所制备的聚合物分子量的程度。较高的氢响应指的是制备具有特定分子量的聚合物需要较少量的氢气。进而，这通常也涉及较高的聚合反应活性，因为氢的用量能够相对较低，其对催化剂活性有消极影响。
另外，由于在这个步骤中的聚合条件和制得的聚合物特性(本质上较高的易碎性)，催化剂/聚合物体系常常破碎成非常微细的颗粒，从而降低了聚合物堆积密度，并产生了大量的细粉，从而给装置的操作造成困难，特别是在气相聚合反应中。消除该问题的途径之一是在制备高分子量级分的第一步骤之后，进行制备低分子量级分的步骤。虽然这种选择可能有助于使装置的操作性顺利，但它必然导致产物最终性能的恶化，其结果变为更不均一化。因此，催化剂的另一重要特性是在低分子量气相聚合条件下，具备合适的形态抗性(morphology resistance)。
EP-A-601525公开了在一些情况下，催化剂能够使得乙烯聚合物具有宽的MWD(报道了120的F/E比率，其中F/E指的是在21.6kg负载下测得的熔融指数(熔融指数F)与2.16kg负载下测得的熔融指数(熔融指数E)之间的比率，根据ASTM D-1238在190℃下测定。这种催化剂通过Ti化合物和MgCl₂·EtOH络合物之间的反应来获得，所述络合物首先进行物理脱醇(dealcoholation)，然后采用烷基铝化合物进行化学脱醇。因此，除非对铝-烷基残余进行预防性的减活处理，否则相当量的固定在最终催化剂组分上的Ti化合物具有低于4的氧化态。当进行预防性减活处理时，固定在催化剂上的Ti低得多，使得所述催化剂具有很高的Cl/Ti摩尔比和相比钛残余而言更多的Al。该专利申请报道了在常规淤浆聚合条件下形态抗性方面(通过堆积密度来表示)的良好性能，然而在使用大量分子量调节剂(氢)时的低分子量聚合条件下，其并不是可预测的行为。申请人确实在那些苛刻的条件下进行了聚合试验，并且证明了有相当量的催化剂在初期聚合阶段被分解，产生了聚合物细粉和/或具有不规则形态，从而导致了极低的最终堆积密度。
在WO00/78820中公开了能生成具有宽的MWD的乙烯聚合物的催化剂，其特征为总孔隙度(水银法)优选为0.38-0.9cm³/g，表面积(BET法)优选为30-70m²/g。孔隙分布也是特定的；特别地，在实施例中描述的全部催化剂中，至少45％的孔隙度来自于半径最高达0.1μm的孔。催化剂组分通过如下获得：(a)Ti化合物与已经进行物理脱醇的MgCl₂·EtOH络合物的第一反应，(b)采用烷基铝化合物的中间处理(intermediate treatment)以及(c)采用钛化合物的第二反应。同样在这种情况下，催化剂还含有相当量的具有降低氧化态的钛，并另外在最终催化剂中显示相当低量的残余Al。虽然在常规聚合条件下具有良好性能，其在申请人使用的苛刻实验条件下显示了不令人满意的性能。这也由所述文献中的下列事实进行了证实：当由两个顺序聚合反应阶段来制备宽MWD聚乙烯时，低分子量级分总是在第二聚合阶段中进行制备。
因此，仍然存在对下述催化剂的需求，所述催化剂在低分子量乙烯聚合条件下具有高形态稳定性，与此同时还保持了高活性的特性。
申请人惊异地发现具有下列组合特征的催化剂能够满足需求。因此，本发明的一个目标是一种催化剂组分，其包含Ti、Mg、Al、Cl和任选的OR^I基团，其中R^I是C1-C20烃基，任选地包含杂原子，其数量最多使得OR^I/Ti摩尔比低于0.5，其特征在于，基本上全部钛原子都处于4的价态，由水银法测得的并由于半径等于或低于1μm的孔而得到的孔隙度(P_F)为至少0.30cm³/g，并且Cl/Ti摩尔比低于29。
优选地，在本发明的催化剂中，Cl/Ti摩尔比低于28，更优选低于25，并且最优选范围在13-23。Mg/Al摩尔比可以为1-35，优选3-30，更优选4-20，并且最优选为4-16。纵贯本申请，用语″基本上全部钛原子都处于4的价态″指的是至少95％的钛原子具有4的价态。优选地，处于低于4的价态的钛原子含量低于0.1％，并且更优选地，它们不存在(使用在表征部分描述的方法无法测出)。钛的量一般地高于1.5％，优选高于3％，更优选等于或高于3.2％wt。最优选地，其范围为3.5-8％wt。铝的量一般高于0.5％wt，优选高于1％，更优选的范围为1.2-3.5％。优选地，铝的量低于钛的量。
本发明的催化剂还显示了另一个特殊的特征。根据在表征部分描述的方法，在固体催化剂组分上测得的阴离子总数，通常不足以满足源自阳离子的正化合价总数，所述阳离子包括但不限于Mg、Ti和Al，甚至考虑可能存在的OR基团。换句话说，已经注意到在本发明的催化剂中，经常缺少特定量的阴离子来满足所有阳离子的化合价。根据本发明，该缺少量被定义为″LA因子″，其中″LA因子″是缺少的阴离子物种的摩尔当量，该缺少的阴离子物种的摩尔当量用于满足未被存在于固体催化剂组分中的阴离子总摩尔当量满足的、存在于固体催化剂组分中的阳离子总摩尔当量，阴离子和阳离子的总摩尔当量都被折合为(referred to)钛摩尔量。
“LA因子”由如下方式决定：首先计算由分析测得的全部阴离子和阳离子的摩尔含量。然后，通过将相对于所有阴离子(包括但不限于Cl^-和^-OR)和阳离子(包括但不限于Mg、Ti和Al)的摩尔含量除以钛摩尔量而将其折合为Ti，其因此被视为摩尔单位(molar unity)。随后，要满足的阳离子摩尔当量的总数例如通过如下计算：分别将Mg⁺⁺的摩尔量(折合为Ti)乘以2，将Ti⁺⁴的摩尔量(摩尔单位)乘以4，并将Al⁺³的摩尔量乘以3。然后将如此获得的总值与源自阴离子的摩尔当量总数进行比较，阴离子例如Cl和OR基团，总是被折合为钛。由该比较产生的差值，特别是就阴离子摩尔当量而言得到的负差额，表示″LA因子″。
″LA因子″通常高于0.5，优选高于1，更优选的范围为1.5-6。尽管可能会有偏离该趋势的例子存在，但已经观察到一般铝摩尔含量越高，″LA因子″就越高。也已经发现″LA/Al+Ti″的比率高于0.5，优选高于0.7，且最优选为0.9到2，其中Al是折合为Ti的铝摩尔量且Ti是摩尔单位。在不将其看作对本发明的限制性解释的前提下，LA因子可能与其中两个或更多金属原子通过[-O-]桥键偶合在一起形成的化合物有关。
除上述特征之外，本发明的催化剂优选显示出由水银法测得的高于0.40cm³/g，更优选高于0.50cm³/g，通常处于范围0.50-0.80cm³/g的孔隙度P_F总孔隙度P_T可以在0.50-1.50cm³/g范围内，特别地为0.60到1.20cm³/g，差值(P_T-P_F)可以高于0.10，优选范围为0.15-0.50。
由BET法测得的表面积优选低于80，特别地包含在10和70m²/g之间。由BET法测得的孔隙度通常包含在0.10和0.50之间，优选为0.10到0.40cm³/g。
在优选方面本发明的催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物、镁氯化物和铝氯化物，或更一般地，铝卤化物。如前所述，催化剂组分也可包含不同于卤素的基团，在任何情况下对于每摩尔钛其量低于0.5摩尔，优选低于0.3。纵贯本申请，术语镁氯化物指的是具有至少一个Mg-Cl键的镁化合物，术语铝氯化物指的是包含至少一个Al-Cl键的铝化合物，术语铝卤化物指的是含有至少一个Al-X键的铝化合物，其中X为Cl、Br或I。
在本发明的催化剂组分中，平均孔径值，对于源于最高达1μm的孔的孔隙度，其范围为650到
固体组分的颗粒具有基本上球形形态，平均直径包含在5和150μm之间，优选20到100μm，更优选30到90μm。作为具有基本上球形形态的颗粒，那意味着其中较大轴和较小轴之间的比率等于或小于1.5，优选小于1.3。
镁氯化物优选为二氯化镁，且更优选处于活性形式，指的是其由X射线谱图表征，其中出现在非活性氯化物谱图(晶格间距)中的最强衍射线在强度上消失，并且被加宽到这样的程度以致于其完全或部分地与位于的晶格间距(d)的反射线融合。当融合完全时，产生的单一宽峰具有向着低于最强线的角度进行位移的最大强度。
本发明的组分还可包含电子给体化合物(内部给体)，选自例如醚、酯、胺和酮。在组分用在烯烃的有规立构(共)聚合中时，所述化合物是必须的，所述烯烃诸如丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1。特别地，内部电子给体化合物可选自烷基醚、环烷基醚和芳基醚及多聚羧酸的酯，例如邻苯二甲酸和马来酸的酯，特别是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯。
有利地使用的其它电子给体化合物是1，3-二醚，特别是在EP361494、EP 361493和EP 728769中所公开的。
如果存在的话，电子给体化合物相对于镁的摩尔比包含在1∶4和1∶20之间。
优选的钛化合物具有式Ti(OR^I)_nX_y-n，其中n是包含在0和0.5(包含端值)之间的数值，y是钛的化合价，R^I具有如上给出的含义，并且优选为具有1-8碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且X是卤素。具体地，R^I可以是甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基；X优选为氯。
铝卤化物可从式AlXL₂中选择，其中X为如前所定义的卤素，并且L可以独立地是如前定义的OR^I基团或卤素。优选铝卤化物是具有式AlClL₂的铝卤化物，其中L可以独立地是如前定义的OR^I基团或氯。优选地，L为氯。然而，如前所述，也可能存在环状物种(cyclic species)，其包含式-[ML_v-2O-]_p-的重复单元，其中M独立地是Al或Ti，v是M的化合价，p至少为2，并且L具有如前所示的含义，优选为氯，和存在式ML_v-1-O-[ML_v-2O-]_n-ML_v-1的线性物种，其中M、L和v具有如前所述的含义，n为0到10。优选地，在后式中，M为Al，L是Cl。也优选式ROAlCl-[AlClO-]AlCl₂的物种。
本发明的催化剂可以根据几种方法制备。优选的方法之一包括如下步骤：(a)在式AlL₃的铝化合物的存在下，使化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O与式Ti(OR^I)_nX_y-n的钛化合物进行反应，在化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O中，0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，R^II是具有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基；在Ti(OR^I)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X是卤素，R^I具有如上给出的含义，且优选为具有1-8碳原子的烷基；在AlL₃中，L可独立地为如前所述的OR^I基团或卤素。优选地，至少一个L为氯，更优选地两个L为氯，最优选地全部L均为氯。
在这种情况下，MgCl₂.mR^IIOHtH₂O表示镁二卤化物的前体。这类化合物一般可以通过在不与络合物混溶的惰性烃存在下将醇与镁卤化物进行混合而获得，其在搅拌条件下在络合物的熔融温度(100-130℃)下进行。然后，迅速骤冷乳液，从而导致络合物以球状颗粒的形式进行固化。在例如USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO 98/44009中报道了这些球状络合物的代表性制备方法。对于球化，另一种可用的方法是喷雾冷却(spray cooling)，例如在USP 5,100,849和USP 4,829,034所描述的。具有所需要的最终醇含量的络合物可通过在络合物制备期间直接使用选择量的醇来获得。然而，如果要获得具有增加孔隙度的络合物，如下方法是方便的：首先制备具有大于1.7摩尔醇每摩尔MgCl₂的络合物，然后使其进行热和/或化学脱醇工艺。热脱醇工艺在氮气流下在50和150℃之间的温度下进行，直到醇含量被降低到0.3到1.7的数值范围内。EP 395083中描述这种工艺。
通常这些脱醇后的络合物也通过源于半径最大达0.1μm的孔的孔隙度(由水银法测定)来进行表征，其范围为0.15到2.5cm³/g，优选0.25到1.5cm³/g。
在步骤(a)的反应中，Ti/Mg摩尔比是化学计量的或更高；优选该摩尔比高于3。更优选地使用大大过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl₄。与钛化合物的反应可以通过如下方式进行：将络合物悬浮在冷TiCl₄中(一般为0℃)；将混合物加热到最高达80-140℃并保持该温度达0.5-5小时。优选地，在所述范围较高端的反应时间合适地对应于在所述范围较低端的反应温度。过量的钛化合物可以在高温下进行分离，通过过滤或沉降和虹吸。如前所述，反应在前述的铝化合物存在下进行，优选AlCl₃，其用量例如使得Mg/Al摩尔比范围可以为1到35，优选3到30，更优选4到20，最优选的范围为4-16。按照常规技术回收和清洗的催化剂组分已经能够显示如前所公开的良好性能。然而，已经发现当在该方法的第二步骤(b)中，将来自步骤(a)的固体产物在高于50℃的温度下进行热处理后，可获得进一步改进的性能，该温度优选高于70℃，更优选高于100℃，特别是高于120℃，且最优选高于130℃。在使用了AlCl₂OR化合物时，其中R为支化烷基基团，特别优选处于所述范围较低端的温度。
热处理可以数种方式进行。根据其中的一种方法，将来自步骤(a)的固体悬浮在诸如烃的惰性稀释剂中，然后在将该体系保持在搅拌状态下进行加热。
根据另一种可选择的技术，固体可以在干燥状态下通过将其嵌入具有夹套加热壁的装置中进行加热。虽然搅拌可以通过置于所述装置内的机械搅拌器提供，但优选使用旋转装置进行搅拌。
根据另一不同的实施方案，来自步骤(a)的固体可通过将其置于热的惰性气体流中进行加热，诸如氮气，优选保持固体在流化条件下。
根据另一实施方案，加热通过与过量钛化合物进一步反应来提供，其在前所述的高温下进行。
加热时间并不固定，但是也可根据其它条件，例如达到的最高温度进行变化。其通常范围为0.1到10小时，更具体地为0.5到6小时。通常，较高的温度允许加热时间缩短，而相反地，较低的温度可能需要较长的反应时间。
根据另一实施方案，本发明的催化剂可以通过如下步骤制备：第一步骤(a)，其中使化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O与式Ti(OR^I)_nX_y-n的钛化合物进行反应，在化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O中，0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，R^II是具有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，在Ti(OR^I)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X是卤素，R^I具有如前给出的含义；第二步骤(b)，其中使来自步骤(a)的固体产物在式AlL₃的铝化合物存在下再与所述钛化合物反应，在AlL₃中，L可独立地为如前所定义的OR^I基团或卤素或氯，优选为AlClL₂。
如果在该步骤(b)之后需要的话，固体产物可按照前述的任一方法和条件进行热处理。
最后，根据另一不同的方法，固体催化剂组分通过包括如下步骤的方法获得：步骤(a)，其中使化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O与式Ti(OR^I)_nX_y-n的钛化合物进行反应，在化合物MgCl₂.mR^IIOH tH₂O中，0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，R^II是具有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，在Ti(OR^I)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X是卤素，R^I具有如前给出的含义；和第二步骤(b)，其中使来自步骤(a)的固体产物在式AlL₃的铝化合物的存在下进行热处理，在AlL₃中，L可独立地为如前所定义的OR^I基团或卤素。优选地，至少一个L为氯，根据所述式优选为AlClL₂。所述热处理按照前述的任一方法和条件来进行
不论使用何种方法来制备本发明的固体催化剂组分，已经发现通过将催化剂进行最后处理是有利的，所述处理包括使所述固体催化剂组分与电子给体化合物进行接触，电子给体化合物优选选自醚、酮、酯和硅化合物。优选地，所述电子给体化合物选自二醚和二酮，更优选选自1，3-二醚。
优选的二醚是9，9-二甲氧基芴和EP 728769中提及的1，3-二醚，其中优选9，9-二(甲氧基甲基)芴。在二酮中，优选脂族二酮，在它们中最优选乙酰丙酮。优选在作为稀释剂的惰性烃中，在从室温到电子给体的沸腾温度的温度范围，一般从40到150℃，优选从50℃到140℃的温度范围内，进行接触。电子给体化合物可以以5到0.01，优选1到0.1，和更优选0.8到0.1的与得自步骤(b)的固体催化剂组分中的钛化合物的摩尔比使用。给体以可变的量固定在催化剂组分上，所述量似乎并不与对形态稳定性的影响有关，即，其似乎并不与催化剂制备高堆积密度聚合物的能力有关，甚至处于申请人使用的苛刻测试条件下。实际上，对形态稳定性的积极影响总是存在，甚至在固定的给体的量非常低，或可能不存在的时候。特别地，用给体进行处理允许催化剂具有甚至更增加的形态稳定性，其被以下事实所证实：高堆积密度的聚合物也可通过在大量氢存在下，并且通过使用三乙基铝作为助催化剂，聚合乙烯来获得，这些都是极度苛刻的条件。
无论它们的制备方法是什么，本发明的催化剂组分通过与铝烷基化合物进行反应形成催化剂，而用于α-烯烃CH₂＝CHR^III的聚合，其中R^III是氢或具有1-12碳原子的烃基。特别地，铝-三烷基化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝是优选的。Al/Ti比高于1，通常包含在5和800之间。
在α-烯烃的有规立构聚合的情况下，所述α-烯烃例如丙烯和1-丁烯，在催化剂的制备中，通常也使用电子给体化合物(外部给体)，其与作为内部给体的化合物相同或不同。
当内部给体是多羧酸的酯，特别是邻苯二甲酸酯时，外部给体优选选自具有式R^IX_4-nSi(OR^X)_n的含有至少一个Si-OR键的硅烷化合物，其中R^IX是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基、芳基，R^X是具有1-4个碳原子的烷基，且n是1到3的数值。这些硅烷的例子是甲基-环己基-二甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
使用具有如前所述式的1，3-二醚也可能是有利的。在内部给体是这些二醚之一的情况下，可以避免使用外部给体，因为催化剂的有规立构性已经足够高了。
本发明的球状组分和由此获得的催化剂在数种类型的烯烃聚合物的制备方法中都得到了应用。
如前所述，对于低分子量乙烯(共)聚合物的制备，本发明的催化剂被赋予了在高氢浓度下特别高的形态稳定性。因而，它们特别适合用在级联或连续聚合方法中，用于以淤浆和气相方式进行的宽分子量乙烯聚合物的制备。通常催化剂可用于制备：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm³)，其包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm³)，以及甚低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm³，到0.880g/cm³cc)，其由乙烯与具有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物组成，源自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物，及乙烯和丙烯与较小比例的二烯的弹性体三元共聚物，其中源自乙烯的单元的重量含量包含在30和70％之间，全同立构聚丙烯，及丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其中源自丙烯的单元的含量高于85％重量；得自丙烯以及丙烯与乙烯的混合物的连续聚合的抗冲击丙烯聚合物，其含有最高达30％重量的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，其中源自1-丁烯的单元的含量包含在10和40％重量之间。
然而，如前所指出的，它们特别适合用于宽MWD聚合物的制备，尤其特别适用于宽MWD的乙烯均聚物和含有最高达20％摩尔高级α-烯烃的共聚物的制备，所述高级α-烯烃例如为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
在本申请中描述的催化剂的另一个优势是，其可以通过直接将其引入到反应器而不需要进行预聚而原样用在聚合方法中。这使得装置安装简单化，并且允许催化剂制备方法更加简单。
在得自本发明的催化性组分的催化剂的存在下，主要聚合方法可以根据已知的技术在液相或气相中进行，利用例如已知技术的流化床或在机械搅拌聚合物的条件下。然而，优选的方法是在气相流化床反应器中进行。不论使用的方法是什么，考虑到它们良好的颗粒形态稳定性，前述的催化剂都能经受住高于标准的聚合温度，其高于80℃，特别地其范围为85-100℃。由于较高的聚合温度允许同时得到较高的产率和更有效的热量排除，更有效的热量排除缘于聚合温度和制冷流体之间的较高差值，其导致使用本发明的催化剂使得聚合装置的生产率大大提高。
其中可能使用本发明的球状组分的气相方法的例子，在WO92/21706、USP 5,733,987和WO 93/03078中有所描述。在该方法中，包含了在一系列流化或机械搅拌床中的一个或多个反应器中的催化剂组分的预接触步骤，预聚合步骤和气相聚合步骤，甚至如前所述，本发明的催化剂并不严格地要求这些。
因此，在聚合在气相中进行的情况下，本发明的方法优选根据如下步骤进行：
(a)在不存在可聚合烯烃或任选地在所述烯烃量不大于20g每克固体组分(A)的情况下接触催化剂组分；
(b)使用来自(a)的催化剂体系在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中，将乙烯或其与α-烯烃CH₂＝CHR的混合物进行气相聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基。
如前所述，为了进一步加宽产物的MWD，本发明的方法可以在两个或多个在不同条件下工作的反应器中进行，并且任选地通过将至少部分在第二个反应器中形成的聚合物再循环到第一反应器中。通常，两个或多个反应器采用不同浓度的分子量调节剂或在不同聚合温度或两者下工作。优选聚合以采用不同浓度分子量调节剂运行的两个或多个步骤进行。
正如已经说明过的，前述催化剂的最令人感兴趣的特性之一是制备具有低分子量和良好形态性能的乙烯聚合物的能力，低分子量由高熔融指数“E”值来表示，良好形态性能由高堆积密度值来表示。特别地，所述乙烯聚合物具有高于50的熔融指数E和高于0.35的堆积密度。特别优选的是具有高于70的熔融指数MI“E”和高于0.37的堆积密度的那些，并且最优选的是MI“E”范围为80-400和堆积密度范围为0.4-0.6的那些。当在多步骤方法中的低分子量步骤中制备这些类型的聚合物时，它们允许获得的乙烯聚合物同时具有宽的MWD、0.44以上(优选0.46以上)的堆积密度和优选良好的均一性，宽的MWD通常由20以上，优选25以上和更优选35以上的熔体流动比(F/P)值来表示，，该熔体流动比值是根据ASTM D-1238在190℃测得的，21.6kg负载下测得的熔融指数(熔融指数F)与5kg负载下测得的熔融指数(熔融指数P)之间的比率，而良好的均一性由直径大于0.2mm的凝胶的数量(其由下文所述方法测定)低于70来表示，优选低于60。此外，薄膜优选不含有直径大于0.5mm的凝胶。一旦实际上在薄膜或管材的制备中使用，聚合物显示了极好的加工性，同时挤出的制品显示了极低的凝胶数。聚合物以球状颗粒的形式获得，其意味着较大轴和较小轴之间的比率等于或小于1.5，优选小于1.3。
下面给出的实施例是为了进一步描述本发明，而不是对本发明的限制。
各项性能根据如下方法进行测定：
采用氮气的孔隙度和表面积：根据B.E.T.法进行测定(使用CarloErba公司的SORPTOMATIC 1900设备)。
采用水银的孔隙度和表面积：
使用Carlo Erba公司的″Porosimeter 2000series″进行测量。
孔隙度通过在压力下对水银的吸收进行测定。对于该测定，使用连接到水银储器和高真空泵(1·10^-2mbar)的校准过的膨胀计(直径3mm)CD₃(Carlo Erba)。将称量过的样品放在膨胀计中。然后将装置置于高真空下(＜0.1mm Hg)，并且在这些条件下保持20分钟。然后将膨胀计连接到水银储器上，允许水银缓慢流入直到其达到膨胀计上在10cm高度标出的水平。关闭连接膨胀计和真空泵的阀门，然后用氮气逐渐增大水银压力最高达到140kg/cm²。在压力作用下，水银进入孔洞中，水平根据材料的孔隙度而下降。
总体的和由高达1μm的孔导致的孔隙度(cm³/g)、孔分布曲线和平均孔尺寸直接通过积分孔分布曲线计算得出，该积分孔分布曲线是水银体积减少量和施加压力值的函数(所有这些数据都由与安装有C.Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序的计算机连接的孔隙率计提供和加工)。
MIE流动指数：    ASTM-D 1238条件E
MIF流动指数：    ASTM-D 1238条件F
MIP流动指数：    ASTM-D 1238条件P
堆积密度：       IN-53194
Ti^(红)的测定
将0.5g粉末形式的样品，在固体CO₂存在下，溶解到100ml的2.7M的HCl中。将由此得到的溶液用0.1N的FeNH₄(SO₄)₂·12H₂O进行体积滴定，在固态CO₂存在下，使用等价点指示剂NH₄SCN(25％水溶液)。基于消耗的滴定剂的体积进行的化学计量计算给出样品中Ti³⁺的重量。
Mg、Ti_(tot)和Al的测定：其在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上，通过感应耦合等离子体发射谱(ICP)进行。
通过在“熔融(fluxy)”铂坩锅中，分析称重0.1÷03g的催化剂和3gr的偏硼酸锂/四硼酸锂的1/1混合物，制备出样品。将坩锅放置在微弱的本生灯(Bunsen)火焰上进行燃烧步骤，然后加入数滴KI溶液后，插入特殊装置″Claisse Fluxy”进行完全燃烧。残余物用5％v/v的HNO₃溶液进行收集，然后通过ICP在下列波长进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。
Cl的测定：通过电位滴定进行。
OR基团的测定：通过气相色谱分析进行。
凝胶数的测定：往45kg的聚合物中添加入Irgafox 168(0.15wt％)、ZnO(0.15wt％)、硬脂酸锌(0.05wt％)、PPA-VITOW Z100(0.03wt％)，并且由双螺杆挤出机WP(Werner & Pfliderer)ZSK 40加上齿轮泵加上水下造粒机来造粒，在所有区段保持温度在230℃，以38kg/h输出。然后将产物挤出形成吹制膜，使用开槽进料型挤出机Dolci KRC 40，其中机筒温度分布为220-225-225-220℃，模具区为230-230℃。50rpm时的输出为28kg/h。挤出薄膜，吹胀比(BUR)为4∶1，并且在20微米厚度时的颈部长度为7.5∶1。每平方米的凝胶数的测定通过在一片挤出薄膜(25x7.5cm大小)上目视探测较长轴的尺寸长于0.2mm的凝胶数来进行，挤出薄膜片由投影仪投影，在挂图上具有放大比例。在同样薄膜的5个不同片上进行计数，通过表达式No＝A/S来给出最后的数值，其中No是每m²凝胶数，A是在5个薄膜片上数出来的凝胶数，S是5片检查过的薄膜片的全部表面积，单位m²。
乙烯聚合：一般过程A
使用装备有磁力搅拌器、温度和压力指示器、己烷、乙烯和氢气的进料管线的4.5L不锈钢高压釜，并且将其用纯氮气在70℃下冲洗60分钟来进行纯化。然后在30℃的温度下，在氮气流下，将含有7.7cm³的10％wt/vol的TiBAL/己烷的1550cm³己烷溶液加入。在单独的200cm³圆底玻璃瓶中接连加入50cm³的无水己烷、1cm³的10％wt/vol的TiBAL/己烷溶液，和0.040÷0.070g的表1中的固体催化剂。将其混合在一起，在室温下陈化10分钟，并在氮气流下加入反应器中。关闭高压釜，然后升温到85℃，加入氢气(9bars分压)和乙烯(3.0bars分压)。
在连续搅拌下，通过加入乙烯，将总压保持在85℃达120分钟。结束时，将反应器去除压力，温度降低到30℃。将回收的聚合物在氮气流下在70℃下干燥并分析。得到的结果如表2所示。
一般乙烯聚合过程(过程B)
该过程在与对于过程(A)公开的相同条件下进行，唯一区别在于使用三乙基铝代替三异丁基铝。
实施例
球状载体(络合物MgCl₂/EtOH)的制备
氯化镁和醇的络合物根据USP 4,399,054的实施例2中描述的方法进行制备，除了在2000RPM工作而替代10000RPM。络合物含有约3mol的醇和3.1％wt的H₂O，并且具有约70μm的平均尺寸。将络合物在氮气流下，50-150℃的温度范围内进行热处理，直到醇的重量含量达到25％。
实施例1
固体组分的制备
在用氮气吹扫过的450mL的四口圆烧瓶中，在25℃下加入300mL的TiCl₄和1.34g的无水AlCl₃，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入20.9g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在100分钟内升高到135℃并保持120分钟。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗5次，在室温下清洗一次，然后在30℃的真空中干燥。
在用氮气吹扫过的250cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入120cm³的Isopar-L和12.0g前面制备的固体组分。在搅拌下，将温度在45分钟内升高到130℃并保持5小时。然后，降低温度到80℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。然后在25℃下，将固体每次用100cm³的无水己烷清洗2次。最后，固体在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例2
a)在用氮气吹扫过的1L的四口圆烧瓶中，在25℃下加入750mL的TiCl₄和6.30g的无水AlCl₃，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入56.5g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在120分钟内升高到135℃并保持120分钟。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗5次，在室温下清洗一次，然后在30℃的真空中干燥。
b)在用氮气吹扫过的300cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入100cm³的无水庚烷和10.9g前面制备的固体组分。在搅拌下，将温度在20分钟内升高到98℃并保持3小时。然后，降低温度到90℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。在25℃下，将固体用100cm³的无水己烷清洗1次，并最后在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例3
在用氮气吹扫过的250cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入92cm³的无水庚烷和9.2g实施例2a)中的固体组分。在搅拌下，将温度在20分钟内升高到90℃并保持5小时。然后，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。在25℃下，将固体用100cm³的无水己烷清洗1次，并最后在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例4
在用氮气吹扫过的450mL的四口圆烧瓶中，在25℃下加入310mL的TiCl₄和2.35g的无水AlCl₃，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入21.7g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在100分钟内升高到135℃并保持120分钟。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗5次，在室温下清洗一次，然后在30℃的真空中干燥。
在用氮气吹扫过的250cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入135cm³的Isopar-L和13.5g前面制备的固体组分。在搅拌下，将温度在45分钟内升高到170℃并保持1小时。然后，降低温度到80℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。在25℃下，将固体每次用100cm³的无水己烷清洗2次，并最后在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例5
a)在用氮气吹扫过的1.5L的四口玻璃反应器中，在25℃下加入950mL的TiCl₄和7.07g的无水AlCl₃，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入66.8g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在100分钟内升高到135℃并保持120分钟。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗5次，在室温下清洗一次，然后在30℃的真空中干燥。
b)在用氮气吹扫过的200cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入110cm³的无水Isopar-L和11.1g前面a)制备的固体组分。在搅拌下，将温度在30分钟内升高到130℃并保持5小时。然后，降低温度到80℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。在25℃下，将固体每次用100cm³的无水己烷清洗3次，并最后在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例6
a)在用氮气吹扫过的1.5L的四口玻璃反应器中，在25℃下加入1L的TiCl₄，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入12.5g的无水AlCl₃和100g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在120分钟内升高到135℃并保持120分钟。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降60分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗7次，然后在30℃的真空中干燥。
b)将如此获得的固体产物加入到用氮气吹扫过的1000cm³的四口圆烧瓶中，该烧瓶与“旋转蒸发”系统相连，并且保持在氮气氛中。油浴温度设定在145℃，旋转蒸发器的旋转速度设定在70rpm。然后将烧瓶浸没在油浴中并保持旋转状态。在约20分钟内，将内部温度升高到140℃并保持2小时。结束时，降低温度到25℃，对固体进行分析。结果如表1所示。
实施例7
在用氮气吹扫过的1.5L的四口玻璃反应器中，在25℃下加入1L的TiCl₄，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入100g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在90分钟内升高到135℃，然后，降低温度到80℃。保持温度在80℃，在搅拌下将12.5g无水AlCl₃加入。在40分钟内将温度再次升高到135℃，并且保持温度，继续搅拌达5小时。然后降低温度到90℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗7次，然后在30℃的真空中干燥并分析。结果如表1所示。
实施例8
在用氮气吹扫过的500cm³四口玻璃反应器中，在25℃下加入300cm³的TiCl₄，并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入2.6g的无水AlCl₃和20.8g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在110分钟内升高到135℃并在连续搅拌下保持温度2小时。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来，并将固体残余物用庚烷在90℃下清洗4次。结束时，加入200cm³的庚烷，升高温度到97℃，并且在连续搅拌下保持5小时。然后，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。将固体残余物用己烷在60℃下清洗4次，然后在30℃的真空中干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例9
a)在用氮气吹扫过的2L的四口圆烧瓶中，在0℃下加入1L的TiCl₄。然后，在同样温度下，边搅拌边加入70g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在2小时内升高到140℃并保持60分钟。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用庚烷在80℃下清洗1次，用己烷在25℃下清洗5次，然后在30℃的真空中干燥。
b)在用氮气吹扫过的350cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入220cm³的TiCl₄和2.29g的无水AlCl₃并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入21.5g的前面a)制备的固体组分。将温度在45分钟内升高到135℃并保持5小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。将固体用己烷在60℃下清洗5次，在25℃下清洗1次。最后，固体在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例10
在用氮气吹扫过的200cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入75cm³的无水Isopar-L、1.9g的无水AlCl₃和15.0g的前面实施例9a)制备的固体组分。在搅拌下，将温度在30分钟内升高到150℃并保持1小时。然后，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。将固体用100cm³的庚烷在90℃下清洗，用无水己烷在25℃清洗3次，并最后在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例11
a)在用氮气吹扫过的1.5L的四口玻璃反应器中，在25℃下加入1L的TiCl₄并冷却到0℃。然后，在同样温度下，边搅拌边加入10.9g的无水AlCl₃和100g的球状MgCl₂/EtOH络合物，该络合物含有25％wt的乙醇，并按照前述方法制备而得。将温度在120分钟内升高到135℃并保持120分钟。然后，降低温度到130℃，停止搅拌，让固体产物沉降60分钟，将清液层液体虹吸出来。然后将固体残余物用己烷在60℃下清洗7次，然后在30℃的真空中干燥。
b)在室温下将10g如此获得的固体产物和100ml己烷加入到用氮气吹扫过的250cm³的四口玻璃高压釜中。然后关闭高压釜，将内部温度升高到100℃并保持5.5小时。结束时，将温度降低到55℃，停止搅拌，让固体产物沉降10分钟，将清液层液体虹吸出来。将固体用己烷在25℃下进行清洗，然后在30℃的真空中干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例12
在用氮气吹扫过的200cm³的四口圆烧瓶中，在25℃下加入75cm³的无水庚烷、17.2ml的含有14.2mmol无水AlCl₂OiPr和15.2g前面实施例9a)中制备的固体组分的庚烷溶液。在搅拌下，将温度在20分钟内升高到80℃并保持3小时。然后，让固体产物沉降30分钟，将清液层液体虹吸出来。将固体用100cm³的庚烷在80℃下进行清洗，用无水己烷在25℃下清洗3次，最后在真空下干燥并进行分析。结果如表1所示。
实施例13
按照实施例7中公开的同样程序来制备催化剂组分，其区别在于，使用Mg/Al摩尔比为7.3的AlI₃来代替AlCl₃。表征结果在表1中列出。
实施例14
在用氮气吹扫过并装备有机械搅拌器的500mL的四口圆烧瓶中，在室温下加入200mL的无水庚烷和2g如在实施例7中公开获得的固体催化剂。在同样温度下，在搅拌下逐滴加入乙酰丙酮，其用量使得其达到ED/Ti摩尔比为0.5。将温度升高到50℃，并且搅拌混合物3小时。然后，停止搅拌，让固体产物沉降并将清液层液体虹吸出来。
将固体用无水己烷在25℃下清洗3次(3×100mL)，回收，在真空中干燥并进行分析。给体的最终含量为0.1％。将其在上述的乙烯聚合反应程序A和B中进行使用，得到的聚合反应结果列在表2中。
实施例15
按照实施例14中描述的来制备催化剂组分，其区别在于处理温度为100℃。在最终固体催化剂组分中没有发现给体。将其在上述的乙烯聚合反应程序B中进行使用，得到的聚合反应结果列在表2中。
实施例16
按照实施例14中描述的来制备催化剂组分，其区别在于用9，9-二(甲氧基甲基)芴代替乙酰丙酮。给体的最终含量为1.2％。将其在上述的乙烯聚合反应程序A和B中进行使用，得到的聚合反应结果列在表2中。
实施例17
按照实施例16中描述的来制备催化剂组分，其区别在于处理温度为100℃。给体的最终含量为1.2％。将其在上述的乙烯聚合反应程序A和B中进行使用，得到的聚合反应结果列在表2中。
实施例18
按照实施例14中描述的来制备催化剂组分，其区别在于用9，9-二甲氧基芴代替乙酰丙酮。给体的最终含量为0.1％。将其在上述的乙烯聚合反应程序A中进行使用，得到的聚合反应结果列在表2中。
对比例1
按实施例1所描述的来制备催化剂，但不使用AlCl₃。结果列在表1。
实施例19
以级联聚合方法制备宽MWD的PE
聚合过程在连续工作的装置中进行，该装置主要装备有在其中混合催化剂组分来形成催化体系的小反应器(预接触罐)、接收前一步骤中形成的催化体系的第二容器(也装备有混合装置)、和通过丙烷保持流化条件的两个流化床反应器(聚合反应器)。
将下列反应物加入到预接触罐：
■按实施例7所描述的制备而得的固体催化剂组分
■作为稀释剂的液态丙烷
■烷基铝化合物溶液
温度范围为10-60℃，并且停留时间(第一和第二容器)为15分钟到2小时。将如此获得的催化体系从预接触阶段(第一和第二容器)直接加入到第一气相流化床反应器，其在表1列出的条件下运行。然后，将在第一气相反应器中制得的聚合物转移到第二气相反应器，其在表3列出的条件下工作。从最后的反应器中卸料出来的聚合物首先转移到汽蒸阶段，然后在氮气流下在70℃下干燥，并且称重量。聚合物性能在表4中列出。
实施例20
按照实施例19中描述的来进行聚合，其区别在于使用按照实施例17中所公开的制备的催化剂。结果和条件在表3和4中列出。


表3

表3续表

表3续表

表4-最终聚合物