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1、10申请公布号43申请公布日21申请号201380025147X22申请日20130805201217635020120808JPE21B33/12200601B29C33/12200601B29C45/14200601B32B1/00200601B32B27/36200601C08J5/00200601E21B43/26200601B29L31/2620060171申请人株式会社吴羽地址日本东京都72发明人大仓正之佐藤浩幸74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人童春媛刘力54发明名称油气资源回收用密封球及其制造方法以及使用该密封球进行的竖井处理方法57摘要一种油气资源回收用密。
2、封球，其中，所述密封球至少具有球状的芯体和将该芯体覆盖的表层树脂材料这两层结构，其整体为基本上球状的结构体，并且至少表层树脂材料使用聚乙醇酸树脂，所述密封球的直径约为25MM1英寸以上。该密封球通过下述方法进行制造，即，通过支撑销将球状的芯体配置在金属模型腔内的大致中央位置处，以该状态向所述芯体周围注塑由聚乙醇酸树脂构成的表层树脂进行成型，并在该表层树脂的注塑完成的同时使支撑销后退至金属模型腔的壁面处，然后使表层树脂固化。由此，能够制造适用于以石油及燃气为代表的油气资源的回收中通用的水力压裂法HYDRAULICFRACTURING的大径密封球，在该制造中，至少表层构成树脂使用机械强度良好且尺寸。
3、设计性良好的生物降解性树脂即聚乙醇酸树脂，并且其工序比较简单且尺寸精度良好。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014111386PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0711212013080587PCT国际申请的公布数据WO2014/024827JA2014021351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图2页10申请公布号CN104395550A43申请公布日20150304CN104395550A1/1页21一种油气资源回收用密封球，其中，所述密封球至少具有球状的芯体和将该芯体覆盖的表层树脂材料这两层结构，其整体为基。
4、本上球状的结构体，并且至少表层树脂材料使用聚乙醇酸树脂，所述密封球的直径约为25MM1英寸以上。2根据权利要求1所述的密封球，其中，表层树脂材料使用混合有短径D为01M1MM、纵横比L/D为21000的无机或者有机的短纤维增强材料的聚乙醇酸树脂。3根据权利要求2所述的密封球，其中，在表层树脂材料中，相对于每100重量份的聚乙醇酸树脂含有150重量份的短纤维增强材料。4根据权利要求1至3中任一项所述的密封球，其中，表层树脂材料使用混合有平均粒径为01M1MM的粉末状增强材料的聚乙醇酸树脂。5根据权利要求4所述的密封球，其中，粉末状增强材料在表层树脂材料总量中的含有比例为570重量。6根据权利要求。
5、1至5中任一项所述的密封球，其中，芯体由生物降解性树脂构成。7根据权利要求6所述的密封球，其中，芯体由聚乙醇酸树脂构成。8一种油气资源回收用密封球的制造方法，其用于制造权利要求1至7中任一项所述的油气资源回收用密封球，其中，通过支撑销将球状的芯体配置在金属模型腔内的大致中央位置处，以该状态向上述芯体周围注塑由聚乙醇酸树脂构成的表层树脂进行成型，并在该表层树脂的注塑完成的同时使支撑销后退至金属模型腔的壁面处，然后使表层树脂固化。9一种油气资源回收用密封球组，其中，所述密封球组包括复数个具有约127MM05英寸约127MM5英寸的范围内不同直径的密封球，其中一个以上的一部分是权利要求1至7中任一项。
6、所述的密封球。10一种竖井处理方法，其特征在于，所述竖井处理方法是包括下述压裂循环，并且在所述压裂循环后就地使压裂球分解的方法，所述压裂球使用权利要求1至7中任一项所述的密封球，所述压裂循环是指将压裂球与作业流体一同供给到设置于长压裂滑套的内部且具有开口的球座上，将配置于规定位置的球座的开口堵住，从而形成密封部而将作业流体截断，使作业流体从设置于密封部上方的压裂滑套壁上的开口喷出，从而挖凿与开口邻接的竖井内壁而形成孔眼，其中，所述长压裂滑套内插在形成于地层中的竖井中。11一种竖井处理方法，其特征在于，所述竖井处理方法是从下游侧开始依次进行下述压裂循环的方法，其中，所述压裂循环是指在长压裂滑套内。
7、的从其延伸方向下游侧朝向上游侧的规定间隔内，设置多个开口径逐渐增大的球座，并与作业流体一同依次供给直径逐渐增大的压裂球，从而形成密封部以及形成孔眼，多个所述压裂球中的至少一部分使用权利要求1至7中任一项所述的密封球。权利要求书CN104395550A1/10页3油气资源回收用密封球及其制造方法以及使用该密封球进行的竖井处理方法技术领域0001本发明涉及一种密封球，其是一种形成或者维修用于回收以石油及燃气为代表的油气资源的潜孔竖井时使用的工具，尤其涉及一种适于形成作为上述工具的压裂塞或者压裂滑套水力压裂用栓体或者管体的密封球所谓的压裂球及其制造方法，以及使用该密封球进行的竖井处理方法。背景技术0。
8、002为了从含有以石油及燃气为代表的油气资源以下，有时代表性地称为“石油”的地层FORMATION中回收油气资源而形成潜孔DOWNHOLE地下井眼或者竖井，用于促进该潜孔的形成、维修或者资源回收的压裂塞FRACPLUG、桥塞BRIDGEPLUG、密封球、填塞LLPLUG、栓塞PACKER等工具以下总称为“井下工具DOWNHOLETOOL”，在使用后并未回收到地面，多数情况下是直接使其在潜孔中崩坏或者将其丢在潜孔内而进行处理上述井下工具或其使用形态的例示请参照例如专利文献17。因此，作为这样的临时使用的工具，推荐利用分解性的聚合物而形成其整体或者构成用于促进崩坏的结合部的部件井下工具用部件。作为。
9、上述分解性聚合物的例子，可以举出淀粉或者糊精等的多糖类；甲壳素、壳聚糖等的动物性蛋白质聚合物；聚乳酸PLA代表性的有聚左旋乳酸PLLA、聚乙醇酸PGA、聚酪酸、聚缬草酸等的脂肪族聚酯；还有聚氨基酸、聚氧化乙烯等专利文献1及2。0003为了通过所形成的潜孔从其周边的地层中回收油气资源代表性的有“石油”，多数情况下采用水压或者水流压裂法HYDRAULICFRATURING。0004以往，作为上述井下工具的一例的密封球，在水力压裂法中大多是如下那样进行使用，即，作为用于抑制过多的作业水流入孔眼PERFORAIONS中的填料，直接将孔眼封堵例如专利文献6，其中，上述孔眼是使用穿孔枪PERFORATIN。
10、GGUN等形成于地层中的用于回收石油的孔。作为上述用途中所使用的密封球，使用下述比较小的密封球，即，根据需要而包覆橡胶质表面层以提高密封性，并由尼龙、苯酚树脂等的非分解性树脂或者铝等的非分解性材料形成，直径为1632MM5/8英寸125英寸、专利文献6的第2栏第4648行。0005但是，近年来，作为构成水力压裂法中使用的压裂塞或者压裂滑套水力压裂用栓体或者管体的部件的一部分，建议使用直径更大的密封球。更加具体来说，向通过将内置有球座支座和密封球的压裂塞配置在所形成的潜孔的规定位置而划分出的作业区域中导入高压水流，并使水流朝向与潜孔垂直的方向作用于地层上，从而压裂地层而形成用于回收石油的孔眼PE。
11、RFORATIONS例如专利文献1及2。0006另外，也提出了下述方法，即，将以相互分离的方式内置有多个球座支座的管体压裂滑套内插到潜孔中，并在该压裂滑套内，连续地依次进行向球座供给或者配置密封球导入高压水流压裂地层从而形成孔眼的作业例如专利文献7。说明书CN104395550A2/10页40007构成上述压裂塞或者压裂滑套的一部分的密封球或者也称为“压裂球”，除了例如直径为与通常直接作为上述孔眼的填料的密封球相同的直径即约25100MM14英寸的密封球之外，很多情况下要求使用更大直径的密封球。但是，在使用多数呈结晶性的生物降解性树脂而不是以往的非分解性材料，并通过热压缩成型或者注塑成型来制造。
12、上述大径密封球时，由于会因为热收缩或者晶化时产生的收缩而发生缩痕或者孔隙，因此，不易制造具有作为填充防止漏液部件的压裂球所要求的良好尺寸精度的大径球。因此，目前的实际情况是，为了利用生物降解性树脂材料制造上述直径较大的压裂球，采用固化挤压切削加工这样的极其复杂且成本负担大的方法。0008现有技术文献0009专利文献0010【专利文献1】美国专利US2005/0205266A说明书0011【专利文献2】美国专利US2005/0205265A说明书0012【专利文献3】美国专利US2009/0101334A说明书0013【专利文献4】美国专利US7621336B说明书0014【专利文献5】美国专利。
13、US7762342B说明书0015【专利文献6】美国专利US7647964B说明书0016【专利文献7】美国专利US2010/0132959A说明书发明概要0017发明拟解决的问题0018鉴于上述现有技术情况，本发明的主要目的在于，提供一种能够使用机械强度良好的生物降解性树脂即聚乙醇酸树脂，并通过比较简单的工序而形成尺寸精度良好且直径较大的密封球的制造方法以及通过该制造方法而形成的油气资源回收用密封球。0019本发明的另一个目的在于，提供一种使用上述油气资源回收用密封球进行的竖井处理方法。0020发明内容0021本发明的油气资源回收用密封球的特征在于，至少具有球状的芯体和将该芯体覆盖的表层树脂。
14、材料这两层结构，其整体为基本上球状的结构体，并且至少表层树脂材料使用聚乙醇酸树脂，该密封球的直径约为25MM1英寸以上。0022另外，本发明的密封球的制造方法用于制造上述油气资源回收用密封球，其特征在于，通过支撑销将球状的芯体配置在金属模型腔内，以该状态向上述芯体周围注塑由聚乙醇酸树脂构成的表层树脂进行成型，并在该表层树脂的注塑完成同时使支撑销后退至金属模型腔的壁面处，然后使表层树脂固化。0023对于本发明人等以上述目的进行研究从而完成本发明的经过，进行若干补充。在呈生物降解性的脂肪族聚酯树脂中，聚乙醇酸PGA树脂显示包括特大压缩强度在内的出色机械强度，仅从这一点便可以说，聚乙醇酸树脂具有作为。
15、密封球即压裂球极其出色的特性，其中，该密封球压裂球与球座一同内置于压裂塞或者压裂滑套中，从而作为阻止压裂中高压水流的支撑密封部件而发挥作用。进而，作为显著不同于聚乳酸PLLA等其他脂肪族聚酯树脂的特性，PGA树脂具有下述特性，即，由于其具有水蒸气阻隔性，因而在水中说明书CN104395550A3/10页5的厚度减少速度随时间经过而固定不变换言之，厚度减少速度呈直线状其详细内容已在国际专利PCT/JP2013/061075的说明书公开，并且在混合有无机或者有机短纤维增强材料时，其初始厚度减少速度被显著抑制，该抑制期间可通过所混合的短纤维增强材料的纵横比L/D进行控制，并且厚度减少一定比例例如50。
16、后的末期厚度减少速度与初始厚度减少速度相比显著增大其详细内容已在日本专利特愿2012154947号的说明书中公开。由上述特性可知，在基于包括密封球在内的临时使用的井下工具用部件的使用状况的尺寸设计中，PGA树脂具有极其出色的适应性。0024但是，在通过热压缩成型或者注塑成型，将该PGA树脂形成为适合作为压裂球的直径约为25MM以上的大球体时，除了成型后的热收缩之外，由于其具有赋予水中的厚度减少速度呈直线状这一特性的水蒸气阻隔性，因而其结晶性相应地变得极大，从而晶化固化时的收缩变得极大，由此不易形成要求具有高尺寸精度的压裂球。但是，本发明人等注重于下述情况，即，通过利用PGA树脂仅形成压裂球的表。
17、层，也能够充分实现压裂球所要求的高刚性或者PGA树脂的压缩强度这一特性，另外，本发明人等认为，当仅固化成型表层而非呈一体地固化成型压裂球整体时，PGA树脂晶化时的收缩不会导致尺寸精度降低至不适于形成压裂球产品外壳的程度。而且，本发明人等发现，通过类似于以往利用与结晶性树脂对比鲜明的橡胶状树脂来成型高尔夫球用的表层树脂时所使用的嵌入成型的方法，在球状芯体上进行PGA树脂的熔融注塑成型，能够形成至少表层由PGA树脂形成、直径较大且尺寸精度良好的压裂球，从而完成本发明。0025另外，本发明的竖井处理方法的特征在于，其包括下述压裂循环，并且在该压裂循环后就地使压裂球分解的方法，压裂球使用上述本发明的密。
18、封球，其中，上述压裂循环是指将压裂球与作业流体一同供给到设置于长压裂滑套的内部且具有开口的球座上，将配置于规定位置的球座的开口堵住，从而形成密封部而将作业流体截断，使作业流体从设置于密封部上方的压裂滑套壁上的开口喷出，从而挖凿与开口邻接的竖井内壁而形成孔眼，其中，上述长压裂滑套内插在形成于地层中的竖井中。本发明的竖井处理方法的一个优选形态中，该竖井处理方法是从下游侧朝向上游侧依次进行下述压裂循环的方法，其中，上述压裂循环是指在长压裂滑套内的从其延伸方向下游侧朝向上游侧的规定间隔内，设置多个开口径逐渐增大的球座，并与作业流体一同依次供给直径逐渐增大的压裂球，从而形成密封部以及形成孔眼，并且多个所。
19、述压裂球中的至少一部分使用上述本发明的密封球。附图说明0026图1是通过本发明的方法制造压裂球时的中间阶段的金属模的模式剖面图。0027图2是内插有用于对本发明的压裂作业的一例进行说明的压裂滑套的潜孔的剖面图，其中，该压裂作业使用内置有本发明的密封球压裂球的压裂滑套进行。具体实施方式0028以下，结合适宜的实施方式对本发明详细地进行说明。0029聚乙醇酸树脂0030本发明的油气资源回收用密封球压裂球的表层由聚乙醇酸树脂形成。聚乙醇酸树脂的以热塑性树脂中最高级别的压缩强度为代表的初始机械强度高，另外，通过将其说明书CN104395550A4/10页6形成为混合有短纤维补强材料的材料，水中的厚度减。
20、少速度的抑制效果良好，从这一点来看也尤其优选使用聚乙醇酸树脂。作为聚乙醇酸树脂PGA树脂，除了重复单元仅由乙醇酸单元OCH2CO构成的乙醇酸均聚物即聚乙醇酸PGA之外，还包括以50WT以下的比例含有其他单体共聚单体单元的乙醇酸共聚物，其中，上述含有比例优选为30WT以下，更优选为10WT以下，上述其他单体优选为乳酸等的羟基羧酸单元。通过形成为含有其他单体单元的共聚物，能够某种程度地调节聚乙醇酸树脂的水解速度、结晶性等。0031聚乙醇酸树脂使用重量平均分子量在7万以上、优选为10万50万的物质。当重量平均分子量小于7万时，有损压裂球所需的初始机械强度特性。另一方面，当重量平均分子量超过50万时，。
21、成型加工性变差，因而并不理想。另外，考虑到注塑成型特性，优选使用在熔点50的温度聚乙醇酸单独时为270下以剪切速率为120秒1的条件测量出的熔融粘度JIS/K7199在20PAS2000PAS范围的物质，尤其优选使用上述熔融粘度在200PAS1500PAS范围内的物质。0032为了得到这种分子量或者熔融粘度的聚乙醇酸树脂，优选采用下述方法进行乙醇酸的聚合，即，以存在少量催化剂例如有机锡羧酸盐、锡卤化物、卤化锑等的正离子催化剂、且实质上不存在溶剂的条件即本体聚合条件，将作为乙醇酸的二聚物的乙交酯GLYCOLIDE加热至约120250的温度，从而使其开环聚合。因此，在形成共聚物时，共聚单体优选使用。
22、例如以乳酸的二聚物即丙交酯LACTIDE为代表的丙交酯类、内酯类例如己内酯、丙内酯、丁内酯中的一种以上。0033另外，聚乙醇酸树脂PGA树脂的熔点TM一般在200以上。例如，聚乙醇酸PGA的熔点约为220，玻璃化温度约为38，晶化温度约为90。另外，比重在熔融状态220下约为132，但在固化或者结晶时室温时上升至约155，该差便是热熔融成型时因为收缩而产生缩痕SINKMARK或者孔隙VOID的原因。但是，上述聚乙醇酸树脂的特性根据聚乙醇酸树脂的分子量和所使用的共聚单体的种类等而变化。0034作为本发明的压裂球的表层树脂，通常单独使用聚乙醇酸树脂，但是，为了对其分解性等进行控制的目的，也可以混合。
23、其他的脂肪族聚酯、芳香族聚酯、弹性体等的其他热塑性树脂。但是，必须将其添加量控制为聚乙醇酸能够作为呈现出直线性厚度减少速度特性所需的基体树脂而存在的量，更加具体而言是低于30WT，优选低于20WT，更优选低于10WT。0035短纤维增强材料0036也可以在构成本发明的压裂球表层的PGA树脂中混合短纤维增强材料。由此，如上所述，除了增强效果之外，还可以得到与单独使用PGA树脂时相比能够抑制初始厚度减少速度的效果。作为短纤维增强材料，优选使用玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、液晶聚合物纤维、纤维素纤维洋麻纤维KENAFBER等的无机或者有机纤维增强材料中的、短径D为01M1MM、纵横比L/D为2。
24、1000的通常被称为研磨纤维MILLEDBER或者短切纤维CHOPPEDBER的纤维，以形成适于熔融成型的组合物，其中，上述短径D更优选为1M100M，尤其优选为520M，上述纵横比L/D更优选为3300，尤其优选为3150。当短径D小于01M时，无法实现足以延迟崩坏的强度，当短径D超过1000M时，成型品的崩坏行为COLLAPSEBEHAVIOR的均匀性丧失。当纵横比L/D小于2时，无法获得延迟崩坏的效果，当纵横比L/D超过1000时，不易通过熔融混炼而使说明书CN104395550A5/10页7短纤维增强材料均匀分散。另外，当在上述范围内增大纵横比L/D时，厚度减少速度的初始抑制期间呈增加。
25、的趋势，由此，能够某种程度地控制厚度减少速度的初始抑制期间的增减。0037在混合短纤维增强材料时，优选以每100重量份的聚乙醇酸树脂中混合150重量份的比例进行混合，更优选为545重量份，尤其优选为1040重量份。当混合量小于1重量份时，混合效果不足，当混合量超过50重量份时，有可能导致不易通过熔融混炼而使短纤维增强材料均匀地分散。当在上述范围内增大短纤维增强材料的混合量时，厚度减少速度的初始抑制期间呈增加的趋势，通过与上述纵横比相组合，能够控制厚度减少速度的初始抑制期间的增减。0038粉末状增强材料0039也可以取代短纤维增强材料或者优选与其一同使用粉末状包括颗粒状增强材料。作为粉末状增强材。
26、料，优选使用云母、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、二氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石灰粉末、碳酸镁、硫酸钡等的无机粉末中的、中位平均粒径基于粒径分布，从小粒径侧或者大粒径侧起的累计重量达到50的粒径为01M1MM左右的粉末，尤其优选使用中位平均粒径为1M100M的粉末。上述粉末状增强材料具有下述特征，即，从所得到压型体的特性来看，关于压缩强度，其提高效果与短纤维增强材料相同，虽然分解阻滞效果不足，但具有更加良好的尺寸稳定性。0040上述粉末状增强材料既可以同时使用两种以上，另外也可以与短纤维增强材料同时使用。粉末状增强材料的添加量与短纤维增强材料同时使。
27、用时为其总量相对于包括树脂材料在内的成型材料总量为570重量，优选为1060重量，更优选为1550重量，进一步优选为2040重量。0041短纤维增强材料或者粉末状增强材料优选在利用粘合剂或者表面处理剂处理后再与树脂材料混合。作为粘合剂或者表面处理剂，例如可以列举环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物、钛化合物等的官能化合物。既可以预先利用这些化合物对增强材料进行粘合处理、表面处理，也可以在调制树脂组合物时同时添加上述化合物。增强材料既可以直接与构成压型体的聚乙醇酸树脂全部进行熔融混炼，也可以根据希望预先调制增强材料的浓度高的聚乙醇酸树脂组合物母料，并用聚乙醇酸树脂的追加量对该母料进行稀释，从而。
28、调制成具有所希望的增强材料浓度的树脂材料。从增强材料的均匀分散性的观点来看，优选预先将聚乙醇酸树脂与增强材料其他的填充剂熔融混炼，然后形成微粒化的树脂材料供成型使用。0042本发明的压裂球优选通过使用嵌入成型法的本发明方法进行制造。图1是本发明的方法的中间阶段中的金属模10的模式剖面图。在由上模10A和下模10B构成的金属模10打开的状态下，配置于型腔11内的球状芯体12，在上模10A与下模10B经由边界面10C接合后的金属模关闭状态下，如图所示通过从上下方向突出的复数支撑销13进行保持。在该状态下，通过金属模的浇道14及浇口15向型腔11内注塑熔融的PGA树脂，并且在该注塑完成的同时即注塑即。
29、将完成前或者几乎与注塑完成同时，使复数支撑销13的前端分别从图示的芯体支撑位置向箭头方向后退，并在注塑完成时使其大致后退至金属模的内表面10S的位置处。说明书CN104395550A6/10页80043然后，在金属模内对压型体进行冷却从而使其晶化。对于金属模的温度，可以设为低于熔点的任意温度，但是从冷却速度和晶化速度的观点来看，优选设为50150。当金属模的温度低于50时，存在下述问题，即，冷却速度过快，注塑时树脂无法均匀地扩散开，压型体外侧的结晶度小于内侧，而且有损物理性质的均匀性。当金属模的温度在150以上时，由于晶化速度慢，因冷却需要很长时间。0044然后，打开金属模，将所形成的叠层压型。
30、体取出。也可以根据需要对压型体进行水冷，以消除余热。另外，也可以根据需要而在100200下实施数分钟数小时的热处理，从而除去残余应变以及使结晶度变均匀化。进而，也可以根据需要优选通过研磨等除去与浇口15对应位置处的少许凹凸、残留在与支撑销13对应部分上的少许凹凸或者与边界面10C对应的分型线的凹凸，从而将其加工成平滑面。0045支撑销13的数量优选在上模10A和下模10B中分别设有320个，尤其优选设有312个左右。支撑销均优选被配置为其前端在从球状芯体的中心分别朝向上方及下方的中心角为90的角度范围内与球状芯体接触。作为支撑销，其优选使用剖面为0515MM2左右的圆形或者略椭圆形的棒状体。0。
31、046由此，本发明的压裂球是在球状的芯体上形成由上述PGA树脂构成的表层，并且整体形成为直径约在25MM1英寸以上的基本上球状压型体，上述直径优选在约32MM125英寸以上，尤其优选在约38MM15英寸以上。直径的上限一般在约127MM5英寸以下，优选在约102MM4英寸以下。此处所说的“基本上球状”优选实质上球状体，但是不排除短径/长径比为05以上，优选为08以上，特别优选为09以上的椭圆体。0047球状芯体的材质可以是PGA树脂，但是，也可以是仅控制压裂球特性的表层由PGA树脂形成，而芯体由其他的生物降解性树脂、例如聚乳酸PLA代表性的有聚左旋乳酸PLLA、聚酪酸、聚缬草酸等的PGA树脂以。
32、外的其他脂肪族聚酯；淀粉或者糊精等的多糖类；甲壳素、壳聚糖等的动物性蛋白质聚合物；以及聚氨基酸、聚氧化乙烯等形成。或者，也可以在使压裂球整体的以压缩强度为代表的机械强度保持不变的基础上，使用中空状的球状芯体。0048在表层PGA树脂以及构成球状芯体的生物降解性树脂中，除了上述短纤维增强材料及粉末状增强材料之外，还可以在不悖于本发明目的的范围内，根据需要而适当地添加热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、防湿剂、防水剂、憎水剂、润滑剂、分解促进剂、分解阻滞剂、抗冲击改性剂、树脂改良剂、碳酸锌、碳酸镍等的金属模防腐剂、热固性树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氮化硼等的成核剂、阻燃剂、由颜料或燃料构成的着色剂等的各。
33、种添加剂。0049形成表层的PGA树脂层的厚度优选在约2544MM01175英寸的范围内，更优选在约3838MM01515英寸的范围内，尤其优选在约5132MM02125英寸的范围内。当PGA树脂层厚度小于约25MM01英寸时，有可能无法获得仅表层由PGA树脂形成时期待的压缩强度，而且通过嵌入成型的成型效率变差。另一方面，当PGA树脂层厚度超过约44MM175英寸时，本发明的目的即通过嵌入成型抑制PGA树脂表层的厚度而防止热收缩以及晶化时收缩而产生的缩痕或者孔隙的效果变差。0050如上所述，在成型本发明的压裂球时，当如上所述对PGA树脂表层厚度进行限制时，球状芯体的直径有时会超过上述值代表性的。
34、是约25MM1英寸。该情况下，也可以通过本发明所采用的嵌入成型将球状芯体本身形成为层压结构此时的表层树脂也可以说明书CN104395550A7/10页9不是PGA树脂。但是，在所形成的层压芯体上按预定覆盖PGA树脂表层，因而无需考虑对层压芯体的表面精度过度精密加工。然而，表面尺寸精度姑且不论，由于在通过注塑成型在一个步骤内形成上述大径的树脂球体时，会产生在连续成型中保持熔融状态的成型等待状态下的树脂劣化、树脂在长时间的冷却中劣化等的问题，因而最好尽可能地避免如此制造球状芯体。0051本发明的油气资源回收用密封球压裂球的一个优选利用形态是，作为内置于长压裂滑套FRACSLEEVE中且具有不同直径。
35、的复数压裂球的一部分进行使用。参照附图对于使用上述长压裂滑套进行的压裂作业进行说明。图2是内插在形成于地层F中的潜孔DOWNHOLED内的压裂滑套10的部分剖面图，并且图示出配置于从其前端方向起的第N个位置SN处的球座BSN、和配置于第MN个位置处的球座BSM。在使用该压裂滑套进行压裂时，当顺着沿X方向导入套筒内的水流而供给直径较小的球1N，并将其配置在球座BSN上时，通过其水压而使球座BSN的前端移动至下游侧的挡块2N的位置处。由此，被球座BSN的后端盖住的冲水口3N露出，从而通过从该冲水口3N喷出的高压水流，在位置SN处的地层中形成石油回收用的孔眼4N。其次，向更上游的位置SM处供给直径大。
36、于球1N的球1M，继续进行上述压裂作业。在一系列的压裂作业之后，可以期待残留在BSN、BSM、等位置处的压裂球1N、1M、，能够根据在作业环境中其构成树脂的分解特性而在规定期间后分解消失。0052即，以此形态使用的压裂滑套，有时会被要求通过接上中间管而形成为长达数百米的长度，为了利用如此长的压裂滑套连续进行一系列压裂操作，有时会要求准备包括大量不同直径的压裂球的压裂球组，该压裂球组中压裂球的直径最小达到约127MM05英寸左右、最大达到约127MM5英寸。因此，本发明的优选应用形态之一就是压裂球组，其包括复数个具有约127MM05英寸约1275英寸MM范围内的不同直径的压裂球，并且其中一个以上。
37、、优选为半数以上的一部分非全部是直径约为25MM1英寸以上且具有层压结构的本发明的压裂球。剩余的小径侧压裂球优选使用由聚乙醇酸树脂构成的单层成型球。实施例0053以下，根据实施例及比较例对本发明更加具体地进行说明。包括以下的例子在内，本说明书中所记载的特征值是以通过下述方法得到的测量值为准的值。00540055聚乙醇酸PGA及聚乳酸PLA的重量平均分子量MW通过下述方式测量，即，在将各10MG的试样溶解在以5MM的浓度溶解有三氟乙酸钠的六氟异丙醇HFIP中并调制成10ML后，利用薄膜过滤器进行过滤，从而得到试样溶液。将该试样溶液10L注入凝胶渗透色谱GPC装置中，并以下述条件测量分子量。另外，。
38、试样溶液溶解后在30分钟以内注入GPC装置中。00560057装置SHIMAZULC9A0058色谱柱日本昭和电工株式会社生产的HFIP806M2根串联连接预柱HFIPLG1根0059色谱柱温度400060洗脱液以5MM的浓度溶解有三氟乙酸钠的HFIP溶液说明书CN104395550A8/10页100061流速1ML/分钟0062检测器差动式折射计0063分子量校正使用利用五种分子量不同的标准分子量的聚甲基丙烯酸甲酯POLYMERLABORATORIESLTD生产制成的分子量标准曲线数据。00640065聚乙醇酸的熔融粘度根据JIS/K7199并通过下述方式进行测量。将直径为1MM、长度为10。
39、MM的节流孔固定在日本安田精机制作所生产的半自动毛细管流变仪中，并将事先加热至270而充分干燥的树脂装入圆筒中。在预热300秒之后，测量120秒1下的粘度。0066实施例10067将聚乙醇酸PGA熔融粘度600PAS270、120秒1、日本株式会社KUREHA生产供给到注塑成型机日本山城精机制作所生产的“SAV10075”中，以圆筒温度为250的条件进行熔融混炼，并通过设定为100的金属模具有水平接合面的常用的注塑成型机用组合模制成直径为05英寸约13MM的PGA球。其次，将如上所述制成的05英寸的PGA球12作为芯体，配置在图1所示的立式嵌入成型用金属模10的下模10B中的三根剖面积为15M。
40、M2的圆柱状支撑销13上，并通过使同样具有三根支撑销13的上模10A下降而合模，从而将PGA球芯体12保持在所形成的型腔11的大致中央位置处。在图2所示的状态下，将金属模的温度设定为100，将与上述相同的PGA供给到立式注塑成型机中，以圆筒温度为150的条件进行熔融混炼，并将其注塑到上述金属模的直径为15英寸的型腔11中，并且与该注塑完成几乎同时使上下模的支撑销13后退至金属模的内表面位置处。在注塑完成后，以保持在100的金属模中的状态冷却35秒钟，然后打开金属模，并观察通过嵌入成型而得到的直径为15英寸的层压球的外观，未发现因为缩痕而引起的变形。另外，将如此得到的复数的层压球中的数个切成两半。
41、，并观察其内部，未发现孔隙。利用切刀除去所得层压球的浇口部和分型线、以及对应于支撑销位置处的凹凸后，研磨使其平滑。0068实施例20069如同实施例1通过嵌入成型制成直径为15英寸的球后，将其用作球状芯体12，除了使用型腔直径为25英寸的嵌入成型用金属模10之外，其他条件与实施例1相同再次进行嵌入成型。0070实施例30071除了表层材料使用将相同的PGA与玻璃纤维GF欧文斯科宁公司生产的“GLHF”、短径为10M、纤维长度为3MM以70/30的重量比混合而成的混合物，而代替单独使用的PGA之外，与实施例1同样进行嵌入成型，得到芯体仅由PGA构成，表层由混合有玻璃纤维GF的PGA构成的直径为1。
42、5英寸的层压球。0072实施例40073除了芯体构成树脂使用聚乳酸PLLA、NATUREWORKS公司生产的4032D、重量平均分子量为26万、熔点为170而代替PGA之外，与实施例1同样进行嵌入成型，得到芯体仅由PLLA构成，而表层由PGA构成的直径为15英寸的层压球。0074实施例50075除了表层材料使用将相同的PGA与玻璃粉末日本旭硝子株式会社生产的“ASF1340”、平均粒径2M以70/30的重量比混合而成的混合物，而代替单独的PGA之说明书CN104395550A109/10页11外，与实施例1同样进行嵌入成型，得到芯体仅由PGA构成，而表层由混合有玻璃粉末GP的PGA构成的直径为。
43、15英寸的层压球。0076实施例60077除了芯体材料及表层材料使用将相同的PGA与磨碎玻璃纤维MF日本中央硝子株式会社生产的“EHF503”、短径为11M、平均长度为50M以70/30的重量比混合而成的混合物，而代替单独使用PGA之外，与实施例1同样进行嵌入成型，得到芯体及表层由混合有磨碎玻璃纤维MF的PGA构成的直径为15英寸的层压球。0078比较例10079除了成型原料仅使用实施例1中所使用的PGA，并使用型腔直径增大至15英寸的注塑成型用金属模之外，与实施例1的PGA球芯体的制造同样地制成直径为15英寸的PGA单层球。冷却时间与实施例1同样为35秒钟，但是，由于从金属模中取出时的球的温。
44、度高，因而将其浸在水中进一步进行冷却。所得到的球因为缩痕而发生变形，在切成两半后发现1CC左右的孔隙。0080将上述实施例及比较例的概要总结表示于下述表1中。0081表10082实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1芯体PGAPGAPGAPLAPGAPGA/MFPGA直径英寸05050505050515冷却时间秒35353535353535水冷表层中间层PGAPGAPGA/GFPGAPGA/GPPGA/MF厚度英寸050505050505冷却时间秒353535353535表层PGA一厚度英寸05一冷却时间秒35最终直径英寸15251515151515外观良好良好良好良好良好良好孔隙、缩痕0083工业实用性0084如上所述，根据本发明提供一种制造适用于油气资源回收中通用的水力压裂法HYDRAULICFRACTURING的大径密封球的技术，在该制造技术中，至少表层构成树脂使用说明书CN104395550A1110/10页12机械强度良好且尺寸设计性良好的生物降解性树脂即聚乙醇酸树脂，并且其工序比较简单且尺寸精度良好。说明书CN104395550A121/2页13图1说明书附图CN104395550A132/2页14图2说明书附图CN104395550A14。