一种高效水合物抑制剂.pdf

本发明提供了一种高效的水合物抑制剂，涉及油气水合物技术领域。本发明水合物抑制剂是防聚剂与乙二醇或异丙醇的混合物。所述水合物形成抑制剂使用压力在1.5～25MPa，温度在-20～25℃。本发明抑制剂能够克服现有技术缺点，以低浓度混合，注入生产或输送的石油流体中，降低水合物成核、生长和聚结的速度，具有适用性广，成本低廉的特点。

1、  一种高效的水合物抑制剂，其特征在于，所述水合物抑制剂是防聚剂和可溶性醇类的混合物。

2、  根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于相对于体系中水的质量，防聚剂与水的质量比为0.05～5％，可溶性醇类与水的质量比为1～35％。

3、  根据权利要求2所述的水合物抑制剂，其特征在于相对于体系中水的质量，防聚剂与水的质量比为0.2～2.5％，可溶性醇类与水的质量比为5～25％。

4、  根据权利要求3所述的水合物抑制剂，其特征在于相对于体系中水的质量，防聚剂与水的质量比为0.5～1％，可溶性醇类与水的质量比为10～20％。

5、  根据权利要求2-4之一所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的体系为油气水三相或油水两相共存体系。

6、  根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的可溶性醇类包括乙二醇或异丙醇。

7、  根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的防聚剂采用季铵盐类表面活性剂，包括含有2～3个正丁基、正戊基或异戊基的季铵盐、四丁基溴化铵或四戊基溴化铵。

8、  根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的防聚剂采用山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物。

9、  根据权利要求1所述的水合物抑制剂，其特征在于，所述的防聚剂采用山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、单硬脂酸甘油酯中的一种与聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯的混合物。

一种高效水合物抑制剂
技术领域
本发明涉及油气水合物技术领域，尤其涉及一种高效的水合物抑制剂。
技术背景
天然气及石油流体的输送管线中，各种低沸点烃类如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等与水同时存在，低温高压条件下，会形成气体水合物，即水和轻烃等小分子气体形成的笼形晶体。因生成水合物导致天然气/原油生产装置和输送管线的堵塞是一个长期困扰油气生产、运输部门的棘手问题。对于海上油气田开发和深海域管道输送，因为海底的水温和压力条件都很适合水合物的生成，水合物问题尤为突出。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa压力下乙烷在低于14℃的温度下就可生成水合物。而此类温度、压力条件在实际的油气开采、输送的许多操作环境也并非罕见。如何防止水合物的生成成为一直受到石油天然气行业的关注的重点问题。
常用的水合物防治方法，主要是通过脱水、加热、减压和加入热力学抑制剂，使体系不具备生成水合物的热力学条件，或者将一种或者几种方法联合起来。这些传统的方法虽然取得了一定的抑制或者预防效果，但需要投入大量资金，且需投入极大精力进行后续处理，尤其是热力学抑制剂如甲醇的大量使用对环境带来很大的负面影响。
目前，国内外将研究重点集中于低剂量水合物抑制剂，包括动力学抑制剂和防聚剂。动力学抑制剂的加入能够抑制或延迟水合物的生长时间，从而达到抑制水合物生成的目的。其加入浓度低，不影响水合物生成的热力学条件，可在水合物形成的热力学条件下推迟水合物的成核和晶体生长的时间。然而动力学抑制剂在管线(或油井)封闭或过冷度较大的情况下作用效果差，故应用范围受到限制。防聚剂是通过加入一些浓度很低的表面活性剂或聚合物来防止水合物晶粒的聚结，保证流体安全输送。防聚剂虽不能阻止管线中气体水合物的形成，但可使水合物难以聚结成块。相比于动力学抑制剂，能够在管线(或油井)封闭或过冷度较大的情况下使用，但其单独使用的效果不很理想。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高效水合物抑制剂，本发明抑制剂受过冷度和操作条件的限制小，适用于油气水三相或油水两相共存体系，可以充分发挥防聚剂抑制水合物聚结的效果，具有适用性广，成本低廉的特点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种高效的水合物抑制剂，是防聚剂和可溶性醇类的混合物。
一种高效的水合物抑制剂是由防聚剂和可溶性醇类混合而成。其中防聚剂与体系中水的质量比，防聚剂适合在0.05～5％，优在0.2～2.5％，最优在0.5～1％；可溶性醇类与体系中水的质量比，可溶性醇类适合在1～35％，优在5～25％，最优在10～20％。所述的体系为油气水三相或油水两相共存体系。
其中，防聚剂可以采用季铵盐类表面活性剂，如TBAB(四丁基溴化铵)、四戊基溴化铵以及拥有2～3个正丁基、正戊基或异戊基的季铵盐等。
防聚剂也可采用常见的阻聚效果较好的Span20(山梨醇酐单月桂酸酯)、Span65(失水山梨醇三硬脂酸酯)、Span80(失水山梨醇单油酸酯)、单硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上混合物。
或者以上四种(Span20、Span65、Span80、单硬脂酸甘油酯)之一与Tween65(聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)或Tween85(聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)的混合物。醇使用乙二醇、异丙醇。
本发明的水合物抑制剂适用压力在1.5～25MPa，温度在-20～25℃。是在水、油体积百分比为5％～50％条件下，石油或石油与天然气多相流体系内使用。
本发明的主要特点是醇的加入降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，一定程度上减小了过冷度，使防聚剂更好的发挥效用。同时防聚剂对水合物有抑制作用，且阻止了水合物聚集成块。
本发明考虑到作业成本的问题，醇和防聚剂的用量较小，并且后续处理工艺简单。
本发明较好地克服了传统水合物抑制方法的缺点，同时克服了热力学抑制剂用量大、费用高，以及防聚剂价格昂贵的诸多弊端。以低浓度混合注入生产或输送的石油流体中，降低水合物成核、生长和聚结的速度，具有适用性广，成本低廉的特点。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
(1)作用效果好：单独的醇类作为热力学抑制剂只能影响水合物生成的热力学性质，降低了水合物生成温度或提高了水合物生成压力，能够抑制水合物的生成，但对于已经形成的水合物，不能起到防止其聚结、堵塞管线的作用。防聚剂虽然能够防止水合物聚集，但单独使用效果不够理想。将醇类抑制剂和防聚剂复合使用，醇的加入一定程度上改善热力学环境，为防聚剂发挥作用创造较好的热力学环境。二者配合使用，能够更好的发挥抑制、防聚集的作用。
(2)用量小，成本低：传统加入热力学抑制剂用量大，操作昂贵，同时防聚剂价格也偏高。本发明选用廉价、易得的醇和防聚剂，且添加量低，可复配达到理想的经济配比。这样可大大降低油气行业用于水合物控制的成本。
具体实施方式：
下面对本发明作进一步具体描述，但本发明的实施方式并不限于此。
以下实施例所用实验平台说明如下：
本发明采用外置夹套带双视窗及磁力搅拌器的低温高压反应器作为实验设备，该设备主要由双视窗夹套高压反应釜、磁力搅拌器、电流表、温压传感器、低温恒温槽、真空泵及数据采集仪组成。低温恒温槽可为反应釜夹套提供-30～100℃的冷媒循环液，搅拌器匀速搅拌。水合物可在高压反应釜内生成，通过视窗可观察釜内水合物生成情况。通过温压传感器及数据采集仪可将水合过程中温度压力数据传输到计算机，通过视窗直接和电流表所测磁力搅拌器电流变化强度可知水合物是否完全生成。该系统的工作压力在0～20MPa，工作温度在-20～100℃。防聚剂与醇组成的水合物抑制剂对反应釜内水合物的抑制效果可通过水合物生成时间来衡量，防聚效果通过水合物完全生成来衡量。水合物生成时间越长，抑制效果越好；水合物完全生成时间越长，防聚效果越好。
反应开始前用去离子水将反应釜清洗干净，真空干燥。反应初始温度设为3℃，通入甲烷、乙烷和丙烷组成的混合气，初始压力为6MPa，设定搅拌速率为300rmp。
水合物的生成通过反应釜内压力变化来判断，反应开始前釜内压力始终都维持在6MPa，反应开始后，釜内压力突然下降点就是水合物生成的起点。水合物生成时间即是釜内通入气体且压力恒定为6MPa至压力下降点所经历的时间。水合物的完全生成通过直接观察和搅拌电机所需电流值来判断，通过视窗可观察到水合物生成及聚集情况，在搅拌速率一定情况下，反应前后搅拌所需电流强度变化超过50mA，即认为发生聚集。因此，完全生成时间定义为水合物生成点到搅拌电流达到50mA所经历的时间，此外，同时采用观察法和电流判断法提高了结果的准确性。本发明抑制剂的作用效果可根据水合物的生成时间和完全生成时间进行判断。水合物生成时间用以反应抑制剂对水合物生成的抑制效果，水合物生成时间越长，抑制效果越好；水合物完全生成时间用以反应抑制剂对所生成的水合物的防聚效果，水合物的完全生成时间越长，防聚效果越好。
对比例1
在反应釜中加入150mL原油样品，待反应釜内温度稳定在3℃左右，通入气体(CH₄91.05％，C₂H₆6.05％，C₃H₈2.90％)，实验结果为水合物生成时间为35min，完全生成时间为140min。
对比例2
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加span20，Span20的质量与原油样品中水的质量比0.7％；实验方法及步骤如对比例1，结果表明，含span20的体系水合物生成时间为47min，水合物完全生成时间为236min。具有较好的防聚效果。
对比例3
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加乙二醇，乙二醇的质量与原油样品中水的质量比为20％；实验方法及步骤如对比例1，结果表明，含乙二醇的体系水合物生成时间为100min，水合物完全生成时间为163min。其抑制效果明显，但无明显的防聚效果。
对比例4
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中添加Span65和Tween85，Span65(失水山梨醇三硬脂酸酯)与原油样品中水的质量比为0.3％，Tween85(聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)与原油样品中水的质量比为0.3％，实验方法及步骤如上，结果表明，水合物生成时间为40min，水合物完全生成时间为285min。其防聚效果明显，但无明显的抑制效果。
实施例1
实验方法及步骤同对比例，在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，抑制剂与原油样品中水的质量比为10.5％，其中span20与水的质量比为0.5％，乙二醇与水的质量比为10％，反应初始温度设为3℃，通入气体(CH₄91.05％，C₂H₆6.05％，C₃H₈2.90％)，使压力达到6MPa，打开磁力搅拌器开始反应。反应结束测得为水合物开始生成时间为148min，完全生成时间为294min。结果表明，将0.5％的Span20和10％的乙二醇配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，Span20和乙二醇的防聚和抑制性能都明显提高。
实施例2
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为21％，其中Span 20(山梨醇酐单月桂酸酯)与水的质量比为1％，乙二醇与水的质量比为20％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为170min，完全生成时间为417min。结果表明，将1％的Span 20和20％的乙二醇配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，Span20和乙二醇的防聚和抑制性能都明显提高。
实施例3
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为5.2％，其中Span 20(山梨醇酐单月桂酸酯)与水的质量比为0.2％，乙二醇与水的质量比为5％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为118min，完全生成时间为250min。结果表明，将0.2％的Span 20和5％的乙二醇配合使用，一定程度上延长了水合物的生成时间和完全生成时间，但乙二醇使用浓度偏低，Span 20用量偏高，都不在最佳用量范围，故抑制效果提高有限。
实施例4
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为27.5％，其中Span 20(山梨醇酐单月桂酸酯)与水的质量比为2.5％，乙二醇与水的质量比为25％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为207min，完全生成时间为430min。结果表明，将2.5％的Span 20和25％的乙二醇配合使用，具有较好的抑制和防聚效果。
实施例5
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为1.05％，其中Span 20(山梨醇酐单月桂酸酯)与水的质量比为为0.05％，异丙醇与水的质量比为1％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为57min，完全生成时间为190min。结果表明，将0.05％的span20和1％的异丙醇配合使用，由于二者用量都偏低，水合物的生成时间和完全生成时间都没有被明显延长，未达到理想的抑制和防聚效果。
实施例6
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为40％，其中TBAB(四丁基溴化铵)与水的质量比为为5％，乙二醇与水的质量比为为35％，实验步骤如实施例1，水合物生成时间为230min，完全生成时间为450min。结果表明，将5％的TBAB和35％的乙二醇配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防聚效果。
实施例7
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为20.5％，其中TBAB(四丁基溴化铵)与水的质量比为0.5％，异丙醇与水的质量比为20％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为190min，完全生成时间为275min。结果表明，将0.5％的TBAB和20％的异丙醇配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防聚效果。
实施例8
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为11％，其中Span65(失水山梨醇三硬脂酸酯)与水的质量比为1％，乙二醇与水的质量比为10％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为140min，完全生成时间为387min，结果表明，将1％的Span65和10％的乙二醇配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防聚效果。
实施例9
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为25.2％，其中Span80(失水山梨醇单油酸酯)与水的质量比为0.2％，异丙醇与水的质量比为25％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为201min，完全生成时间为386min。结果表明，该体系中抑制剂具有明显的抑制和防聚效果。
实施例10
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为3％，其中Span20(山梨醇酐单月桂酸酯)与水的质量比为2.2％，Tween65(失水山梨醇三硬脂酸酯)与水的质量比为0.3％，乙二醇与水的质量比为5％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为132min，完全生成时间为459min。结果表明，将2.2％的Span20，0.3％的Tween65和5％的乙二醇配合使用，延长了水合物的生成时间和完全生成时间，该体系中抑制剂具有较好的抑制和防聚效果。
实施例11
在反应釜中加入150mL原油样品，在原油样品中，加入本发明抑制剂，相对于原油样品中水的质量，本发明抑制剂与水的质量比为15.6％，其中Span65(失水山梨醇三硬脂酸酯)与水的质量比为0.3％，Tween85(聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯)与水的质量比为0.3％，异丙醇与水的质量比为15％，实验方法及步骤如实施例1，水合物生成时间为172min，完全生成时间为413min。结果表明，将0.3％的Span65，0.3％的Tween85和15％的异丙醇配合使用，明显延长了水合物的生成时间和完全生成时间，该体系中抑制剂具有较好的抑制和防聚效果。