发明领域
本发明涉及用于形成催化剂体系的铝氧烷组合物，用于制备这些铝氧烷组合物和催化剂体系的方法，以及这样的催化剂体系在烯烃单体或二烯烃等的聚合中的用途。
背景技术
铝氧烷组合物与各种类型的茂金属和过渡金属化合物相组合，广泛地用于制备烯烃单体聚合用催化剂体系。然而，某些缺点与标准铝氧烷溶液有关，例如低的溶解度、不稳定性和形成凝胶。然而，某些缺点与标准铝氧烷溶液有关，例如低的溶解度、不稳定性和形成凝胶。例如，必须使常规铝氧烷溶液如甲基铝氧烷(MAO)保持在较低的温度下以抑制由于形成不可逆凝胶而退化。
向常规铝氧烷中添加少量卤素已经显示了对沉淀方面(即在环境温度及升高的温度下形成凝胶)赋予了较高的稳定性。例如参见US 2005 0143254(于2004年12月31日提交的10/751144的公开文本)。形成凝胶是不希望的，因为它使铝氧烷难以处理。例如，尽管可以经管子将液体铝氧烷容易地从容器传输到反应器，将凝胶从容器传输到反应器可能是复杂并且费时的。
虽然具有添加的卤素的铝氧烷通常比标准铝氧烷更不易沉淀，但在室温(约20℃)和较高的温度下它们仍然易受一些沉淀的影响。
因此希望提供在较低的温度下具有较大的溶解度并且在较高的温度下抗不可逆沉淀的铝氧烷组合物。
发明概述
本发明提供在催化烯烃聚合中与过渡金属组分用作活化剂的铝氧烷组合物。根据本发明的铝氧烷组合物包括铝氧烷、卤源和路易斯碱。在详述中提供本发明的更多种细节。
发明详述
由本发明提供的是由至少：a)铝氧烷源、b)卤源和c)路易斯碱得到的组合物。铝氧烷源可以包括甲基铝氧烷。卤源可以包括氟源。路易斯碱可以包括一种或更多种多齿供体(multi-dentate donor)和单齿供体(mono-dentate donor)，包括其混合物或组合；多齿供体可以包括例如硅氧烷；单齿供体可以包括例如NR23，其中每个R2独立地是氢原子或具有最高达约24个碳原子的烃基基团。此外，本发明提供由至少a)包括相对于Al原子约0.5mol％到约30mol％的卤原子的铝氧烷源和b)路易斯碱得到的组合物。铝氧烷源可以包括相对于Al原子约0.5mol％到约15mol％的卤原子。铝氧烷源可以包括相对于Al原子约0.5mol％到约15mol％，或者约4.7mol％的卤原子。当卤源是二甲基氟化铝时，它可以包括相对于Al原子最高达约30mol％的卤原子；当卤源是α，α，α-三氟甲苯(TFT)时，它可以包括相对于Al原子最高达约8mol％的卤原子。根据本发明的组合物可以包括相对于铝原子约0.5mol％到约15mol％来自路易斯碱的供体原子。还提供的是由至少a)铝氧烷源和b)也是卤源的路易斯碱得到的组合物。在本发明的组合物中，路易斯碱可以包括(i)NMeR22，其中每个R2独立地是氢原子或者具有最高达约24个碳原子的烃基基团，或者(ii)OMTS，或者(i)和(ii)的组合。
同样由本发明提供了制备组合物的方法，包括合并至少a)铝氧烷源；b)卤源；和c)路易斯碱。卤源可以包括氟源。由本发明还提供了制备组合物的方法，包括合并至少a)包括相对于铝原子最高达约30mol％氟原子的铝氧烷源；和b)路易斯碱。
同样提供了单体聚合的方法，包括使本发明的组合物、过渡金属组分和单体合并。
(A)铝氧烷源
铝氧烷源(A)可以包括任何铝氧烷，包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、其它铝氧烷及其组合。MAO可以由AlMe3和水得到；EAO可以由AlEt3和水得到；IBAO可以由AliBu3和水得到。
(B)卤源
卤源(B)可以包括任何卤源，例如氟源、氯源或溴源。卤源(B)可以包括路易斯碱。如本文所用，卤源可以指处于阴性状态的卤原子，通常称为卤离子，例如，F-、Cl-、Br-。本领域中通常用术语“卤源”描述这样的卤离子。
卤源(B)可以包括氟源，例如α，α，α-三氟甲苯。
可用于形成本发明的铝氧烷组合物的一种卤化剂是化学式RnCX4-n的卤代烃，此处n＝1～3，X独立地是氟、氯或溴，并且此处R独立地是氢原子或具有从一个到约二十个碳原子的烃基基团。R可以是直链、枝链、环烷基、芳基或芳烷基基团。当仅一个R是烃基基团时，该烃基基团可以是芳基基团。在所有R是氢原子的卤代烃中，这样的卤代烃倾向于与铝氧烷缓慢反应，并且经常反应无法完全，即产率可能低。
适宜类型的卤代烃是叔卤代烃；另一种适宜类型的卤代烃是至少一个R是芳基基团的卤代烃。对于离子型铝氧烷络合物的认为是阳离子类型的部分(the believed cationic species)或者部分卤化的铝氧形成过程中的中间体，仲和伯卤代烃似乎提供了较差的稳定性。
另一种适宜类型的卤代烃是其中至少一个R是芳基基团例如苯基基团的卤代烃。当至少一个R是芳基基团时，卤代烃可以是伯卤代烃，其中一个R是芳基基团并且另一个R或其余R是氢原子，或者全部其它取代基是卤原子。这组卤代烃可以由化学式表示：
ArGn
此处Ar是典型地在环体系中包含最高达约25个碳原子，或者最高达约12个碳原子，或者6个碳原子的芳烃环体系(即在环上不包括X并且不包括可以存在于环上的任何取代基)；G是-CX3、-CX2R或-CXR2，其中X独立地是氟原子、氯原子或溴原子，并且其中R独立地是氢原子或C1～4烷基基团；并且n为1到5，或者1到3，或者1或者2，G可以是三卤代甲基基团。
当芳环上有除了氢和含不稳定的卤原子的基团之外的取代基时，这些其它这样的取代基可以是供电子取代基。观察到包含在环上有吸电子取代基例如氟的芳基基团的卤化剂的反应速率低于仅以氢原子作为取代基的芳基基团的卤化剂。反过来，观察到包含带供电子取代基的芳基基团的卤化剂具有比在芳环上仅有氢原子的卤化剂更快的反应速率。典型的供电子取代基包括烃氧基基团和烃基基团。
适宜的具有芳基基团的卤代烃包括α，α，α-三氟甲苯、α，α-二氟甲苯、α-氟代甲苯、八氟甲苯、1，2-二(氟甲基)苯、1，3-二(氟甲基)苯、1，4-二(氟甲基)苯、1，2-双(二氟甲基)苯、1，3-双(二氟甲基)苯、1，4-双(二氟甲基)苯、1，3-双(三氟甲基)苯、1，3，5-三(三氟甲基)苯、4-甲基-1-(三氟甲基)苯、3-甲基-1-(三氟甲基)苯、1，3-双(三氟甲基)-4-甲苯、1，4-双(三氟甲基)-2-甲苯、1-乙基-3，5-双(三氟甲基)苯、1-异丙基-4-(三氟甲基)苯、1-(氟甲基)-4-氟基-2-(三氟甲基)苯、1-(氟甲基)-2，4-双(三氟甲基)苯、1-(1-氟代乙基)苯、1，2-二氟乙基苯、3，3′-双(三氟甲基)联苯、4，4′-双(三氟甲基)联苯、2，2′-双(氟甲基)联苯、3-(二氟甲基)联苯、1-(三氟甲基)萘、2-(三氟甲基)萘、1-(二氟甲基)萘、2-(二氟甲基)萘、1-(氟甲基)萘、1，8-双(氟甲基)萘、1-(氟甲基)-2-(甲基)萘、1-异丁基-2-三氟甲基-萘、1-甲基-4-三氟甲基-萘、1-正丁基-5-三氟甲基-萘、1-(三氟甲基)蒽、2-(二氟甲基)蒽、9-(氟甲基)蒽、9，10-双(三氟甲基)蒽、9-(三氟甲基)菲、三苯基氟甲烷、二氟二苯基甲烷、α，α，α-三氯甲苯、α，α-二氯甲苯、α-氯甲苯、1，3-双(三氯甲基)-4-甲苯、1，4-双(三氯甲基)-2-甲苯、4-甲基-1-(三氯甲基)苯、3-甲基-1-(三氯甲基)苯、八氯甲苯、1，2-二(氯甲基)苯、1，3-二(氯甲基)苯、1，4-二(氯甲基)苯、1，3，5-三(三氯甲基)苯、1-乙基-3，5-双(三氯甲基)苯、1-异丙基-4-(三氯甲基)苯、1-(氯甲基)-4-氯基-2-(三氯甲基)苯、1-(氯甲基)-2，4-双(三氯甲基)苯、1-(1-氯乙基)苯、1，2-二氯乙基苯、3，3′-双(三氯甲基)联苯、4，4′-双(三氯甲基)联苯、2，2′-双(氯甲基)联苯、3-(二氯甲基)联苯、1-(三氯甲基)萘、2-(三氯甲基)萘、1-(二氯甲基)萘、2-(二氯甲基)萘、1-(氯甲基)萘、1，8-双(氯甲基)萘、1-(氯甲基)-2-(甲基)萘、1-异丁基-2-三氯甲基-萘、1-甲基-4-三氯甲基-萘、1-正丁基-5-三氯甲基-萘、1-(三氯甲基)蒽、2-(二氯甲基)蒽、9-(氯甲基)蒽、9，10-双(三氯甲基)蒽、9-(三氯甲基)菲、三苯基氯甲烷、二氯二苯基甲烷、α，α，α-三溴甲苯、α，α-二溴甲苯、α-溴甲苯、1，2-二(溴甲基)苯、1，3-二(溴甲基)苯、1，4-二(溴甲基)苯、1，3-双(三溴甲基)苯、1，3，5-三(三溴甲基)苯、4-甲基-1(三溴甲基)苯、3-甲基-1-(三溴甲基)苯、1，3-双(三溴甲基)-4-甲苯、1，4-双(三溴甲基)-2-甲苯、1-乙基-3，5-双(三溴甲基)苯、1-异丙基-4-(三溴甲基)苯、1-(溴甲基)-2-(三溴甲基)苯、1-(溴甲基)-2，4-双(三溴甲基)苯、1-(1-溴乙基)苯、1，2-二溴乙基苯、3，3′-双(三溴甲基)联苯、4，4′-双(三溴甲基)联苯、2，2′-双(溴甲基)联苯、3-(二溴甲基)联苯、1-(三溴甲基)萘、2-(三溴甲基)萘、1-(二溴甲基)萘、2-(二溴甲基)萘、1-(溴甲基)萘、1，8-双(溴甲基)萘、1-(溴甲基)-2-(甲基)萘、1-异丁基-2-三溴甲基-萘、1-甲基-4-三溴甲基-萘、1-正丁基-5-三溴甲基-萘、1-(三溴甲基)蒽、2-(二溴甲基)蒽、9-(溴甲基)蒽、9，10-双(三溴甲基)蒽、9-(三溴甲基)菲、三苯基溴甲烷、二溴二苯基甲烷等。也可以采用两种或更多种上述卤代烃的混合物。
适宜的不含芳基基团的卤代烃包括叔丁基氟代(2-甲基-2-氟丙烷)、3-甲基-3-氟戊烷、3-甲基-3-氟己烷、1-甲基-1-氟代环己烷、1，3-二氟-1，3，5-甲基环辛烷、2-甲基-2-氟庚烷、1，2-二氟-1-甲基环辛烷、2-甲基-2-氯丙烷、叔丁基氯化物、3-甲基-3-氯戊烷、3-氯己烷、3-甲基-3-氯己烷、1-甲基-1-氯代环己烷、1，3-二氯-1，3，5-甲基环辛烷、2-甲基-2-氯庚烷、1，2-二氯-1-甲基环辛烷、2-甲基-2-溴丙烷、叔丁基溴化物、3-甲基-3-溴戊烷、2-溴己烷、3-溴己烷、3-甲基-3-溴己烷、1-甲基-1-溴代环己烷、1，3-二溴-1，3，5-甲基环辛烷、2-甲基-2-溴庚烷、1，2-二溴-1-甲基环辛烷等。也可以采用两种上述卤代烃的混合物。
可以采用的适宜的具有至少两个不同的卤元素的卤代烃包括但不局限于1-氯-3-氟-1，3，5-甲基环辛烷、2-溴-1-氟-1-甲基环辛烷、2-氯-1-氟-1-甲基环辛烷、1-(三氯甲基)-4-(三氟甲基)苯、1-(二氯甲基)-3-(二溴甲基)苯、1-(溴甲基)-2-(氟甲基)苯、1-(氯甲基)-4-(三氟甲基)苯、1-(二氯甲基)-3-(氟甲基)苯、1-(溴甲基)-3，5-双(三氟甲基)苯、1-(氯甲基)-3，5-双(三氟甲基)苯、1-(三溴甲基)-3-(三氯甲基)-5-(三氟甲基)苯、1-乙基-3-(三氯甲基)-5-(三氟甲基)苯、1-(氯甲基)-4-氯-2-(三溴甲基)苯、1-(氟甲基)-2，4-双(三氯甲基)苯、1-(1-溴乙基)-3-(1-氟乙基)苯、1-(1，2-二氯乙基)-4-(1-氟乙基)苯、1-三氯甲基-4-三氟甲基-2，3，5，6-四氯苯、3-(三氯甲基)-3′-(三氟甲基)联苯、4-(二氯甲基)-4′-(二氟甲基)-联苯、2-(氯甲基)-2′-(氟甲基)联苯、1-(三氯甲基)-2-(三氟甲基)萘、1-(二氟甲基)-2-(二氯甲基)萘、1-(溴甲基)-8-(氟甲基)萘以及9-(三氟甲基)-10-(三氯甲基)蒽等。也可以采用两种或更多种上述卤代烃的混合物。
适宜的卤代烃是叔丁基氟化物、叔丁基氯化物、叔丁基溴化物、α，α，α-三氟甲苯、4-甲基-1-(三氟甲基)苯、3-甲基-1-(三氟甲基)苯、三苯基氟甲烷、α，α，α-三氯甲苯、4-甲基-1-(三氯甲基)苯、3-甲基-1-(三氯甲基)苯、三苯基氯甲烷、α，α，α-三溴甲苯、4-甲基-1-(三溴甲基)苯、3-甲基-1-(三溴甲基)苯以及三苯基溴甲烷。进一步适宜的卤代烃是α，α，α-三氟甲苯、4-甲基-1-(三氟甲基)苯、α，α，α-三氯甲苯、三苯基氯甲烷、α，α，α-三溴甲苯以及三苯基溴甲烷。另外的适宜的卤代烃是α，α，α-三氟甲苯、4-甲基-1-(三氟甲基)苯、三苯基氯甲烷以及α，α，α-三溴甲苯。
可用于形成本发明的铝氧烷组合物的另一类卤化剂是在分子中具有至少一个不稳定的卤原子的至少一种硅氧烷，其中每个卤原子独立地是氟、氯或溴。卤化剂可以包括路易斯碱，例如具有至少一个不稳定的卤原子的至少一种硅氧烷是路易斯碱。这些硅氧烷具有可以包含从约1到30个碳原子的烃基基团，并包括含从约1到24个碳原子的直链和/或枝链烷基基团、含从约3到24个碳原子的环烷基基团，以及含从约6到30个碳原子的烷基芳基或芳基基团。硅氧烷的至少一个烃基基团包含至少一个不稳定的卤原子。硅氧烷选自二硅氧烷以及直链或环状的聚硅氧烷。硅氧烷包含Si-O-Si键并且基本上不含Si-OH键。硅氧烷可以包含混合的烃基基团。聚硅氧烷具有交替的硅和氧原子的直链或枝链或环状的骨架。如果聚硅氧烷是无环的，它可以由经验式SinOn-1表示，其中n是至少3(或在3到6的范围内，或在3到4的范围内)，并且其中氧原子总是如同-Si-O-Si-部分分别排列在两个硅原子之间并连接这两个硅原子。环状的聚硅氧烷可以由经验式SinOn表示，此处n如上述限定，并且其中如同在无环的聚硅氧烷的情况下，氧原子总是如同-Si-O-Si-部分分别排列在两个硅原子之间并连接这两个硅原子。无论环状的或无环的，含4个或更多种硅原子的聚硅氧烷的骨架可以在该骨架的一个或更多种硅原子上分枝。此处情况下，承载分枝的硅原子结合三个或四个独立的氧原子，并且每个这样的氧原子反过来结合另外的独立的硅原子。
卤代硅氧烷的非限制性例子包括(三氟甲基)五甲基二硅氧烷、三(氟甲基)三甲基二硅氧烷、(2，2-二氟乙基)五乙基二硅氧烷、双(1，2-二氟乙基)三乙基二硅氧烷、双(三氟甲基)四甲基二硅氧烷、(三氟甲基)三甲基二环己基二硅氧烷、四甲基双(2，2-二氟代环己基)二硅氧烷、四甲基丁基(4，4，4-三氟丁基)二硅氧烷、双(对三氟甲基苯基)四苯基二硅氧烷、二苯基三甲基(二氟甲基)二硅氧烷、四苯基双(氟甲基)二硅氧烷、双(二氟甲基)四甲基环三硅氧烷、四(氟甲基)四甲基三硅氧烷、3，3，3-三氟丙基七甲基三硅氧烷、双(3，3，3-三氟丙基)六甲基三硅氧烷、3，3，3-三氟丙基七甲基环三硅氧烷、(三氟甲基)七甲基环四硅氧烷、双(间三氟甲基苯基)六苯基环四硅氧烷、三[甲基(3，3，3-三氟丙基)环聚硅氧烷]、四[甲基(3，3，3-三氟丙基)环聚硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]、聚[二甲基硅氧烷-共聚-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]、(三氯甲基)五甲基二硅氧烷、三(氯甲基)三甲基二硅氧烷、2，2-(二氯乙基)五乙基二硅氧烷、双(1，2-二氯乙基)三乙基二硅氧烷、双(三氯甲基)四甲基二硅氧烷、(三氯甲基)三甲基二环己基二硅氧烷、四甲基双(2，2-二氟代环己基)二硅氧烷、四甲基丁基(4，4，4-三氯丁基)二硅氧烷、双(对三氯甲基苯基)四苯基二硅氧烷、二苯基三甲基(二氯甲基)二硅氧烷、四苯基双(氯甲基)二硅氧烷、双(二氯甲基)四甲基环三硅氧烷、四(氯甲基)四甲基三硅氧烷、3，3，3-三氯丙基七甲基三硅氧烷、双(3，3，3-三氯丙基)六甲基三硅氧烷、3，3，3-三氯丙基七甲基环三硅氧烷、(三氯甲基)七甲基环四硅氧烷、双(间三氯甲基苯基)六苯基环四硅氧烷、三[甲基(3，3，3-三氯丙基)环聚硅氧烷]、四[甲基(3，3，3-三氯丙基)环聚硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三氯丙基)硅氧烷]、聚[二甲基硅氧烷-共聚-甲基(3，3，3-三氯丙基)硅氧烷]、(三溴甲基)五甲基二硅氧烷、(2，2-二溴乙基)五乙基二硅氧烷、四甲基双(2，2-二溴代环己基)二硅氧烷、双(对三溴甲基苯基)四苯基二硅氧烷、双(二溴甲基)四甲基环三硅氧烷、双(3，3，3-三溴丙基)六甲基三硅氧烷、3，3，3-三溴丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三溴丙基七甲基环三硅氧烷、三[甲基(3，3，3-三溴丙基)环聚硅氧烷]、四[甲基(3，3，3-三溴丙基)环聚硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三溴丙基)硅氧烷]以及聚[二甲基硅氧烷-共聚-甲基(3，3，3-三溴丙基)硅氧烷]等。也可以采用两种或更多种上述硅氧烷的混合物。
适宜的具有两个或更多种不同卤元素的硅氧烷包括但不局限于(氟甲基)(氯甲基)(溴甲基)三甲基二硅氧烷、(2，2-二氯乙基)(2，2-二氟乙基)四乙基二硅氧烷、(1，2-二氯乙基)(1，2-二氟乙基)三乙基二硅氧烷、(三氯甲基)(三溴甲基)四甲基二硅氧烷、四甲基(2，2-二氟代环己基)(2，2-二氟代环己基)二硅氧烷、(对三溴甲基苯基)(对三氟甲基苯基)四苯基二硅氧烷、四苯基(氯甲基)(氟甲基)二硅氧烷、(二氯甲基)(二氟甲基)四甲基环三硅氧烷、双(氯甲基)双(氟甲基)四甲基三硅氧烷、(3，3，3-三氯丙基)(3，3，3-三氟丙基)六甲基三硅氧烷、(间三氯甲基苯基)(间三氟甲基苯基)六苯基环四硅氧烷等。也可以采用两种或更多种上述硅氧烷的混合物。
适宜的硅氧烷是三硅氧烷和三环硅氧烷。同样适宜的是具有至少一个3，3，3-三卤丙基基团的硅氧烷。另外的适宜的硅氧烷包括3，3，3-三氟丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三氟丙基七甲基环三硅氧烷、三[甲基(3，3，3-三氟丙基)环聚硅氧烷]、四[甲基(3，3，3-三氟丙基)环聚硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]、聚[二甲基硅氧烷-共聚-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]；3，3，3-三氯丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三氯丙基七甲基环三硅氧烷、三[甲基(3，3，3-三氯丙基)环聚硅氧烷]、四[甲基(3，3，3-三氯丙基)环聚硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三氯丙基)硅氧烷]、聚[二甲基硅氧烷-共聚-甲基(3，3，3-三氯丙基)硅氧烷]；3，3，3-三溴丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三溴丙基七甲基环三硅氧烷、三[甲基(3，3，3-三溴丙基)环聚硅氧烷]、四[甲基(3，3，3-三溴丙基)环聚硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三溴丙基)硅氧烷]，以及聚[二甲基硅氧烷-共聚-甲基(3，3，3-三溴丙基)硅氧烷]。同样适宜的是3，3，3-三氟丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三氟丙基七甲基环三硅氧烷、聚[甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]、3，3，3-三氯丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三氯丙基七甲基环三硅氧烷、聚[甲基(3，3，3-三氯丙基)硅氧烷]、3，3，3-三溴丙基七甲基三硅氧烷、3，3，3-三溴丙基七甲基环三硅氧烷、以及聚[甲基(3，3，3-三溴丙基)硅氧烷]。另外的适宜的硅氧烷是聚[甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]、聚[甲基(3，3，3-三氯丙基)硅氧烷]以及聚[甲基(3，3，3-三溴丙基)硅氧烷]。
可以用于形成本发明的铝氧烷组合物的还有另一种卤化剂是化学式R′nSiX4-n的至少一种硅烷，此处n＝1～3，X独立地是氟、氯或溴，并且此处R′独立地是具有从仍然另一个到约二十个碳原子的烃基基团。每个R′可以是直链、枝链、环烷基、芳基或芳烷基基团。R′可以是芳基基团；当R′是芳基基团时，它可以具有从六个到约二十个碳原子；或者它可以是苯基基团。R′可以是直链或枝链烃基基团，并且当R′是直链或枝链烃基基团时，它可以具有从一个到约十二个碳原子；或者R′可以具有从一个到约六个碳原子；直链或枝链烃基基团可以是甲基基团。
可以用作卤化剂的硅烷包括但不局限于三甲基氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二乙基二氟硅烷、二异丙基二氟硅烷、叔丁基三氟硅烷、二环丁基二氟硅烷、三戊基氟硅烷、二环己基二氟硅烷、三庚基氟硅烷、二环辛基二氟硅烷、三苯基氟硅烷、二苯基二氟硅烷、苯基三氟硅烷、苯基二甲基氟硅烷、二苯基甲基氟硅烷、苯基甲基二氟硅烷、苯基二异丙基氟硅烷、三甲苯基氟硅烷、二甲苯基二氟硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、三异丙基氯硅烷、异丁基三氯硅烷、二戊基二氯硅烷、环己基三氯硅烷、二环庚基二氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、氯二甲基-叔己基硅烷、苄基三氯硅烷、三苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基二异丙基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三甲苯基氯硅烷、二甲苯基二氯硅烷、三甲基溴硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基三溴硅烷、三乙基溴硅烷、二异丙基二溴硅烷、正丙基三溴硅烷、叔丁基三溴硅烷、二环戊基二溴硅烷、三己基溴硅烷、环庚基三溴硅烷、二辛基二溴硅烷、三苯基溴硅烷、二苯基二溴硅烷、苯基三溴硅烷、苯基二甲基溴硅烷、甲苯基三溴硅烷、苯基异丙基二溴硅烷、萘基三溴硅烷、苯基氯二氟硅烷、苯基二氯氟硅烷、苯基二溴氯硅烷、二苯基溴氟硅烷、苯基甲基氯氟硅烷、二苯基氯氟硅烷、苯基异丙基氯氟硅烷、二甲苯基氯氟硅烷、甲苯基溴二氯硅烷以及二甲苯基溴氟硅烷。适宜的硅烷是三苯基氟硅烷、三苯基氯硅烷以及三苯基溴硅烷。同样适宜的是化学式(CH3)nSiX4-n的硅烷，此处n＝1～3，并且X独立地是氟、氯或溴；包括例如三甲基氟硅烷。
可用于形成本发明的铝氧烷组合物的又一种卤化剂是化学式R′nSnX4-n的锡化合物，此处n＝1～3，X独立地是氟、氯或溴，并且此处R′独立地是具有从一个到约二十个碳原子的烃基基团。R′可以是直链、枝链、环烷基、芳基或芳烷基基团。R′可以是芳基基团，或者直链或枝链烃基基团。当R′是芳基基团时，它可以具有从六个到约二十个碳原子；芳基基团可以是苯基基团。当R′是直链或枝链烃基基团时，它可以具有从一个到约十二个碳原子；R′可以具有从一个到约六个碳原子；适宜的直链或枝链烃基基团是甲基基团。
可以用作卤化剂的锡化合物包括三甲基氟锡烷、二乙基氟锡烷、二正丙基二氟锡烷、三正丁基氟锡烷、二戊基二氟锡烷、环己基三氟锡烷、二庚基二氟锡烷、三辛基氟锡烷、二(十二烷基)二氟锡烷、二氯二甲基锡烷、三氯甲基锡烷、三乙基氯锡烷、二异丙基二氯锡烷、二环丁基二氯锡烷、环戊基三氯锡烷、三己基氯锡烷、二环庚基二氯锡烷、辛基三氯锡烷、二壬基二氯锡烷、癸基三氯锡烷、二甲基二溴锡烷、溴三乙基锡烷、三溴乙基锡烷、环丙基三溴锡烷、二正丁基二溴锡烷、戊基三溴锡烷、二己基二溴锡烷、三庚基溴锡烷、二环辛基二溴锡烷、二甲基氯溴锡烷、二乙基氟溴锡烷、异丙基氟二氯锡烷、氟三苯基锡烷、二氟二苯基锡烷、三氟苯基锡烷、氟三甲苯基锡烷、氯三苯基锡烷、二氯二苯基锡烷、三氯苯基锡烷、二氯二甲苯基锡烷、溴三苯基锡烷、二溴二苯基锡烷、三溴苯基锡烷、甲苯基三溴锡烷、苯基二氯溴锡烷、二苯基氟氯锡烷、二苯基氟溴锡烷等。适宜的锡化合物是三苯基氟锡烷、三苯基氯锡烷、二氯二甲基锡烷以及三苯基溴锡烷。同样适宜的是化学式(CH3)nSnX4-n的锡化合物，此处n＝1～3，并且X独立地是氟、氯或溴。
可以用于形成本发明的铝氧烷组合物的还有另一种卤化剂包括化学式R＂mAlX3-m的卤化烃基铝，此处m＝1或2，X独立地是氟、氯或溴，并且此处R＂独立地是具有从一个到约二十个碳原子的烃基基团。R＂可以是直链、枝链、环烷基、芳基或芳烷基基团。R＂可以是直链；直链可以具有从一个到约十个碳原子。
可以用作卤化剂的烃基卤化铝包括但不局限于二氟化甲基铝、氟化二甲基铝、二氟化乙基铝、氟化二乙基铝、二氟化异丙基铝、氟化二异丙基铝、氟化正丁基铝、二氟化异丁基铝、氟化二异丁基铝、氟化二戊基铝、二氟化环己基铝、氟化二庚基铝、氟化二环辛基铝、二氟化壬基铝、二氟化癸基铝、氟化二(十一烷基)铝、二氟化苯基铝、氟化二苯基铝、二氟化甲苯基铝、氟化二甲苯基铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、二氯化异丁基铝、二氯化戊基铝、氯化二环己基铝、二氯化庚基铝、氯化环辛基铝、氯化二壬基铝、氯化二癸基铝、氯化十一烷基铝、二氯化苯基铝、氯化二苯基铝、二氯化甲苯基铝、氯化二甲苯基铝、二溴化甲基铝、溴化二甲基铝、二溴化乙基铝、溴化二乙基铝、二溴化异丙基铝、二溴化异丁基铝、溴化二异丁基铝、溴化戊基铝、溴化环己基铝、二溴化庚基铝、溴化环辛基铝、溴化二壬基铝、二溴化癸基铝、溴化十一烷基铝、二溴化苯基铝、溴化二苯基铝、二溴化甲苯基铝以及溴化二甲苯基铝。
适宜的烃基卤化铝是二氟化甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、二溴化甲基铝以及溴化二甲基铝。同样适宜的是二氟化甲基铝和氟化二甲基铝。
最后，如上提到的可以采用两种或更多种卤化剂的混合物。这包括相同类型的不同卤化剂的混合物，不同类型的卤化剂的混合物，以及相同类型的至少两种不同卤化剂与不同类型的至少一种卤化剂的混合物。可以采用在卤化剂中卤元素是相同的或不同的混合物。根据要求的产物铝氧烷源及其性能(例如卤化度、溶解度和稳定性)采用卤化剂的混合物是有利的。
(C)路易斯碱
路易斯碱(C)可以包括单齿供体例如NR23，其中每个R2独立地是氢或具有最高达约24个碳原子的烃基基团，或者多齿供体例如八甲基三硅氧烷(OMTS，Me3SiOSi(Me)2OSiMe3)。许多路易斯碱可用于本发明，包括(i)具有O供体的那些，例如单齿醚(例如，R22O、四氢呋喃(THF)、R23SiOSiR23)和多齿醚(例如，OMTS、EtOCH2CH2OEt)，(ii)具有N供体的那些，例如单齿胺(例如，NR23、C5H5N、C4H4N、(R23Si)3N)和多齿胺(例如，Et2NCH2CH2NEt2)，以及(iii)具有P或S单齿和多齿供体的那些(例如，NR23、PR23和SR22)等。
路易斯碱(C)可以包括氧供体例如硅氧烷、醚或胺供体例如伯胺NH2R2、仲胺NHR22或叔胺NR23，或其任意混合物，其中R2在各个存在中独立地选自具有最高达约20个碳原子的烃基基团或氢；并且对于具有多于一个R2的胺，每个R2可以与任何其它R2相同或不同。例如，路易斯碱(C)可以包括各种胺，包括但不限于NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)，或者路易斯碱(C)可以包括一种或更多种长链胺例如NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)、NMe2(CnH2n+1)、NEt(CnH2n+1)(CmH2m+1)或NEt2(CnH2n+1)，其中n和m独立地选自从约3到约20的整数。化学式NMe(CnH2n+1)(CmH2m+1)的长链胺的例子包括但不局限于诸如NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(C17H35)(C18H37)等的化合物。例如，在通常包括几种胺的混合物的商品化长链胺组合物中，NMe(C16H33)2典型地是主要的类型。路易斯碱(C)可以包括NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C16H33)2。路易斯碱(C)还可以包括膦。
路易斯碱(C)可以包括具有至少一个不稳定的卤原子的至少一种硅氧烷，例如聚[甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷]。
路易斯碱(C)可以包括单齿路易斯碱R5nX(此处R5＝烃基基团或甲硅烷基基团；X＝卤素、O、N或P；并且n＝1、2或3)。非限制性例子包括：C6H5F(氟苯)、C6H5Cl(氯苯)、Et2O(二乙醚)、tBuOMe(叔丁基甲醚)、iPr2O(二异丙醚)、(SiMe3)2O(六甲基二硅氧烷)、C4H8O(四氢呋喃)、PhNMe2(二甲苯胺)、Et3N(三乙胺)、PhCH2NMe2(二甲基苯并胺)、C5H5N(吡啶)以及(CH2)5NMe(N-甲基哌啶)。
路易斯碱(C)可以包括二齿路易斯碱
(此处X＝卤素，n＝0；此处X＝O或S，n＝1；此处X＝N或P，n＝2；以及brdg＝有机桥双基片段，例如-CH2CH2-或-SiMe2-)。非限制性例子包括：
1，2-F2C6H4(1，2-二氟苯)、1，2-Cl2C6H4(1，2-二氯苯)、EtOCH2CH2OEt(乙二醇二乙醚)、(Me3SiO)2SiMe2(OMTS，八甲基三硅氧烷)、Me2N(CH2CH2)NMe2(TMEDA，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)以及Et2N(CH2CH2)NEt2(N，N，N′，N′-四乙基乙二胺)。
路易斯碱(C)可以包括NMeR42，此处R4是C16～18长链烷基)。
(D)过渡金属组分
过渡金属组分(D)可以包括具有烯烃聚合可能性的任何过渡金属组分。例如，但没有限制，过渡金属组分(D)可以包括一种或更多种茂金属过渡金属组分。例如，但不是限制本发明，卤素、烷氧基、芳氧基、酰胺或烃基过渡金属组分都是适宜的。
过渡金属组分(D)可以包括催化剂前驱体MLaXn-a；
M代表任何过渡金属催化剂化合物，其中其过渡金属是包括镧系或锕系金属化合物的元素周期表3到10族。本文提及的元素周期表是1985年2月4日发行的Chemical & Engineering News第27页上发表的。还可以将适宜的催化剂化合物描述为d-和f-区金属化合物。参见例如Moeller等人的Chemistry，第二版，Academic Press，版权1984，225页上发表的元素周期表。M的金属成分可以包括Fe、Co、Ni、Pd和V，并且可以包括4～6族的金属(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
因而用于本发明的过渡金属催化剂可以是一种或更多种任何齐格勒-纳塔催化剂化合物、任何茂金属、任何单中心非茂金属、任何限定几何构型的化合物、任何后过渡金属络合物，以及文献中报道的或相反本领域中通常已知在适当地活化时是有效的催化剂化合物的任何其它过渡金属化合物或络合物，包括至少两种不同类型的这样的过渡金属化合物或络合物的混合物，例如茂金属和齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂化合物的混合物。
L代表具有适于齐格勒-纳塔型催化剂前驱体或茂金属型催化剂前驱体或非茂金属单中心催化剂前驱体的配体的基团。至少一个L可以是具有环戊二烯基骨架的基团，或者可以是非环戊二烯基；以及许多L可以相同或不同并且可以彼此交联；X代表卤素、烷氧基、芳氧基、酰胺或具有1到约20个碳原子的烃基基团；“a”代表满足表达式0<a≤n的数字；并且n代表过渡金属原子M的化合价)。
在过渡金属组分(D)的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括例如环戊二烯基基团、被取代的环戊二烯基基团或者具有环戊二烯基骨架的多环基团。被取代的环戊二烯基基团的例子包括具有1到约20个碳原子的烃基团，具有1到约20个碳原子的卤代烃基团，具有1到约20个碳原子的甲硅烷基基团等。根据本发明的甲硅烷基基团可以包括SiMe3等。具有环戊二烯基骨架的多环基团的例子包括茚基基团、芴基基团等。具有至少一个杂原子的该基团的杂原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
可用于本发明的非茂金属d-区或f-区金属化合物的例子包括但不局限于适于烯烃聚合例如齐格勒-纳塔型催化剂的过渡金属化合物。典型地，齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属包括至少两个烃基配体。齐格勒-纳塔催化剂体系的例子在美国专利申请号2004/0102312中披露，并且本文描述如下。代表性的常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括但不局限于四苄基锆、四(三甲基甲硅烷基甲基)锆、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)钒、四苄基铪、四苄基钛、双(六甲基二硅氮烷)二甲基钛(bis(hexamethyl disilazido)dimethyl titanium)、二氯化三(三甲基甲硅烷基甲基)铌、二氯化三(三甲基甲硅烷基甲基)钽及其组合。可用于本发明的其它齐格勒-纳塔型体系包括但不局限于在有烷化剂例如二烷基铝醇盐或三烷基铝化合物存在下的过渡金属卤化物、卤氧化物或烷氧卤化物。这种齐格勒-纳塔型体系的例子包括但不局限于钛和钒的卤化物、卤氧化物或烷氧卤化物，例如四氯化钛(TiCl4)、四氯化钒(VCl4)和三氯氧化钒(VOCl3)，以及钛和钒的醇盐，其中醇盐部分具有从1到20个碳原子或从1到6个碳原子的分枝或无分枝的烷基基团。
在还有另一方面，可用于本发明的有用的d-区或f-区金属化合物包括但不局限于包含15族的化合物，例如美国专利申请号2004/0102312中披露的那些以及以上限定。包含15族的化合物的例子包括但不局限于促进烯烃聚合至任何程度的4族亚氨基-苯酚络合物、4族双(氨基)络合物以及4族吡啶基-酰胺络合物。在一个方面，包含15族的催化剂组分可以由下列化学式描述：
βb(α)aγgMXn；其中：
β和γ是每个包括至少一个14族到16族原子的基团；并且β(当存在时)和γ是通过1到4个14族到16族原子与M相结合的基团，其中至少两个原子是包含15族的原子；更特别地：
β和γ是选自下列的基团，在一个方面包含14族和15族的：烷基、芳基、烷基芳基和杂环烃及其化学结合的组合(以及不被基团α连接时，它们的零价等同物(non-valent equivalents))；以及在另一个方面选自包含14族和15族的：C1到C10烷基、C6到C12芳基、C6到C18烷基芳基和C4到C12杂环烃及其化学结合的组合；以及在还有另一个方面选自C1到C10烷基胺、C1到C10烷氧基、C6到C20烷基芳基胺、C6到C18烷基芳氧基和C4到C12含氮杂环烃，以及C4到C12烷基取代的含氮杂环烃及其化学结合的组合；以及在又一个方面选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基、C1到C6烷基取代的基团，该基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基、胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基；羟基取代的基团，该基团选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧啶基、嘌呤基、咪唑基和吲哚基的；甲基取代的苯胺，及其化学结合的组合；
α可以是形成与β和γ中每一个或者两个γ部分的化学结合(当存在时)的连接(或桥联)部分，从而形成与M结合的“γαγ”或“γαβ”配体；在一个方面α还可以包括14族到16族原子，该原子通过14族到16族原子与M结合；并且更特别地，在另一个方面α可以是选自亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环亚芳基、烷基亚芳基、包含杂原子的亚烷基、包含杂原子的亚烯基和杂环亚烃基的二价桥联基团；以及在又一个方面选自C1到C10亚烷基、C2到C10亚烯基、C6到C12亚芳基、C1到C10二价醚、C6到C12含O或N的亚芳基、C2到C10亚烷基胺、C6到C12亚芳基胺及其取代衍生物；
a典型地是0或1；
b典型地是从0到2的整数；
g是从1到2的整数；其中在一个方面，a是1，b是0以及g是2；
在一个方面M选自3族到12族原子；以及在另一方面选自3族到10族原子；以及在又一个方面选自3族到6族原子；以及在还有另一个方面选自Ni、Cr、Ti、Zr和Hf；以及在又一个其它方面选自Zr和Hf；
每个X如同上面对结构(V)中A和B的限定；以及
在一个方面n是从0到4的整数；以及在另一个方面从1到3的整数；以及在还有另一个方面从2到3的整数。
如本说明书中所用，“其化学结合的组合”意指邻近的基团(β和γ基团)可以在它们之间形成化学键；在一个方面，β和γ基团通过其间的一个或更多个α基团化学结合。
如本文所用，术语“亚烷基胺”、“亚芳基胺”描述(分别)缺少两个氢的烷基胺和芳基胺，从而能够与两个邻近的γ基团，或者邻近的β和γ基团形成化学键。因而，亚烷基胺的例子包括但不局限于-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-和-CH2CH2N(H)CH2CH2-。杂环亚烃基或亚芳基胺的例子包括但不局限于-C5H3N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”包括基团如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-。
具有通式βb(α)aγgMXn的化合物的例子包括但不局限于下列化合物：
1.包括化合物例如在WO99/02472中披露的那些，其中Ar的例子包括2-MeC6H4、2，4，6-Me3C6H2、2-i-PrC6H4等；并且M的例子包括Fe或Ni；并且X的例子包括Cl、Br或C1到C12烃基；
2.包括化合物例如在美国专利号5,880,241中披露的那些，其中R2和R5(如其中所用)的例子包括2，6-i-Pr2C6H3、2，6-Me2C6H3和2，4，6-Me3C6H2；R3和R4(如其中所用)的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和苄基；M的例子包括Pd和Ni；以及X的例子包括Cl、Br和C1到C12烃基例如Me；
3.包括化合物例如在Nomura等人，Macromolecules，2005，出版社(美国化学学会出版的摘要，Macromolecules，ASAP文章10.1021/ma050629s；S0024-9297(05)00629-7；网络公布日期2005年6月15日)中披露的那些，其中Ar1的例子包括2，6-Me2C6H3和2，6-i-Pr2C6H3；Ar2的例子包括2，6-Me2C6H3、2，4，6-Me3C6H2、2，6-i-Pr2C6H3和2，6-Ph2C6H3；M的例子包括V；以及X的例子包括Cl、Br和C1到C12烃基；
4.包括化合物例如在Waymouth等人，Macromolecules，2005，38，2552～2558中披露的那些，其中M的例子包括Zr或Hf；X的例子包括C1到C12烃基例如CH2C6H5；R(如其中所用)的例子包括Me、Ph、或t-Bu；以及D的例子包括NMe2、OMe等；以及
5.上述化合物的任意组合。
在每个这些化合物中，如果X是卤素或醇盐，这些金属化合物典型地和烷化剂(例如三烷基铝或烷氧基铝二烷基试剂)一起使用将这些化合物转化为相应的二烷基类型。
取代的环戊二烯基基团的例子包括甲基环戊二烯基基团、乙基环戊二烯基基团、正丙基环戊二烯基基团、正丁基环戊二烯基基团、异丙基环戊二烯基基团、异丁基环戊二烯基基团、仲丁基环戊二烯基基团、叔丁基环戊二烯基基团、1，2-二甲基环戊二烯基基团、1，3-二甲基环戊二烯基基团、1，2，3-三甲基环戊二烯基基团、1，2，4-三甲基环戊二烯基基团、四甲基环戊二烯基基团、五甲基环戊二烯基基团等。
具有环戊二烯基基团的多环基团的例子包括茚基基团、4，5，6，7-四氢茚基基团、芴基基团等。
具有至少一个杂原子的基团的例子包括甲氨基基团、叔丁氨基基团、苄氨基基团、甲氧基基团、叔丁氧基基团、苯氧基基团、吡咯基基团、硫代甲氧基基团等。
具有环戊二烯基骨架的一个或更多基团，或者具有环戊二烯基骨架和具有至少一个杂原子的一个或更多基团的一个或更多基团，可以与下列相交联：(i)亚烷基基团例如亚乙基、亚丙基等；(ii)取代的亚烷基基团例如异亚丙基、二苯基亚甲基等；或者(iii)亚甲硅基基团或取代的亚甲硅基基团例如二甲基亚甲硅基基团、二苯基亚甲硅基基团、甲基甲硅烷基亚甲硅基基团。
其中M包括锆的过渡金属组分(D)MLaXn-a的例子包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、环戊二烯基二甲氨基二氯化锆、环戊二烯基苯氧基二氯化锆、二甲基(叔丁氨基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆等。
另外的示例性的过渡金属组分(D)MLaXn-a包括其中上述锆组分中锆被钛或铪代替的组分。
在本发明中有用的烷基化催化剂前驱体是：外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆；外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二甲基锆；外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆；亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆以及亚乙基双(茚基)二甲基锆。可以通过烷化剂与催化剂前驱体的卤化型式的反应在现场产生烷基化催化剂前驱体。例如，双(环戊二烯基)二甲基锆可以用三异丁基铝(TIBA)处理，然后与活化剂组合物(E)合并。
本用于本发明的另外的非限制性以及代表性的茂金属化合物包括单环戊二烯基化合物例如五甲基环戊二烯三甲基钛、五甲基环戊二烯三苄基钛、二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁氨二甲基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁氨二甲基锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基十二氨基二氢化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基十二氨二甲基铪；非桥联的双环戊二烯基化合物例如：双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二苄基锆、五甲基环戊二烯基-环戊二烯二甲基锆、(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆；桥联的双环戊二烯基化合物例如：二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆以及硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)二甲基锆；桥联的双茚基化合物例如：二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二苄基锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二苄基锆；以及含芴基配体的化合物，例如，二苯甲基(芴基)(环戊二烯基)二甲基锆；以及另外的单及双环戊二烯基化合物，例如在美国专利号5,017,714和5,324,800以及在EP-A-0591756中列出并描述的那些。
(E)活化剂组合物
活化剂组合物(E)包括铝氧烷源(A)、卤源(B)和路易斯碱(C)。活化剂组合物(E)可以由铝氧烷源(A)、卤源(B)和路易斯碱(C)以任何顺序合并得到。通过铝氧烷源(A)与路易斯碱(C)合并，随后与卤源(B)合并可以获得活化剂组合物(E)。此处应用中，除非陈述了合并的顺序，未意指或暗示特定的合并顺序。
可以由以下方法得到活化剂组合物(E)：铝氧烷源(A)与包括NR23的路易斯碱(C)(其中每个R2独立地表示氢原子或具有最高达约24个碳原子的烃基)合并形成第一产物，然后至少一部分第一产物与包括α，α，α-三氟甲苯的卤源(B)合并的。
(F)烯烃聚合用催化剂
可以向单体中独立地但基本上同时各自添加活化剂组合物(E)和过渡金属组分(D)以催化聚合。可以使活化剂组合物(E)和过渡金属组分(D)合并形成产物并且可以将至少一部分产物加到单体中进行催化聚合。基于M比Al原子，活化剂组合物(E)比过渡金属组分(D)的过渡金属原子(M)的比例可以是1到10,000，或10到1000，或30到500。
(G)聚合
在本发明中，具有2到20个碳原子的任何烯烃或二烯烃可用作聚合用单体。其具体的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1(eicocene-1)、4-甲基戊烯-1、5-甲基2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、二聚环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，但不局限于此。在本发明中，同时采用两种或更多种单体可以进行共聚。构成共聚物的单体的具体例子包括乙烯/α烯烃，例如乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-1等，但不局限于此。
未限制聚合方法，可以采用液相聚合法和气相聚合法。用于液相聚合的溶剂的例子包括脂族烃例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳烃例如苯、甲苯等；以及卤代烃例如二氯甲烷等。采用至少一部分待聚合的烯烃作为溶剂也是可能的。可以按间歇、半间歇或连续的方式进行聚合，并且可以按反应条件不同的两个或更多种阶段进行聚合。聚合温度可以是从约-50℃到约200℃，或者从0℃到约100℃。聚合压力可以从大气压到约100kg/cm2，或者从大气压到约50kg/cm2。根据要求的烯烃聚合物以及反应装置，通过本领域技术人员已知的方法可以确定适当的聚合时间，并且典型地在从约1分钟到约20小时的范围内。在本发明中，可以添加链转移剂例如氢以调节聚合中获得的烯烃聚合物的分子量。
在聚合期间可以添加有机铝化合物以除去杂质，例如水。本文有用的有机铝化合物可以包括各种有机铝化合物，包括至少一种目前已知的有机铝化合物，例如有机铝化合物R3cAlY3-c(其中R3代表具有1到约20个碳原子的烃基团；Y代表氢原子和/或卤原子；以及“c”代表0到3的整数)。R3的具体例子包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、正己基基团等。用于Y的卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R3cAlY3-c的具体例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等；氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正己基铝等；二氯化烷基铝，例如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化正己基铝等；以及氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝等。
实施例
在下面的实施例参考表1。
表1.本发明路易斯碱改性的、部分卤化的铝氧烷组合物的凝胶数据
MAOF-MAO4OMTS处理过的F-MAOOMTS处理过的F-MAOOMTS处理过的F-MAO胺处理过的F-MAO胺和TFT处理过的MAO实施例2实施例1实施例3实施例4实施例5第1栏第2栏第3栏第4栏第5栏第6栏第7栏第8栏OMTS(mol％相对于Al原子)000.92.0800NR31(mol％相对于Al原子)00000610F(mol％相对于Al原子)04.33.64.34.34.55.0凝胶(％)6个月后固化6000030凝胶(％)18个月后--0(16.2)200(32.0)2-0
1NR3是长链胺NMeR2，R＝含16到18个碳原子的烷基。
2未形成固体MAO凝胶。然而，在容器底形成了粘稠的液相。括号中的数字表明第二层液体按wt％的量。
3在45℃下加热2个月。 4部分氟化的MAO。
在下面的实施例参考表2。
表2.用甲基铝氧烷、用部分卤化的甲基铝氧烷以及用本发明的组合物活化的亚乙基双(茚基)二甲基锆的聚乙烯(PE)生产率
(2L反应釜，70℃，50PSI，2.15μmol亚乙基双(茚基)二甲基锆(对于本发明的组合物1.08μmol)，1mL 10％TIBA的己烷，15分钟)
MAOF-MAO3OMTS处理过的F-MAOOMTS处理过的F-MAOOMTS处理过的F-MAO胺处理过的F-MAO胺和TFT处理过的MAO实施例2实施例1实施例3实施例4实施例5第1栏第2栏第3栏第4栏第5栏第6栏第7栏第8栏OMTS(mol％相对于Al原子)0012800NR3(mol％相对于Al原子)00000610F(mol％相对于Al原子)04.33.64.34.34.55.0活性(kg/mmolZr/hr)Al:Zr＝50:1(新制)28/4160/86-272/293-13044活性(kg/mmolZr/hr)Al:Zr＝400:1(新制)112/130145/182-过热1-13459活性(kg/mmolZr/hr)Al:Zr＝50:1(18个月)2--274246/268354过热1-38
1用冷却系统不能控制反应温度，由于聚合速度过快无法获得准确的活性结果。
2在室温下老化18个月。
3部分氟化的MAO。
表2显示OMTS处理过的F-MAO(参见栏5和6)具有最高的活性；在2L反应器中，如果装入2.15μmol标准载荷的Zr，即使在栏5和6中低到50当量OMTS处理过的F-MAO，仍然发现用冷却系统难以控制反应温度获得精确的活性结果。不得不将Zr载荷从2.15减至1.08μmol以获得相对好的结果(栏4和5)。即使如此，具有较高OMTS含量的OMTS处理过的F-MAO(栏6)仍然失控。表2还显示了，胺处理过的F-MAO(参见栏7)在Al:Zr＝50:1时比MAO更活泼，但在Al:Zr＝400:10时与MAO相当(或者稍微更活泼)。
然而，基于5mol％F首先用10mol％胺然后用TFT处理之后的改性MAO(栏8)在Al:Zr＝400时显示了显著较低的活性，虽然在Al:Zr＝50时仍然与MAO相当。
下列实施例中所用的MAO和F-MAO(部分氟化的MAO，或者用TFT(α，α，α-三氟甲苯)处理的MAO得到的F-MAO)甲苯溶液都是雅宝公司的商业产品。采用30％MAO(根据ICP Al＝13wt％)和30％F-MAO(根据ICPA1＝12wt％，并且根据NMR相对于Al原子F＝4mol％)。
实施例1：包含相对于Al原子4mol％F和2mol％OMTS的OMTS改性F-MAO的制备-1
在干燥箱中纯净的N2气氛下，将14.1g F-MAO(65.8mmol Al和2.83mmolF)放入带磁搅拌棒的20mL小瓶中。然后在搅拌下向F-MAO溶液中缓慢添加0.31g(1.3mmol)OMTS。形成两相液体。然后将样品在78℃加热总共3.5小时。两相液体变得均匀。当它是新鲜的时，采用标准步骤(在实施例6中描述)测试样品的乙烯聚合。然后在室内环境下(约20～25℃范围)将它老化6个月，并分析凝胶含量。在环境下老化18个月之后，再次测试样品的乙烯聚合并重新分析凝胶含量。凝胶数据和聚合测试结果分别列在表1栏5和表2栏5。
实施例2：包含相对于Al原子4mol％F和1mol％OMTS的OMTS改性F-MAO的制备-2
在干燥箱中纯净的N2气氛下，在带有磁搅拌棒的8盎司瓶子中约180gF-MAO(Al＝11.0％，相对于Al原子F＝3.55mol％)放置在磁力搅拌板上。然后在搅拌下向F-MAO溶液中缓慢添加1.0g(4.2mmol)OMTS整夜。未形成两相液体。用NMR分析样品，估算相对于Al原子OMTS含量0.9mol％。然后在室内环境下(～20～25℃范围)将它老化6个月，并分析凝胶含量。在环境下老化18个月之后，采用标准聚合步骤(在实施例6中描述)测试样品的乙烯聚合并重新分析凝胶含量。凝胶形成的数据和聚合测试结果分别列在表1栏4和表2栏4。
实施例3：包含相对于Al原子4mol％F和8mol％OMTS的OMTS改性F-MAO的制备-3
在干燥箱中纯净的N2气氛下，将28.1g F-MAO(131mmol Al和5.6mmol F)放入带磁搅拌棒的4盎司反应瓶中。然后在搅拌下向F-MAO溶液中缓慢添加2.44g(10.3mmol)OMTS。形成两相液体。然后在室内环境下(约20～25℃范围)将它老化6个月，并分析凝胶含量。在环境下老化18个月之后，采用标准聚合步骤(在实施例6中描述)测试样品的乙烯聚合并重新分析凝胶含量。凝胶形成的数据和聚合测试结果分别列在表1栏6和表2栏6。
实施例4：包含相对于Al原子5mol％F和6mol％胺的胺改性F-MAO的制备-1
在干燥箱中纯净的N2气氛下，将2.5g稍微凝胶化的F-MAO(Al＝10.7％，相对于Al原子F＝4.5mol％)放入带磁搅拌棒的20mL小瓶中。然后在搅拌下向F-MAO溶液中缓慢添加0.3g(0.56mmol)长链胺(Armeen M2HT，具有主结构NMeR42的胺的混合物，此处R4是含16到18个碳的长链烷基，来自AkzoNobel商业产品，未进一步提纯，根据定量NMR分析N＝1.86mmol/g)。浑浊的溶液变清。采用标准步骤(在实施例6中描述)测试样品的乙烯聚合。然后用绝缘带密封样品，从干燥箱中取出并在45℃油浴中放置2个月。样品仍然澄清，没有典型的MAO凝胶形成的迹象。然后在加热后丢弃样品。凝胶形成的数据和聚合测试结果分别列在表1栏7和表2栏7。
实施例5：包含相对于Al原子5mol％F和6mol％胺的胺和TFT改性MAO的制备-2
此实验不同于实施例4。在干燥箱中纯净的N2气氛下首先用胺处理MAO，将31g MAO(Al＝13.5％，0.155mol Al)放入带磁搅拌棒的4盎司反应瓶中。然后在搅拌下向MAO溶液中缓慢添加8.3g(15.4mmol)长链胺(ArmeenM2HT)。将溶液搅拌30分钟，产生淡黄色溶液。接下来，向胺处理过的MAO溶液中缓慢添加3.78g(含7.76mmol F)10％TFT甲苯溶液。形成深蓝色材料。然后在75℃下加热该深蓝色溶液15分钟。蓝色消失，产生淡黄色溶液。采用标准聚合步骤(在实施例6中描述)测试样品的乙烯聚合。然后在室内环境下(约20～25℃范围)将样品老化6个月，并分析凝胶含量。在环境下老化18个月之后，再次测试样品的乙烯聚合并重新分析凝胶含量。凝胶形成的数据和聚合测试结果分别列在表1栏8和表2栏8。
实施例6：乙烯聚合-标准聚合步骤
在干燥箱中制备亚乙基双(茚基)二甲基锆：通过将7.0～13.0mg茂锆化合物称取到20mL小瓶中，在干燥箱中制备亚乙基双(茚基)二甲基锆溶液。添加干燥的甲苯制造2.15mmol/g浓度的溶液。盖上并摇动小瓶形成溶液。
预置反应器：将反应器温度设定在要求的温度。用乙烯将N2从反应器中赶出三次，每次加压到50psi，然后放空到0psi。通过600mL溶剂高压罐添加到反应器中的是：含1mL 10％TIBA溶液的总计1200mLr异己烷。用低速下的搅拌器使反应器温度均衡。
制备活性催化剂溶液：在干燥箱中天平上称量5mL干燥的不带针头的注射器的自重。根据Al:Zr＝400:1或50:1将要求量的活化剂溶液称取到注射器中。3.将1.00g(对于OMTS改性的F-MAO活化剂0.5g)茂锆溶液加入带有活化剂样品的注射器中。将12英寸18量规的针头加到注射器上，用卷曲顶的小瓶封盖针头，并记录完成预接触溶液的时间。
向反应器添加活性催化剂溶液：活性催化剂溶液从干燥箱中移出。搅拌器停止；放空压力并记录溶剂的温度。打开注射口阀门，从针尖移除卷曲顶的小瓶，并将整个针体插入注射口。活性催化剂溶液被注入反应器，移除针头，封闭注射口，将搅拌器启动至约850rpm，然后快速打开乙烯阀门开始用乙烯对反应器加压。
反应条件：反应时间为15或30分钟；温度、压力和搅拌器速度分别控制在70℃、50psi和800～825rpm。
反应结束：通过关闭乙烯阀门并停止搅拌器终止聚合反应。
聚合物处理：通过在甲醇中经过带有过滤漏斗的真空瓶过滤料浆然后在真空干燥炉中干燥，将聚合物干燥至恒重。
与MAO相比本发明是有利的，因为它显示出高得多的活性，例如，一些例子具有比MAO大8倍的活性。在催化体系中MAO成本高，因为需要过量的MAO例如400～1000:1的Al:Zr比以获得充分的活性体系。
虽然已经按照一个或更多个优选的实施方案描述了本发明，应理解在不脱离下面权利要求书中提出的本发明的范围的情况下可以作出其它改进。