技术领域
本发明涉及表面处理剂、特别是拨水拨油剂或防污剂。
背景技术
目前已知含有含氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂对纤维制品等基材进行处理时，表现出良好的拨水拨油性。
根据最近的研究结果[EP报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，逐渐明确了作为长链氟代烷基化合物一种的PFOA(全氟辛酸：perfluoro octanoic acid)可能会对环境造成负担，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)发表了强化对PFOA的科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开发表了调聚物可能因分解或代谢而生成PFOA(所谓调聚物意指长链氟代烷基)。并且，还公开发表了调聚物可以用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中。含氟化合物在环境中的蓄积令人担忧。
另外，含氟拨水拨油剂为了表现出拨水拨油性，必须在附着于纤维制品等基材上之后以高温(例如100℃以上)实施热处理。高温下的热处理需要高能量。
日本特开2006-328624号公报中公开了一种拨水剂，该拨水剂包括含有酯部分的碳原子数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的非氟系聚合物，(甲基)丙烯酸酯的构成比例相对于构成非氟系聚合物的单体单元总量为80～100质量％。
但是，该拨水剂的拨水拨油性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种赋予优异的拨水拨油性、并且不使用含氟单体、特别是不使用含氟代烷基的单体的表面处理剂。
用于解决技术问题的手段
本发明提供一种表面处理剂，其为水系乳液，该表面处理剂包括：
(1)共聚物，其为包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物的共聚物，
第二单体在第一聚合物的存在下的聚合，
第一单体含有(a)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，A12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基]所示的长链丙烯酸酯单体，
第一单体不含(b)卤代烯烃单体，
第二单体含有(b)卤代烯烃单体；
(2)包含非离子型表面活性剂的表面活性剂；和
(3)包含水的液态介质。
本发明还提供一种表面处理剂，其为水系乳液，该表面处理剂包括：
(1)共聚物，其为包含由第一单体形成的第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物的共聚物，
第二聚合物是在第一聚合物的存在下的聚合产物，
第一单体含有(a)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，A12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基]所示的长链丙烯酸酯单体，
第一单体不含(b)卤代烯烃单体，
第二单体含有(b)卤代烯烃单体；
(2)包含非离子型表面活性剂的表面活性剂；和
(3)包含水的液态介质。
本发明进一步提供一种上述表面处理剂的制法，该制法包括：
(I)使第一单体聚合以得到第一聚合物的工序；和
(II)在第一聚合物的存在下，使第二单体聚合，从而得到第二聚合物的工序。
在表面处理剂的制法中，在工序(II)中(优选工序(I)和工序(II)双方中)，优选在第一聚合物、表面活性剂和液态介质的存在下使第二单体聚合，由此得到第二聚合物。
发明的效果
本发明的表面处理剂不使用含氟代烷基的单体，所以不存在含氟化合物在环境中蓄积的顾虑。本发明的处理剂能够对基材赋予优异的拨水拨油性。并且，无需以高温进行加热处理，能够通过低温处理表现出拨水拨油性。
本发明的处理剂的稳定性(乳液的稳定性)良好。在制造本发明的处理剂的聚合反应中，不形成反应污垢(scale)。
在处理剂的加工处理中，防止聚合物在辊(例如碾压辊和轧光辊)上附着的特性优异。特别是应用处理剂将基材加热之后所通过的轧光辊上，防止聚合物附着的特性优异。由于应用了处理剂的基材的表面与各种其他材料的剥离强度低，因而容易将基材从其他材料剥离。
具体实施方式
本发明的共聚物是不具有氟代烷基的共聚物。本发明的共聚物优选为不具有氟原子的非氟聚合物。
本发明的共聚物具有源自第一单体的重复单元和源自第二单体的重复单元。第一聚合物与第二聚合物可以进行共聚。即，第一聚合物和第二聚合物可以以化学方式结合。或者第一聚合物和第二聚合物可以不形成化学键，而以物理方式结合。物理方式结合的例子有第一聚合物形成芯、第二聚合物形成壳的芯/壳结构。在芯/壳结构中，第一聚合物和第二聚合物有时不以化学方式结合，但也可以以化学方式结合。
在本发明中，作为单体，使用(a)长链丙烯酸酯单体和(b)卤代烯烃单体。根据需要，可以使用选自(c)短链丙烯酸酯单体、(d)含环状烃基的丙烯酸酯单体和(e)非氟交联性单体中的至少1种。
第一单体和第二单体中的至少一方含有长链丙烯酸酯单体。可以第一单体含有长链丙烯酸酯单体，第二单体不含长链丙烯酸酯单体。
第一单体不含(b)卤代烯烃单体，第二单体含有(b)卤代烯烃单体。
第一单体可以含有短链丙烯酸酯单体。优选第二单体不含短链丙烯酸酯单体。通过第二单体不含短链丙烯酸酯单体，在包含共聚物的处理剂的加工处理中，防止因聚合物在辊上附着而引起辊污染的性能优异。
第一单体和第二单体中的单体的优选种类有如下方式。
[表1]
在上述表中，长链丙烯酸酯单体可以除了第一单体之外还存在于第二单体中，但优选长链丙烯酸酯单体不存在于第二单体中。优选短链丙烯酸酯单体不存在于第二单体中。含环状烃基的丙烯酸酯单体和非氟交联性单体各自可以存在于第一单体和第二单体的两者中，但优选存在于第一单体或第二单体中的一方、特别是第一单体中。
共聚物可以含有氟原子，但优选不含氟原子。即，优选共聚物为非氟聚合物。
(a)长链丙烯酸酯单体
共聚物具有源自长链丙烯酸酯单体的重复单元。
长链丙烯酸酯单体由下式表示：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
[式中，A11为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
A12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基]。
优选的长链丙烯酸酯单体的例子为下式所示的化合物：
CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12
[式中，A11为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
A12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基]。
长链丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。长链丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A11的例子有氢、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A11优选为甲基或氯原子。
A12为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别地可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为18～30。直链状或支链状的烃基的碳原子数优选为18～28、特别优选为18或22，通常优选脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。
长链丙烯酸酯单体的特别优选的具体例有(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸山嵛酯、α-氟丙烯酸硬脂酯、α-氟丙烯酸山嵛酯。
通过存在长链丙烯酸酯单体，聚合物所提供的拨水性和拨油性提高。
(b)卤代烯烃单体
共聚物具有源自卤代烯烃单体的重复单元。
卤代烯烃单体优选不具有氟原子。
卤代烯烃单体优选为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体优选为碳原子数2～20的氯代烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃单体的优选的具体例有卤乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。氯乙烯和偏二氯乙烯因拨水拨油性(特别是拨水拨油性的耐久性)增高而优选。
通过存在卤代烯烃单体，聚合物所提供的洗涤耐久性提高。
(c)短链丙烯酸酯单体
共聚物可以具有源自短链丙烯酸酯单体的重复单元。
短链丙烯酸酯单体可由下式表示：
CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22
[式中，A21为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
A22为碳原子数小于18的直链状或支链状的烃基]。
短链丙烯酸酯单体的α位可以为氢或甲基以外的基团。因此，短链丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22
[式中，A21为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
A22为碳原子数小于18的直链状或支链状的烃基]。
短链丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。短链丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A21的例子有氢原子、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A21优选为甲基或氯原子。
A22为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别地可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～17。直链状或支链状的烃基的碳原子数优选为1～14，通常优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。
短链丙烯酸酯单体的特别优选的具体例有(甲基)丙烯酸月桂酯、α-氯丙烯酸月桂酯、α-氟丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、α-氯丙烯酸鲸蜡酯、α-氟丙烯酸鲸蜡酯。
通过存在短链丙烯酸酯单体，聚合物所提供的拨水性和手感良好。
(d)具有环状烃基的丙烯酸酯单体
共聚物可以具有源自含环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元。
含环状烃基的丙烯酸酯单体优选为下式所示的化合物：
CH2＝CA31－C(＝O)－O－A32
[式中，A31为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
A32为碳原子数4～30的含环状烃的基团]。
含环状烃基的丙烯酸酯单体优选为其均聚物的玻璃化转变温度高(例如50℃以上、特别是80℃以上)的单体。
含环状烃基的丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。含环状烃基的丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A31的例子有氢原子、甲基、Cl、Br、I、F、CN、CF3。A31优选为甲基或氯原子。
A32为可以具有链状基团(例如直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的、单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和烃基。环状烃基的碳原子数为碳原子数4～30、优选4～20。环状烃基的例子有：碳原子数4～30、优选4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团，碳原子数6～30、优选6～20的芳香族烃基、碳原子数7～30、优选7～20的芳香脂肪族烃基。
作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和烃基。
环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。
环状烃基的具体例有环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基－2－金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基－2－金刚烷酯等。
通过存在含环状烃基的丙烯酸酯单体，共聚物所提供的拨水性和拨油性提高。
(e)非氟交联性单体
共聚物可以具有源自非氟交联性单体的重复单元。
非氟交联性单体是不含氟原子的单体。非氟交联性单体具有至少2个反应性基团和/或烯属碳－碳双键(优选(甲基)丙烯酸酯基)，可以为不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯属碳－碳双键(优选(甲基)丙烯酸酯基)的化合物、或者具有至少1个烯属碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子有羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的一例为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，例如可以例示二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2,3－二羟丙酯、(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸－2－乙酰乙酰氧乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水丙三醇酯、1，4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
通过存在非氟交联性单体，聚合物所提供的洗涤耐久性提高。
(f)其他单体
可以使用单体(a)～(e)以外的其他单体(f)，例如非氟非交联性单体。
其他单体的示例例如包括乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其他单体并不限定于这些示例。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(甲基)丙烯酸酯单体分别为丙烯酸酯时因拨水拨油性高而优选。
单体(a)～(f)各自可以单独使用，或者也可以为2种以上的混合物。
单体(a)的量相对于共聚物可以为40重量％以上、优选50重量％以上。单体(a)的量相对于共聚物可以为95重量％以下、例如80重量％以下、75重量％以下或70重量％以下。
在共聚物中，相对于单体(a)100重量份，
重复单元(b)的量可以为1～150重量份、优选1～30重量份，
重复单元(c)的量可以为0～100重量份、优选1～30重量份，
重复单元(d)的量可以为0～100重量份、优选1～30重量份，
重复单元(e)的量可以为0～50重量份、优选1～10重量份，
重复单元(f)的量可以为0～100重量份、优选1～30重量份。
在同样种类的单体(例如非氟交联性单体)包含在第一单体和第二单体两者中的情况下，第一单体中的同种单体和第二单体中的同种单体的重量比可以为3～97∶97～3、例如5～95∶95～5、特别是10～90∶90～10。
共聚物的数均分子量(Mn)通常可以为1000～1000000、例如5000～500000、特别是3000～200000。共聚物的数均分子量(Mn)通常利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。
在本发明中，使单体共聚，得到共聚物分散或溶解在介质中的处理剂组合物。
本发明中所使用的单体如下。
单体(a)+(b)、
单体(a)+(b)+(c)、
单体(a)+(b)+(d)、或
单体(a)+(b)+(c)+(d)。
除此之外，还可以使用单体(e)和(f)的一方或双方。
(2)表面活性剂
在本发明的处理剂中，表面活性剂包含非离子型表面活性剂。优选表面活性剂还包含选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。优选使用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的组合。优选表面活性剂不含阴离子型表面活性剂。
(2－1)非离子型表面活性剂
作为非离子型表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子有具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子有醇与脂肪酸的酯。醇的例子有1～6价(特别是2～5价)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子有碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子有将氧亚烷基(特别是氧亚乙基)与醇和脂肪酸的酯进行加成而得到的化合物。醇的例子有1～6价(特别是2～5价)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子有碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子由脂肪酸与烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子有碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5价的碳原子数15～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或优选叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子型表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选聚氧亚乙基)的非离子型表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子型表面活性剂的分子中的氧亚烷基数通常优选为2～100。
非离子型表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的氧亚烷基加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的氧亚烷基加成物等。其中，优选氧亚烷基加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(POE)、聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)。
另外，从环境方面的问题(生物分解性、环境荷尔蒙等)考虑，非离子型表面活性剂优选不含芳香族基团的结构。
非离子型表面活性剂可以为下式所示的化合物：
R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3
[式中，R1为碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的烯基或酰基，
R2各自独立，相同或不同地为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，
R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数]。
R1的碳原子数优选为8～20、特别优选为10～18。作为R1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油烯基。
R2的例子有亚丙基、亚丁基。
在非离子型表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子型表面活性剂可以为中央包含亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选氧亚丙基链。
优选的非离子型表面活性剂为下式所示的表面活性剂：
R1O－(CH2CH2O)p－H
[式中，R1和p的含义同上]。
非离子型表面活性剂的具体例有：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[式中，p和q的含义同上]等。
非离子型表面活性剂的具体例包括环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六醇、油酸、链烷(C12－C16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的缩合生成物。
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子型表面活性剂(共聚物)的分子量优选为5～80重量％、例如30～75重量％、特别是40～70重量％。
非离子型表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如500～3,000。
非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
非离子型表面活性剂优选2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种非离子型表面活性剂可以为R1基(和/或R3基)为支链烷基(例如异十三烷基)的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。R1基为支链烷基的非离子型表面活性剂的量相对于非离子型表面活性剂(B2)合计100重量份可以为5～100重量份、例如8～50重量份、特别是10～40重量份。在2种以上的组合中，剩余的非离子型表面活性剂可以为R1基(和/或R3基)为(饱和和/或不饱和的)直链烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。
作为非离子型表面活性剂，例如可以列举聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基丙三醇脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、脂肪酸羟烷基酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧亚乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
作为非离子型表面活性剂，炔醇(特别是乙炔二醇)、或炔醇(特别是乙炔二醇)的氧亚乙基加成物因水系乳液的动态表面张力低(即水性乳液容易浸透基材)而优选。
优选的非离子型表面活性剂为具有不饱和三键的醇或该醇的氧亚烷基加成物(将该醇和该氧亚烷基加成物双方称为“炔醇化合物”)。特别优选非离子型表面活性剂为具有不饱和三键的单醇或多醇的氧亚烷基加成物。
炔醇化合物为包含1个以上的三键和1个以上的羟基的化合物。炔醇化合物可以为包含聚氧亚烷基部分的化合物。作为聚氧亚烷基部分的例子，可以列举聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的无规加成结构、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的嵌段加成结构。
炔醇化合物可以为式：
HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH、或
HO－CR15R16－C≡C－H所示的化合物。
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16彼此可以相同，也可以不同，为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]
炔醇化合物可以为该化学式所示的化合物的氧亚烷基加成物。烷基优选为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，特别优选为碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。另外，作为氧亚烷基，优选氧亚乙基、氧亚丙基等碳原子数1～20(特别是2～5)的氧亚烷基，优选氧亚烷基的加成数为1～50。
作为炔醇化合物的具体例，可以列举乙炔二醇、炔丙醇、2，5－二甲基－3－己炔－2，5－二醇、3，6－二甲基－4－辛炔－3，6－二醇、2，4，7，9－四甲基－5－癸炔－4，7－二醇、3，5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2，5－二醇、2－丁炔－1，4－二醇等。还可以列举这些具体例化合物的聚乙氧基化物和氧亚乙基加成物。
非离子型表面活性剂可以不具有三键，或者也可以具有三键。非离子型表面活性剂可以仅为不具有三键的非离子型表面活性剂或具有三键的非离子型表面活性剂中的一方，也可以为不具有三键的非离子型表面活性剂和具有三键的非离子型表面活性剂的组合。在不具有三键的非离子型表面活性剂和具有三键的非离子型表面活性剂的组合中，不具有三键的非离子型表面活性剂(例如具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂)与具有三键的非离子型表面活性剂(例如炔醇化合物)的重量比可以为10∶90～90∶10、例如20∶80～80∶20。
(2－2)阳离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子型表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑磷鎓盐。
阳离子型表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、氧亚乙基加成型铵盐。作为阳离子型表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
阳离子型表面活性剂的例子有R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-[式中，R21、R22、R23和R24彼此独立，相同或不同地为氢原子或碳原子数1～50的烃基，X为阴离子型基团。]的化合物。烃基可以具有氧原子，例如可以为聚氧亚烷基等氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5)。R21、R22、R23和R24优选为碳原子数1～30的烃基(例如脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
R21、R22、R23和R24的具体例有烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、软脂基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X的具体例有卤素(例如氯)、酸(例如盐酸等无机酸、乙酸等有机酸(特别是脂肪酸))。
阳离子型表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数为4～30)。
阳离子型表面活性剂优选为铵盐、特别是季铵盐。阳离子型表面活性剂可以为下式所示的铵盐：
R31p-N+R32qX－
[式中，R31各自独立，相同或不同地为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)的基团，
R32各自独立，相同或不同地为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基数例如为1(特别是2、特别是3)～50)(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如氯和溴)、C1～C4的脂肪酸盐基，
p为1或2，q为2或3，p+q＝4]。
R31的碳原子数可以为12～50、例如12～30。
阳离子型表面活性剂的具体例包括十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基(羟基聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(羟基聚氧亚乙基)氯化铵。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子型表面活性剂可以为阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂各自的1种或2以上的组合。
阳离子型表面活性剂的量相对于表面活性剂的总量优选为15重量％以上、更优选20重量％以上、特别优选25重量％以上。非离子型表面活性剂与阳离子型表面活性剂的重量比优选为85∶15～20∶80、更优选为80∶20～40∶60。
阳离子型表面活性剂的量相对于聚合物100重量份可以为0.05～10重量份、例如0.1～8重量份。表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份可以为0.1～20重量份、例如0.2～10重量份。
(3)液态介质
液态介质可以单独为水，或者为水与(水混和性)有机溶剂的混合物。有机溶剂的量相对于液态介质可以为30重量％以下、例如10重量％以下(优选0.1％以上)。液态介质优选单独为水。
液态介质的量相对于表面处理剂例如为5～99.9重量％、特别是10～80重量％。
本发明的拨水拨油剂组合物中，作为聚合物(活性成分)，可以仅含有上述的非氟聚合物，也可以除了上述的非氟聚合物之外还含有含氟聚合物。通常在拨水拨油剂组合物(特别是水性乳液)中，另外存在由非氟聚合物形成的颗粒和由含氟聚合物形成的颗粒。即，优选在单独地制造非氟聚合物和含氟聚合物之后，将非氟聚合物和含氟聚合物混合。通常情况下，优选在单独地制造非氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)和含氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)之后，将非氟聚合物的乳液和含氟聚合物的乳液混合。
含氟聚合物是具有源自含氟单体的重复单元的聚合物。含氟单体优选为下述通式(I)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(I)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO 2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基)、－(CH2)m－SO 2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10)，
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
Rf基的碳原子数优选为1～6、特别优选为4～6、特别优选为6。
含氟聚合物可以具有源自非氟单体的重复单元，该非氟单体为选自卤代烯烃单体、非氟非交联性单体和非氟交联性单体中的至少1种。
卤代烯烃单体优选为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体的具体例有：卤乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。
优选的非氟非交联性单体为式：CH2＝CA－T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～20的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。]
非氟非交联性单体的具体例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。
非氟交联性单体可以为具有至少2个碳－碳双键(例如(甲基)丙烯酰基)的化合物、或者具有至少1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。
拨水拨油剂组合物中的非氟聚合物与含氟聚合物的重量比可以为100∶0～10∶90、例如90∶10～20∶80、优选80∶20～30∶70。
非氟聚合物和含氟聚合物各自可以为1种聚合物，也可以为2种以上聚合物的组合。
在使用非氟聚合物和含氟聚合物的组合的情况下，能够获得与仅使用含氟聚合物时同等或同等以上的性能(特别是拨水拨油性)。
本发明的聚合物(不具有氟代烷基的聚合物、特别是非氟聚合物、和含氟聚合物、特别是具有氟代烷基的共聚物)可以按照任意的通常的聚合方法制造，并且聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可列举溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合。优选乳化聚合。
本发明的处理剂只要为水系乳液即可，聚合物的制造方法没有限定。例如，能够在通过溶液聚合制造聚合物之后，进行溶剂的除去、表面活性剂和水的添加而得到水系乳液。
在溶液聚合中采用如下方法：在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，进行氮置换，之后在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时。作为聚合引发剂，例如可以列举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化羟基异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂的使用范围相对于单体100重量份为0.01～20重量份、例如0.01～10重量份。
有机溶剂为对单体不活泼且能够将它们溶解的溶剂，例如可以列举酯(例如碳原子数2～30的酯、具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮、具体为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇、具体为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂的使用范围相对于单体的合计100重量份为10～2000重量份、例如50～1000重量份。
在乳化聚合中，可以采用如下方法：在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮置换后，在50～80℃的范围内搅拌1～10小时，使其共聚。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基氢过氧化物、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的物质、或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂基、过氧化羟基异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的物质。聚合引发剂的使用范围相对于单体100重量份为0.01～10重量份。
为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器等能够赋予强劲的破碎能量的乳化装置，使单体在水中微颗粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂，相对于单体100重量份，其使用范围为0.5～20重量份。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不完全相容的情况下，优选添加能够使这些单体充分地相容的相容剂，例如水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，其使用范围为1～50重量份、例如10～40重量份。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，其使用范围为1～50重量份、例如10～40重量份。
在聚合中可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量来改变共聚物的分子量。链转移剂的例子有月桂基硫醇、硫代二醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份为0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围。
通常情况下，在含有第一单体的液体中进行聚合反应，制造第一聚合物，接着，在含有第一聚合物和第二单体的液体中进行聚合反应，制造第二聚合物，得到由第一聚合物和第二聚合物构成的共聚物。可以在第一聚合物的聚合中引发第二聚合物的聚合，或者也可以在第一聚合物聚合结束后引发第二聚合物的聚合。本发明的制造方法为具有作为使第一单体聚合的第一聚合反应的第一聚合阶段和具有使第二单体聚合的第二聚合段階的二段聚合。可是在第一聚合物的聚合反应(即第一单体的聚合反应)的10％以上(即10～100％)、例如40％以上(即40～100％)、特别是70％以上(即70～100％)结束之后，引发第二聚合物的聚合。聚合反应结束比例％(即聚合反应进行比例％)意指已经反应的单体(发生了聚合的单体)的摩尔％。例如在聚合反应完成了10％的情况下，已经聚合的单体为10摩尔％，未反应(未聚合)单体为90摩尔％。在第一单体为至少2种单体的组合的情况下，第一单体的摩尔％为基于第一单体中的至少2种单体的合计摩尔。
第一聚合物的聚合中意指第一聚合物的聚合反应(即第一单体的聚合反应)未完全结束。例如，可以在第一聚合物的聚合的10％以上～低于40％、40％以上～低于70％或70％以上～低于100％(特别是80％～99％、特别是85％～98％)结束之后，引发第二聚合物的聚合。
第一聚合物的聚合完成后意指第一聚合物的聚合反应(即第一单体的聚合反应)约100％结束。
在第一聚合物的聚合中引发第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有源自第一单体和第二单体的重复单元。在第一聚合物的聚合结束后引发第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物仅具有源自第二单体的重复单元。
第一单体的加料可以一次性(一起)进行，或者也可以连续地进行。第一单体的加料优选一次性进行。
第二单体的加料可以一次性进行，或者也可以连续地进行。第二单体的连续的加料优选以第二单体的聚合中单体气体(特别是氯乙烯等卤代烯烃)的压力恒定的方式进行。
在本发明的共聚物中，第一聚合物可以与第二聚合物进行化学键合、或者也可以不进行化学键合。
在引发第二单体的聚合的时刻，优选聚合体系中实质上不存在未反应的长链丙烯酸酯单体。实质上不存在意指：在引发第二单体的聚合的时刻，未反应的长链丙烯酸酯单体的量相对于加入的长链丙烯酸酯单体为10摩尔％以下、优选8摩尔％以下、更优选5摩尔％、特别优选3摩尔％以下、特别是1摩尔％以下。通过实质上不存在长链丙烯酸酯单体，能够在含有共聚物的处理剂的加工处理中，防止因聚合物在辊上附着而引起辊污染的性能优异。
本发明的共聚物优选通过乳化聚合制造。在由第一聚合物和第二聚合物形成的水性分散体的颗粒中，第二聚合物可以包围第一聚合物，共聚物可以具有第一聚合物的芯被第二聚合物的壳包围的芯/壳结构。
本发明的处理剂组合物可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂组合物含有共聚物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液态介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂组合物可以为5～99.9重量％、特别是10～80重量％。
在处理剂组合物中，共聚物的浓度可以为0.01～95重量％、例如5～50重量％。
本发明的处理剂组合物可以按照现有公知的方法应用于被处理物。通常采用如下方法：将该处理剂组合物分散在有机溶剂或水中进行稀释，通过浸涂、喷涂、泡涂等公知的方法，使其附着在被处理物的表面并进行干燥。另外，根据需要，可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行熟化。并且，本发明的处理剂组合物中还可以添加并用防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料定着剂、防皱剂等。与基材接触的处理液中的共聚物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸涂的情况)、例如0.05～10重量％。
作为利用本发明的处理剂组合物(例如拨水拨油剂)进行处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和灰泥等。作为纤维制品，可以列举各种示例。例如可以列举：棉、麻、羊毛、丝绸等动物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造丝、醋酸纤维等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等任意形态。
本发明的处理剂组合物可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
共聚物可以通过用于利用液体对纤维制品进行处理的已知的任意的方法而应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸渍在溶液中，或者也可以向布附着或喷出溶液。为了使经过处理的纤维制品表现出拨油性，可以进行干燥，优选例如以100℃～200℃进行加热。
或者，共聚物可以通过洗涤法应用于纤维制品，例如通过洗涤应用或干式洗涤法等应用于纤维制品。
被处理的纤维制品典型地为布，其包括织物、编物和无纺布、衣料品形态的布以及地毯，可以为纤维、纱线或中间纤维制品(例如棉纱或粗丝等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如胶黏人造丝或莱赛尔纤维(Lyocell)等)或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在使纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)呈疏油性和拨油性的方面特别有效。并且，本发明的方法通常使纤维制品呈疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革呈疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段、例如皮革的湿润加工的期间或皮革的精加工期间，使制造聚合物的水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材可以为纸。制造聚合物可以应用于预先已形成的纸，或者也可以在制纸的各个阶段、例如纸的干燥期间应用。
“处理”意指通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂应用于被处理物。通过处理，使作为处理剂的有效成分的共聚物浸透被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
表面处理剂的ζ电位优选在+30mV以上。表面处理剂的动态表面张力优选在55mN/m以下。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，只要没有特别说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
试验的步骤如下。
聚合物的粘性
将聚合物的水性分散液10g分散在甲醇20g中，将分散得到分散物加入离心分离器中，以10000rpm、60分钟将聚合物和乳化剂分离，得到测定用样品聚合物。该聚合物的粘性使用粘性试验机TAC－2(RHESCA公司制)进行测定。以样品聚合物0.1g、测定温度40℃、荷重500gf测定粘性。
胶粘附着(gum up)性
用自来水稀释聚合物的水性分散液，使得固态成分浓度达到1.8重量％，在温度能够调节为40℃的底座(pad)中加入处理浴，在碾压辊上缠绕棉布，以能够进行连续处理的方式，以压力5.5kgf/cm2进行连续处理。目测观察1小时后聚合物在碾压辊上的附着状态，按照下述表2所记载的基准判定胶粘附着性。
[表2]
轧光辊树脂附着性
用自来水稀释聚合物的水性分散液，使得固态成分浓度达到1.8重量％，制备处理液。将聚酯布浸渍在处理液中，之后，通过碾压辊，以160℃进行2分钟热处理，得到处理布。将处理布缠绕在轧光辊上，以能够进行连续处理的方式，以温度160℃、压力30kgf/cm2进行连续处理。目测观察1小时后聚合物在轧光辊上的附着状态，如下所述评价树脂附着性。
◎：辊上完全不存在附着物
○：辊上仅零散地存在附着物
○△：辊上存在附着物，但痕迹淡
△：辊上清晰地存在附着物
×：辊上清晰地存在附着物，痕迹深
拨水性试验
按照JIS－L－1092(AATCC－22)的喷雾法评价处理布的拨水性。如下述表3所示以拨水性No.表示。分数越高表示拨水性越好，根据状态设置中间值(95、85、75)。
[表3]
制造例1
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成)、压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例2
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝60g、丙烯酸月桂酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成、丙烯酸月桂酯98％完成)，压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例3
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝60g、甲基丙烯酸异冰片酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成、甲基丙烯酸异冰片酯97％完成)，压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例4
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、甲基丙烯酸－2，3－二羟基丙酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％完成、甲基丙烯酸－2，3－二羟基丙酯97％完成)，压入充填氯乙烯＝25g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例5
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％完成、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯99％完成)，压入充填氯乙烯＝25g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例6
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、甲基丙烯酸－2，3－二羟基丙酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％完成、甲基丙烯酸－2，3－二羟基丙酯97％完成)，压入充填偏二氯乙烯＝25g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例7
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝20g、甲基丙烯酸异冰片酯＝15g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成、丙烯酸月桂酯98％完成、甲基丙烯酸异冰片酯97％完成)，压入充填氯乙烯＝15g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例8
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝20g、甲基丙烯酸异冰片酯＝15g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成、丙烯酸月桂酯99％完成、甲基丙烯酸异冰片酯97％完成)，压入充填氯乙烯＝15g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例9
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝15g、甲基丙烯酸异冰片酯＝10g、甲基丙烯酸－2，3－二羟基丙酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成、丙烯酸月桂酯98％完成、甲基丙烯酸异冰片酯97％完成、甲基丙烯酸－2，3－二羟基丙酯98％完成)，压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例10
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝15g、甲基丙烯酸苄酯＝10g、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％完成、丙烯酸月桂酯98％完成、甲基丙烯酸苄酯98％完成、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯98％完成)，压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例11
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝15g、甲基丙烯酸环己酯＝10g、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％完成、丙烯酸月桂酯98％完成、甲基丙烯酸环己酯98％完成、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯99％完成)，压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
制造例12
在500mL高压釜中加入丙烯酸山嵛酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝15g、甲基丙烯酸环己酯＝10g、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸山嵛酯98％完成、丙烯酸月桂酯97％完成、甲基丙烯酸环己酯98％完成、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯98％完成)，压入充填氯乙烯＝20g，再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
比较制造例1
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，压入充填氯乙烯＝20g，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
比较制造例2
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝60g、丙烯酸月桂酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，压入充填氯乙烯＝20g，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
比较制造例3
在500mL高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂酯＝15g、甲基丙烯酸苄酯＝10g、二丙烯酸－1，4－丁二醇酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，压入充填氯乙烯＝20g，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
比较制造例4
在500mL高压釜中加入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)CH2(C6甲基丙烯酸酯)＝60g、丙烯酸硬脂酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－C12－14H25－29(C2H4O)20H＝4g、二-十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下利用超声波以60℃乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，对高压釜内进行氮置换后，压入充填氯乙烯＝20g，添加2，2－偶氮双(2－脒基丙烷)二盐酸盐＝1g，以60℃反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进一步利用纯水将固态成分浓度调节至30％。
实施例1
测定制造例1中制得的聚合性分散液的物性。并且，利用自来水进行稀释使得固态成分浓度达到1重量％，制备试验溶液，将聚酯和尼龙布浸渍在该试验溶液中，之后通过碾压辊，利用以160℃进行2分钟热处理后的试验布评价拨水性。关于洗涤耐久性，按照JIS－L－0217－103法，利用40℃的洗涤液洗涤10次后，进行转鼓干燥，评价之后的拨水性。(HL10)
实施例2～12
与实施例1同样，进行各制造例2～12的聚合性分散液的物性测定和拨水性的评价。
实施例13
与实施例1同样，对制造例1中制得的聚合性分散液＝90份、比较制造例4中制得的聚合性分散液＝10份掺混而成的分散液进行拨水性的评价。
实施例14
与实施例1同样，对制造例1中制得的聚合性分散液＝50份、比较制造例4中制得的聚合性分散液＝50份掺混而成的分散液进行拨水性的评价。
比较例1～4
与实施例1同样，进行各比较制造例1～4的聚合性分散液的物性测定和拨水性的评价。
将各例的物性和拨水性示于表4和表5。
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的处理剂能够作为拨水拨油剂或防污剂使用。本发明的处理剂适合对于纤维制品以及砌筑等的基材使用，能够对基材赋予优异的拨水拨油性。