发明领域
本发明涉及全氟高弹体与平均粒度大于100nm的半晶质热塑性共 聚物的可固化掺合物。
背景技术
全氟高弹体已在商业上获得巨大成功，并广泛用于环境恶劣，特 别是暴露在高温下并存在腐蚀性化学物质的最终用途中。例如，这些 聚合物常用于飞机发动机的密封、钻井设备，以及用作高温下使用的 工业设备的密封元件。
全氟高弹体的杰出性能主要基于构成这些组合物中聚合物骨架的 主要部分的共聚全氟化单体单元的稳定性和惰性。这种单体包括四氟 乙烯和全氟化乙烯醚。为了完全发挥出高弹性能，全氟高弹体通常是 交联的，即硫化的。为此，有少量硫化部位单体与全氟化单体单元共 聚。特别优选含有至少一个氰基的硫化部位单体，例如全氟-8-氰基-5- 甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯。US 4281092、4394489、5789489和5789509 中描述了这种组合物。
US 3484503公开了全氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的弹性共聚物 和全氟乙烯的热塑性共聚物的单相掺合物。弹性成分不含硫化部位， 因此该组合物不能交联。由这种组合物制成的密封剂由于缺乏交联， 使密封性能较差。
US 4713418公开了含有全氟高弹体与2-50重量份热塑性全氟聚合 物的熔体掺合物的可固化全氟高弹体组合物。这种热塑性聚合物一般 具有至少300℃的熔点。由于热塑性全氟聚合物的掺入量较少，用这些 组合物制成的密封剂缺乏高压密封应用要求的机械强度。
US 6710132B2公开了全氟高弹体与2-90％(重量)半晶质核/壳氟 塑料的胶乳掺合物，其中壳聚合物在聚合物链中含有溴和/或碘。WO 02/79280公开了全氟高弹体与氟树脂的壳固化胶乳掺合物，其中氟树 脂的熔点为230-300℃，平均粒度小于100nm。胶乳掺合物的工业规模 制造复杂或成本高。
最好是有这样的全氟高弹体组合物，当其交联时，能提供良好的 密封性能、有足以应用于高压环境下的强度、良好的耐化学性，且该 组合物可在常规橡胶处理设备中制造。
发明概述
本发明一方面是硫化制品的制备方法，所述方法包括：
A、在低于100℃的温度下干式掺合i)全氟高弹体，ii)每100重 量份全氟高弹体51-300重量份的包含四氟乙烯和5-12％(重量)全氟(烷 基乙烯基醚)的共聚单元的半晶质共聚物，所述半晶质共聚物具有大于 100nm的平均粒度和熔点，和iii)固化剂，形成可固化组合物；
B、硫化所述组合物，形成硫化制品；和
C、在高于所述半晶质共聚物熔点的温度下后固化所述硫化的制 品。
本发明另一方面是硫化制品的制备方法，所述方法包括：
A、熔体掺合i)全氟高弹体和ii)每100重量份全氟高弹体51-300 重量份的包含四氟乙烯和5-12％(重量)全氟(烷基乙烯基醚)的共聚单 元的半晶质共聚物，所述半晶质共聚物具有大于100nm的平均粒度和 熔点，所述掺合在高于所述半晶质共聚物熔点的温度下进行，从而形 成掺合物；
B、在低于150℃的温度下向所述掺合物中加入固化剂；和
C、硫化所述组合物形成硫化制品。
本发明另一方面是用以上两种方法之一制备的硫化制品。
发明详述
全氟高弹体通常是具有至少两个主全氟化单体的共聚单元的非晶 聚合组合物。一般来说，其中一个主单体是全氟烯烃，而另一个是全 氟乙烯醚。代表性全氟化烯烃包括四氟乙烯和六氟丙烯。合适的全氟 化乙烯醚包括通式
CF2＝CFO(Rf’O)n(Rf”O)mRf (I)
的那些，其中Rf’和Rf”是不同的直链或支化的2-6碳原子全氟亚烷基， m和n独立地是0-10，Rf是1-6碳原子全氟烷基。
优选的全氟化乙烯醚的种类包括下述通式的组合物
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)
其中X是F或CF3，n是0-5，Rf是1-6碳原子全氟烷基。最优选的全 氟化乙烯醚是其中n是0或1且Rf含有1-3个碳原子的那些。这种全 氟化醚的实例包括全氟(甲基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)。
其他可用的单体包括以下通式的化合物
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
其中Rf是带有1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，且Z＝F或 CF3。优选的该类的成员是其中Rf是C3F7、m＝0且n＝1的那些。
其他全氟化乙烯醚单体包括以下通式的化合物
CF2＝CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
其中m和n＝1-10，p＝0-3，和x＝1-5。优选的此类的成员包括其中n＝0-1、 m＝0-1和x＝1的化合物。
其他可用的全氟化乙烯醚的实例包括
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，且其中优选的是n＝1。
优选的全氟高弹体共聚物由作为主单体单元的四氟乙烯和至少一 个全氟化乙烯醚组成。在这种共聚物中，共聚全氟化醚单元占聚合物 中总单体单元的约15-50％(摩尔)。
全氟高弹体还包含至少一种固化部位单体的共聚单元，其含量通 常为0.1-5％(摩尔)。其范围优选0.3-1.5％(摩尔)。虽然可存在一种 以上的固化部位单体，但最常用的是一种固化部位单体，且其含有至 少一个氰取代基。合适的固化部位单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的 氟化乙烯醚。可用的含腈的固化部位单体包括以下通式的那些：
CF2＝CF-O(CF2)n-CN (VI)
其中n＝2-12，优选2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CFCF3-CN (VII)
其中n＝0-4，优选0-2；和
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
其中x＝1-2，和n＝1-4。
优选通式(VIII)的那些。特别优选的固化部位单体是带有氰基和 三氟乙烯醚基的全氟化聚醚。最优选的固化部位单体是
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (IX)
即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。
其他固化部位单体包括通式R1CH＝CR2R3表示的烯烃，其中R1和 R2独立选自氢和氟，R3独立选自氢、氟、烷基和全氟烷基。全氟烷基 可包含多达约12个碳原子。但是优选带有多达4个碳原子的全氟烷基。 此外，固化部位单体优选带有不超过3个氢原子。这种烯烃的实例包 括乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五 氟丙烯，以及诸如4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1和溴代三氟乙烯的溴化烯 烃。
可掺入本发明采用的全氟高弹体中的另一种固化部位单体是全氟 (2-苯氧基丙基乙烯醚)和US 3467638中公开的有关单体。
特别优选的全氟高弹体含有53.0-79.9％(摩尔)四氟乙烯、 20.0-46.9％(摩尔)全氟(甲基乙烯醚)和0.4-1.5％(摩尔)固化部位单 体，优选含腈的固化部位单体。摩尔百分数基于全氟高弹体中所有共 聚单体单元的总摩尔数计。
作为选择，或除固化部位单体外，全氟高弹体可在全氟高弹体聚 合物链上末端位置含有碘和/或溴原子。这种原子可在聚合期间通过含 碘或溴的链转移剂的反应引入，如US 4243770中的描述。
本发明组合物中采用的半晶质氟聚合物(即热塑性全氟聚合物) 是包含四氟乙烯和5-12％(重量)(基于共聚物总重)全氟(烷基乙烯基 醚)的共聚单元的共聚物。全氟(烷基乙烯基醚)包括全氟(甲基乙烯醚)、 全氟(乙基乙烯醚)和全氟(丙基乙烯醚)。优选全氟(乙基乙烯醚)和全氟 (丙基乙烯醚)。这种氟聚合物具有285-310℃的标称熔点(ASTM D3418)。氟聚合物的数均粒度大于100nm，优选大于1μm。优选的半 晶质氟聚合物是从DuPont获得的 PFA氟聚合物。特别优选的 氟聚合物是以2.5mm片状获得的 PFA HP Plus。这种较大粒度 的半晶质氟聚合物有利于在诸如轧制机、掺合器和挤出机的常规橡胶 掺合设备上与全氟高弹体掺合。
本发明的硫化制品包含全氟高弹体、51-300(优选60-200，最优选 75-200)phr上述半晶质氟聚合物和固化剂。术语“phr”指每100重 量份橡胶(即全氟高弹体)中各成分的重量份。
用于制造本发明硫化制品的可固化组合物可通过熔体掺合半晶质 氟聚合物和全氟高弹体，或在低于半晶质氟聚合物熔点的温度下干式 掺合半晶质氟聚合物和全氟高弹体来制造。然而，重要的是在该硫化 制品制造过程中的某些点处熔化该半晶质氟聚合物。
“熔体掺合”指在高于半晶质氟聚合物熔点的温度下掺合干成分 (即不是胶乳或液体分散体)。熔体掺合温度应保持在低于掺合期间全 氟高弹体或半晶质氟聚合物可能发生明显热分解的温度。优选的熔体 掺合温度为300-350℃。熔体掺合全氟高弹体和半晶质氟聚合物后，在 低于150℃(优选低于100℃)的温度下在掺合物中加入固化剂。重要 的是固化剂不在较高温度下加入，使硫化(即交联)不会在组合物成 形为制品前发生。然后通过非必需地将后者的组合物成形，然后交联 (即硫化)而由该组合物制成硫化制品。该制品也可非必需地进行后 硫化。
优选的是本发明的硫化制品由可固化组合物制成，该组合物通过 在远低于半晶质氟聚合物的熔点，也低于发生明显交联的温度(即在 低于100℃，优选低于50℃的温度)下，干式掺合全氟高弹体、半晶 质氟聚合物和固化剂制备。“干式掺合”指相对于存在大量水或溶剂的 胶乳、液体分散体或溶液掺合而言，将含有少量(如果有的话)水或 溶剂的各成分一起掺合。干式掺合过程可非必需地分两步进行，即在 加入固化剂前预先掺合全氟高弹体和半晶质氟聚合物(在远低于半晶 质氟聚合物熔点的温度下进行)。然后通常优选在低于半晶质氟聚合物 熔点的温度下将该组合物成形并硫化，即交联。然后在高于半晶质氟 聚合物熔点的温度下后硫化所得制品(即在300-350℃温度下后硫化)， 后硫化时间至少达到熔化半晶质氟聚合物所需要的时间。一般在惰性 气氛(例如氮气)或空气中后硫化该制品5-30小时，以熔化半晶质氟 聚合物并进一步交联全氟高弹体。后硫化条件应保持低于全氟高弹体 或半晶质氟聚合物在后硫化该制品期间可能发生明显热分解的温度。 出乎意料的是，通过这种方法制成的硫化制品的物理性能比通过全氟 高弹体和半晶质氟聚合物的熔体掺合组合物制成的制品更好。
当全氟高弹体具有含腈固化部位单体的共聚单元时，可利用基于 有机锡化合物的硫化体系。合适的有机锡化合物包括烯丙基-、炔丙基-、 三苯基-和丙二烯基锡固化剂。四烷基锡化合物或四芳基锡化合物是用 于与腈取代的固化位置连接的优选固化剂。固化剂的用量将取决于最 终产品要求的交联度，以及全氟高弹体中活性部分的类型和浓度。一 般可采用每100份高弹体约0.5-10重量份(phr)固化剂，1-4phr可满 足绝大部分用途。相信腈基在诸如有机锡的固化剂存在下三聚形成s- 三嗪环，从而交联全氟高弹体。这种交联是热稳定的，甚至在275℃及 以上温度下也稳定。
可用于包含含腈固化部位的全氟高弹体的优选硫化体系利用以下 通式的双(氨基苯酚)和双(氨基苯硫酚)
和
和以下通式的四胺
其中A是SO2、O、CO、1-6碳原子亚烷基、1-10碳原子全氟亚烷基或 连接两个芳环的碳-碳键。以上通式(X)和(XI)中的氨基和羟基或 硫代基在苯环上相互邻接，并可在间位和对位上分别与基A互换。优 选的固化剂是选自4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双(2-氨基苯 酚)、4，4’-磺酰基双(2-氨基苯酚)、3，3’-二氨基联苯胺和3，3’，4，4’-四氨基 二苯酮的化合物。其中第一种化合物最优选，将称为双(氨基苯酚)AF。 固化剂可如US 3332907(Angelo)中公开的方法制备。双(氨基苯酚)AF 可通过4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双苯酚(即双酚AF)，优 选与硝酸钾和三氟乙酸进行硝化，然后通过催化氢化反应，优选用乙 醇作为溶剂和碳上催化量的钯作为催化剂来制备。固化剂用量的选择 应使硫化橡胶期望的性能最优。一般使固化剂的用量略多于与全氟高 弹体中存在的所有固化部位反应需要的用量。一般要求每100份高弹 体0.5-5重量份固化剂。优选范围是1-2phr。
过氧化物也可用作固化剂，特别是当固化部位是腈、碘或溴基时。 可用的过氧化物是在固化温度下产生自由基的过氧化物。特别优选在 高于50℃的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在 许多情况下优选采用带有与过氧氧连接的叔碳原子的二叔丁基过氧化 物。此类过氧化物中最有用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔 -3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其他过氧化物可选自诸如 过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-(叔 丁基过氧基)丁基]碳酸酯。通常每100份全氟高弹体用约1-3份过氧化 物。常用于与组合物掺合作为过氧化物固化剂体系一部分的另一种材 料是由能与过氧化物协同提供可用的固化的多不饱和化合物组成的活 性助剂(coagent)。这些活性助剂的添加量可为每100份全氟高弹体 0.1-10份，优选2-5phr。该活性助剂可以是以下一种或几种化合物：氰 尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三(甲基烯丙基)异氰尿酸酯、三(二 烯丙基胺)-s-三嗪、三烯丙基亚磷酸盐、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯 丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二酰胺、N，N，N’，N’-四烷基丙二 酰胺、异氰尿酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷，以及三(5- 降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯。
其他适合硫化具有腈固化部位的全氟高弹体的固化剂包括氨、如 US 5565512中公开的无机或有机酸的铵盐(例如全氟辛酸铵)，以及如 US 6281296 B1中公开的在硫化温度下分解制备氨的化合物(例如 脲)。
根据存在的固化部位不同，也可以采用双固化体系。例如，带有 含腈固化部位单体的共聚单元的全氟高弹体可用包含过氧化物的混合 物的固化剂与有机锡固化剂和活性助剂结合固化。一般采用0.3-5份过 氧化物、0.3-5份活性助剂和0.1-10份有机锡固化剂。
本发明的组合物中可掺入全氟高弹体配方中常用的诸如填料(例 如炭黑、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、硅酸铝和二氧化钛)、稳定剂、增 塑剂、润滑剂和操作助剂的添加剂，只要它们对预期的应用条件有足 够的稳定性即可。优选在低于150℃的温度下掺入本发明组合物中存在 的任何添加剂。然而，在本发明优选实施方案中，在本发明组合物中 未掺入炭黑、金属填料、金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物。因此， 本发明的这种实施方案含有非常低的可提取金属，特别适合用于诸如 半导体制造和制药等要求高纯度密封的环境。
本发明的硫化全氟高弹体制品具有良好的密封性能、足够强度用 于高压应用、抗蠕变、柔韧性，以及优异的耐化学性。“良好的密封性 能”指在25℃、200％伸长下的拉伸变定(％回缩)为至少25％。“足 够强度用于高压应用”指100％拉伸下的模量为至少5.5MPa。“优异的 耐化学性”指当硫化全氟高弹体制品在90℃乙二胺或225℃蒸汽下暴 露70小时后的体积溶胀小于12％。
该制品可用于将暴露在诸如高温、严苛化学品和高压的环境下的 诸如密封、垫圈、管子、钢丝夹套和辊子的许多应用。具体的最终用 途包括半导体制造设备、化学加工、食品和制药工业，以及商用机器 (即复印机和打印机辊子)。
实施例
试验方法
硫化特性
硫化特性用Monsanto MDR 2000仪器在以下条件下测量：
移动口型频率：1.66Hz
振幅：1.0
温度：190℃，除非另有说明
试样尺寸：直径45mm、厚度5mm的盘
试验时间：20分钟
记录以下硫化参数：
MH：最大钮矩，单位N.m
ML：最小钮矩，单位N.m
ts 1：从ML向上增加0.04N.m的分钟数
tc 90：达到最大钮矩90％的分钟数
试验样品用根据以下实施例中列举的配方而掺合了合适添加剂的 高弹体制备。配料在橡胶磨或密炼机上进行。将研磨的组合物制成片， 将10g试样切入盘中形成试验样品。
硫化特性通过将试验样品置于仪器的密封试验槽中，并保持正压 和高温来测定。将一个双锥形盘埋在试验样品中，并以规定频率按0.5° 的弧度摆动，从而在试验样品上施加剪切应力。旋转盘子需要的最大 振幅处的力(钮矩)与橡胶的劲度(剪切模量)成正比。记录该钮矩 作为时间的函数。由于橡胶样品的劲度在硫化期间增加，该试验就提 供了硫化性能的测量。当记录的钮矩达到平衡或最大值时，或达到预 定时间时，试验结束。获得曲线所要求的时间是试验温度和橡胶化合 物特性的函数。
拉伸性能
除非另有说明，应力/应变性能在已经在190℃下加压硫化4分钟， 然后在305℃空气中后硫化10小时的试验样品上测量。物理性能测量 根据ASTM D 412中描述的方法获得。记录以下参数：
M100：100％伸长下的模量，单位MPa
TB：断裂拉伸强度，单位MPa
EB：断裂伸长，单位％
肖氏硬度，肖氏A
O形圈试验的压缩变定根据ASTM D 395测定。
25℃和200％伸长下的拉伸变定(单位％回缩)根据ASTM D 412 测定。
耐化学性(％体积溶胀)通过ASTM D 471测定。
实施例1-7和对照物A-E
实施例和对照物中采用的全氟高弹体含有68.2mol％四氟乙烯、 31.0mol％全氟(甲基乙烯醚)和0.80mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧 杂-1-辛烯)的共聚单元，根据US 5789489中描述的一般方法制备。
采用的半晶质氟聚合物是从DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.获 得的 PFA等级940、945或950。
本发明(实施例1-6)和对照物D和E的组合物通过在开式轧制机 上于40℃下掺合全氟高弹体和半晶质氟聚合物制备。然后在相同条件 下向轧制机中加入固化剂和其他成分。对照物组合物(对照物A-C) 通过在开式轧制机上于40℃下掺合各成分制备。成分和配比示于表1。 硫化特性、耐化学性和拉伸性能根据上述试验方法测量，也示于表1。
本发明的另一种组合物(实施例7)通过在Laboplasto磨(Toyo- Seiki)中于320℃下熔体掺合全氟高弹体和半晶质氟聚合物制备。然后 在双辊磨上于40℃下在该掺合物中加入固化剂和其他成分。成分和配 比示于表1。硫化特性和拉伸性能根据上述试验方法测量，也示于表1。