本发明涉及选定的1-烷氧基-2，2，6，6四甲基哌啶、1-烷氧基-2，2- 二乙基-6，6-二甲基哌啶和1-烷氧基-2，6-二乙基-2，3，6-二甲基哌啶 衍生物，所述衍生物在第4位中被两个氧原子取代，形成包含a)至 少一种烯属不饱和单体和b)所述哌啶衍生物的开链或环状酮缩醇结 构的可聚合组合物。本发明另一个方面是烯属不饱和单体的聚合方 法，以及将在4位上被两个氧原子取代，形成开链或环状酮缩醇结构 的1-烷氧基-2，2，6，6四甲基哌啶、1-烷氧基-2，2二乙基-6，6二甲基 哌啶和1-烷氧基-2，6二乙基-2，3，6二甲基哌啶衍生物在受控聚合反 应的用途。中间体N-烃氧基衍生物、带有烯属不饱和单体的N-烃氧 基衍生物与自由基引发剂的组合物，以及聚合方法也是本发明的目 的。
本发明的化合物提供具有低的多分散度的聚合的树脂产物。该聚 合方法具有良好的从单体到聚合物的转化效率。具体说，本发明涉及 稳定的自由基传递的聚合方法，该方法以提高的聚合速度和提高的单 体到聚合物的转化率提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多段共 聚物、接枝共聚物等。
Solomon等的US-A-4581429(1986年4月8日颁布)公开了一种 控制聚合物链的生长，以制备短链或低聚的均聚物和共聚物，包括嵌 段共聚物和接枝共聚物的自由基聚合方法。该方法采用通式(部分) 为R′R″N-O-X的引发剂，其中X为能聚合不饱和单体的自由基部分。 该反应的转化率一般较低。具体提到的自由基R′R″N-O·基团衍生自 1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚、1，1，3，3-四丙基异二氢吲哚、2，2，6，6- 四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁基胺。然而，建议的化 合物不能满足所有要求。尤其是丙烯酸酯的聚合反应进行得不够快和 /或单体到聚合物的转化率不如要求的高。
EP-A-0574666描述了某些新颖的1-烃氧基-2，2，6，6四甲基哌啶 化合物以及它们的制备方法，这些化合物在4位上具有开链或环状酮 缩醇结构。
US4105626也公开了衍生自在4位上具有酮缩醇结构的2，6-二乙 基-2，6-二甲基哌啶的氮氧化物(nitroxides)及它们的制备方法。
然而没有一种氮氧化物和硝酰醚化合物被描述成作为调节剂/引 发剂用于受控的自由基聚合反应。
GB2335190首先公开了基于2，2，6，6-四烷基哌啶的聚合反应调节 剂/引发剂，其中烷基带有1-6个碳原子，且至少一个基不是甲基。 未提及在4位上具有酮缩醇结构的具体化合物。
现已发现，在属于US-A-4581429和GB2335190中公开的那些 2，2，6，6-四烷基哌啶中，尤其有价值的是在4位上被两个氧原子取代， 形成开链或环状酮缩醇结构的1-烷氧基-2，2，6，6四甲基哌啶、1-烷 氧基-2，2二乙基-6，6二甲基哌啶和1-烷氧基-2，6二乙基-2，3，6二甲 基哌啶的衍生物。
在4位上的酮缩醇结构保证了高的热稳定性，这对于储存，特别 是高温下的储存是很重要的。酮缩醇结构的热稳定性显著高于相应的 4-氧代化合物。
该化合物即使在高温储存后也表现出不变的引发/调节活性，如 例如用于常用的稳定性测试中那样。
与硝酰基或硝酰基醚传递的自由基聚合相关的另一个问题是所得 聚合物形成明显的颜色。在4位上具有酮缩醇结构的本发明的化合物 比类似结构的其他现有技术化合物给聚合物提供的颜色明显减少。
用两个乙基代替两个甲基引起的位阻效应进一步提高了引发活性 和聚合反应可控性。
在哌啶环的2位和6位上的具体取代型式使得在短时间内获得高 的单体-聚合物转化率，和一般低于2的多分散度。高的单体-聚合 物转化率也可用诸如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的丙烯酸酯实现。在短 时间内实现高转化率所必须的温度可例如低至120℃。
本发明的一个目的是一种可聚合的组合物，包含
a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物，和
b)通式Ia、IIa或IIIa的化合物
其中
n为1或2；
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、 (CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、3-环己烯基、3-环戊烯基、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4) 烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷 基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2和通式
的基团，其中R20为氢或(C1-C4)烷基，R21为氢、(C1-C4)烷基或苯基， 和R22为未取代或被OH或N(R20)(R21)取代，或由O或NR20间断的(C1-C12) 烷基；
如果n为1
则Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12链炔烃基 (alkinyl)、C5-C8环烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或 Y和Y′一起形成以下二价基之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、邻亚 苯基、1，2-环亚己基(cyclohexyliden)、-CH2-CH＝CH-CH2-或
其中R1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR4； R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环 脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基；
如果n为2
则Y和Y′一起形成以下四价基团之一：
其中
Q为衍生自C2-C12二羧酸或C1-C12亚烷基的双酰基残基；和
Z为C1-C12亚烷基。
优选的是其中的化合物为通式Ia或IIa的化合物的可聚合组合 物。
C1-C12烷基可以是直链或支链的。实例是甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
带有3-12个碳原子的链烯基是支链基或非支链基，例如丙烯基、 2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯 基、正2-辛烯基、正2-十二碳烯基、异十二碳烯基。
带有3-25个碳原子的链炔烃基是支链基或非支链基，例如丙炔 基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十二碳 炔基。
烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、 异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C7-C9苯基烷基是例如苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2- 苯基乙基，优选的是苄基。
C1-C12亚烷基是支链的或非支链基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙 基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲 基、十亚甲基或十一亚甲基。
C5-C8环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基或环辛 基。
带有最多18个碳原子的一元羧酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、 戊酸的异构体、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、月桂酸或硬脂酸。 不饱和脂肪酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亚油酸和油酸。
环脂族羧酸的典型实例是环己烷羧酸或环戊烷羧酸。
芳族羧酸的实例是苯甲酸、水杨酸或肉桂酸。
二元羧酸的实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸 二酸、富马酸、马来酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸。
优选的是这样的可聚合组合物，其中在通式Ia、IIa或IIIa的 化合物中，X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷 基)2CCN、(CH3)2CCN、3-环己烯基和以上定义的其他取代基，最优选 的X是CH3CH-苯基。
同样优选的是这样的可聚合组合物，其中在通式Ia、IIa或IIIa 的化合物中，X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环 烷基)2CCN、(CH3)2CCN、3-环己烯基；
n为1
Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12链炔烃基、C5-C8环 烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y和Y′一起形成以下二价基团之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 邻亚苯基、1，2-环亚己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
其中R1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环 脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基。
更优选的是这样的可聚合组合物，其中在通式Ia、IIa或IIIa 的化合物中，X为CH3CH-苯基；
n为1；
Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、苯基或苄基；或 Y和Y′一起形成以下二价基团之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 -CH2-CH＝CH-CH2-；或其中
R1为氢、C1-C12烷基、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生自带有最多12个碳原子的脂族、环 脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基。
最合适的单个化合物示于表1、2和3中。
表1：通式(Ia)的化合物
表2：通式(IIa)的化合物
表3：通式(IIIa)的化合物
尤其优选的是表1和2的化合物。
最优选的是以下化合物：
4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯 基-乙氧基)哌啶(表1第4个)
7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-(1-苯基-乙氧基)- 1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷(表1第10个)
7，9-二乙基-2，6，7，9-四甲基-8-(1-苯基-乙氧基)- 1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷(表1第11个)
[7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-(1-苯基-乙氧基)- 1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基]甲醇(表1第18个)
8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-(1-苯基-乙氧基)- 1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷(表1第34个)
8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-(1-苯基-乙 氧基)-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷(表1第35个)
2，4-二乙基-1，2，4-三甲基-3-(1-苯基-乙氧基)- 7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯(表1第40个)
[8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-(1-苯基-乙氧 基)-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基]甲醇(表1第41个)
9-(环己-2-烯氧基)-8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五 甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]癸烷
优选的烯属不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁 烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯 基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙 烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙 烯基卤化物或亚乙烯基卤化物。
具体的烯属不饱和单体是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊烯、 1，3-丁二烯、α-C5-C18链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙 烯或通式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、未 取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨 基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-为一价有机或无机酸的阴离子；Me为一价金属 原子或铵离子。Z为氧或硫。
作为被至少一个O原子中断的C2-C100烷氧基的Ra的实例是通式
其中Rc为C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd为氢或甲 基，v为1-50的数。这些单体例如通过相应的烷氧基化的醇或酚的 丙烯酰化(acrylation)而衍生自非离子表面活性剂。重复单元可衍 生自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其他实例如下。
或
其中An-和Ra具有上述定义且Re为甲基或苄基。An-优选的为Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其他丙烯酸酯单体为
除丙烯酸酯外的合适单体的实例是
或
优选的Ra是氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代的或羟基 取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、 羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和Z为 氧。
尤其优选的烯属不饱和单体是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯 酸酯、丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、羟乙基丙 烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、脱水甘油基丙 烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲 基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、脱水甘油基(甲基)丙烯酸酯、 丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
优选的引发剂化合物以基于单体或单体混合物为0.01-20mol％， 更优选的0.01-10mol％，最优选的0.05-10mol％的量存在。
当采用单体混合物时，mol％是基于混合物的平均分子量计算。
本发明的另一个目的是通过至少一种烯属不饱和单体或低聚物的 自由基聚合反应制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段的或 无规的)的方法，该方法包括在通式Ia、IIa或IIIa的引发剂化合 物存在下，在能实现O-C键断裂以形成两个自由基的反应条件下， (共)聚合该单体或单体/低聚物，其中基·X能引发聚合反应。
O-C键的断裂优选的通过超声波处理、用从γ射线到微波的电磁辐 射加热或照射来实现。
O-C键的断裂更优选的是通过加热并置于50℃-160℃温度下来 实现。
优选的引发剂和烯属不饱和单体在上文已提及。
该方法可在有机溶剂存在下，或在水存在下，或在有机溶剂与水 的混合物中进行。可存在其他共溶剂或表面活性剂，如甘醇或脂肪酸 的铵盐。其他合适的共溶剂将在下文描述。
优选的是该方法使用尽可能少的溶剂。在反应混合物中，优选的 是使用大于30％(重量)，尤其优选的大于50％，最优选的大于80％的 单体和引发剂。
如果采用有机溶剂，合适的有机溶剂或溶剂混合物通常为纯链烷 烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃 (氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚)、酯(乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙 二醇二甲醚)，或它们的混合物。
水性聚合反应可用水可混溶的或亲水的共溶剂进行，有助于保证 反应混合物在单体转化过程中保持均匀的单一相。可采用任何水溶性 或水可混溶的共溶剂，只要该水性溶剂介质能有效提供这样的溶剂体 系，该体系能避免反应物或聚合物产物的沉淀或相分离，直到所有聚 合反应完成。用于本发明的共溶剂的实例可选自脂肪醇、乙二醇、醚、 乙二醇醚、吡咯烷、N-烷基哌啶酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚 丙二醇、酰胺、羧酸和它们的盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍 生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它 们的衍生物和它们的混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁 烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃，和其他 水溶性或水混溶性材料，以及它们的混合物。当选择水和水溶性或水 混溶性有机液体的混合物作为水性反应介质时，水与共溶剂的重量比 通常为约100∶0-约10∶90。
该方法尤其可用于嵌段共聚物的制备。
嵌段共聚物是例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(如聚(苯 乙烯-共-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共-丙烯酸酯-共-苯乙烯))。它们 可用作粘合剂或作为聚合物混合物的相容剂或作为聚合物增韧剂。聚 (甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸酯)二嵌段共聚物或聚(甲基丙烯酸酯 -共-丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物可用作涂料体系的分 散剂，作为涂料添加剂(如流变剂、相容剂、反应稀释剂)或作为涂 料中的树脂成分(如高固体涂料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或 丙烯腈的嵌段共聚物可用于塑料、弹性体和粘合剂。
此外，本发明的嵌段共聚物，其中嵌段在极性单体与非极性单体 之间交替，可用于许多应用中作为两亲的表面活性剂或分散剂，以制 备高均匀性聚合物混合物。本发明的(共)聚合物可具有1000- 400000g/mol，优选的2000-250000g/mol，更优选的2000- 200000g/mol的数均分子量。当产物为块状时，数均分子量可高达 500000(具有上述同样的最小重量)。数均分子量可由尺寸排除色谱 法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、基质辅助的激光解吸/电离质谱 仪(MALDI-MS)测定或，如果引发剂带有容易从单体中区别开的基团 的话，通过NMR光谱或其他常用方法测定。
本发明的聚合物或共聚物优选的具有1.0-2，更优选的1.1- 1.9，最优选的1.1-1.8的多分散度。
因此，本发明还包含新颖的嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星状共 聚物、梯度共聚物、无规共聚物、高分支的共聚物和树枝状的共聚物， 以及接枝共聚物的合成。
通过本发明制备的聚合物可用于以下应用：粘合剂、洗涤剂、分 散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、粘性促进剂、腐蚀抑制剂、增 粘剂、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸张处理剂、水处理 剂、电子材料、油漆、涂料、照片、油墨材料、成像材料、超级吸收 剂、化妆品、护发产品、防腐剂、杀虫剂，或沥青、皮革、织物、陶 瓷和木材的改性剂。
因为本发明的聚合反应是“活跃的”聚合反应，它在实践中可根 据意愿开始和停止。而且，聚合物产物保留了烷氧基氨基官能团，使 得聚合反应能以活跃的形式继续。因此，在本发明的一个实施方式中， 一旦第一种单体在起始聚合步骤中耗尽，可在第二聚合步骤中加入第 二种单体，在生成的聚合物链上形成第二段。因此，有可能用相同或 不同的单体进行额外的聚合反应，以制备多嵌段共聚物。此外，由于 这是自由基聚合，基本上可以任何顺序制备嵌段。技术人员不必局限 于以这样的方式制备嵌段共聚物，即聚合步骤的顺序必须从最不稳定 的聚合物中间体到最稳定的聚合物中间体，如在离子聚合中那样。因 此有可能制备这样的多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲 基)丙烯酸酯嵌段，然后在该嵌段上连接苯乙烯或丁二烯嵌段，等等。
此外，不要求用连接基连接本发明嵌段共聚物的不同嵌段。技术 人员能简单地陆续加入单体，以形成嵌段。
通过本发明可获得许多特别设计的聚合物和共聚物，尤其是例如 C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995，107，第1623-1627页中描 述的星状和接枝(共)聚合物；K.Matyaszewski等在Macromolecules 1996，Vol.29，No.12，第4167-4171页中描述的树枝状聚合物 (dendrimer)；C.J.Hawker等在Macromol.Chem.Phys.198，155 -166(1997)中描述的接枝(共)聚合物；C.J.Hawker在 Macromolecules 1996，29，2686-2688中描述的无规共聚物；或N.A. Listigovers在Macromolecules 1996，29，8992-8993中描述的二 段和三段共聚物。
通式Ia、IIa和IIIa的化合物是新颖的。因此本发明进一步的 目的是通式Ia、IIa或IIIa的化合物
其中
n为1或2；
X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、3- 环己烯基、3-环戊烯基、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、(C1- C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1- C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4) 烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20- C(O)-NH2，以及通式
的基团，其中R20为氢或(C1-C4)烷基，R21为氢、(C1-C4)烷基或苯基， 和R22为未取代或被OH或N(R20)(R21)取代的，或被O或NR20间断的(C1-C12) 烷基；
如果n为1
Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12链炔烃基、C5-C8环 烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y和Y′一起形成以下二价基团之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 邻亚苯基、1，2-环亚己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
其中R1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环 脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基；
如果n为2
Y和Y′一起形成以下四价基团之一：
其中
Q为衍生自C2-C12二元羧酸或C1-C12亚烷基的双酰基残基；和
Z为C1-C12亚烷基；条件是以下化合物A、B、C除外
上文的定义和参考也适用于这些化合物。
本发明的化合物的制备根据公知的反应步骤进行。通式Ia、IIa 和IIIa的化合物的常用制备方法始于GB 2335190中描述的4-氧代化 合物Xa或XIa，或例如DE 2352127中描述的公知的化合物XIIa。
这些起始化合物与例如合适的一元醇、二元醇或四元醇反应，形 成通式Xb、XIb或XIIb的中间体，其中Y、Y′和n如上定义。这种酮 缩醇化反应是本领域公知的，且相应的化合物是最熟悉的。该反应例 如描述在US 3790525、US 3899464、US 4007158和US 4105626中。
通式Xb、XIb和XIIb的化合物根据标准方法氧化成相应的通式 Xc、XIc和XIIc的氮氧化物，如例如GB 2335190或WO 99/46261中 描述的。
然后在氧化条件下氮氧化物与通式HX的化合物偶合。合适的基 团X如上定义。该偶合反应描述在例如GB 2335190中。优选的是偶 合反应在Cu(II)盐存在下，根据国际申请号PCT/EP01/05668中描述 的方法进行。
这些氮氧化物也可以与自由基的来源结合用作聚合调节剂。
因此本发明另一个目的是一种可聚合组合物，该组合物包含
a)至少一种烯属不饱和单体或低聚物；
b)通式Ib或IIb的化合物
其中
n为1或2；
如果n为1
Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12链炔烃基、C5-C8环 烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y和Y′一起形成以下二价基团之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 邻亚苯基、1，2-环亚己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
其中R1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环 脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基；
如果n为2
Y和Y′一起形成以下四价基团之一：
其中
Q为衍生自C2-C12二元羧酸或C1-C12亚烷基的双酰基残基；和
Z为C1-C12亚烷基；和
c)能引发烯属不饱和单体的聚合反应的自由基的来源。
优选的是这样的可聚合组合物，其中在通式Ib或IIb中：
n为1
Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、苯基或苄基；或
Y和Y′一起形成以下二价基团之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 -CH2-CH＝CH-CH2-或；其中R1为氢、C1-C12烷基、COO-(C1-C12)烷基或 CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基，或衍生自带有最多12个碳原子的脂族、 环脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基。
用于本发明的具体的氮氧化物化合物示于表4和5中。
表4：根据通式(Ib)的化合物
表5：根据通式(IIb)的化合物
尤其优选的是表4和5的化合物。
最优选的是以下化合物：
4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-1-氧基 (表4第4个)
7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5] 癸-8-氧基(表4第10个)
7，9-二乙基-2，6，7，9-四甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺 [4.5]癸-8-氧基(表4第11个)
7，9-二乙基-2-羟甲基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮 杂-螺[4.5]癸-8-氧基(表4第18个)
8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺 [5.5]十一烷-9-氧基(表4第34个)
8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂- 螺[5.5]十一烷-9-氧基(表4第35个)
2，4-二乙基-1，2，4-三甲基-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺 [5.2.5.2]十六碳-11-烯-3-氧基(表4第40个)
8，10-二乙基-3-羟甲基-3，7，8，10-四甲基-1，5-二氧杂 -9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(表4第41个)
自由基的来源可以是双-偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
C为中心的自由基的产物尤其描述在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，vol.E 19a，第60-147页中。这些方法可以 类似方式实施。
优选的自由基的来源为2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲 基-丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基- 2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮双(1-环己烷腈)、2，2′-偶氮双(异丁酰 胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2，2′- 偶氮双异丁酸酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4，4- 三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚 甲基异丁脒)、游离碱或氢氯化物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、游离 碱或氢氯化物、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰 胺}或2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
优选的过氧化物和氢过氧化物是环己烷磺酰基过氧化乙酰、过氧 二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁 酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、 过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(2-甲基 苯甲酰)、二琥珀酸过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2- 乙基己酸叔丁酯、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来 酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁 基过氧)环己烷、过氧基异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、2，5- 二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯 甲酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)丙烷、 二枯基过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁 基过氧3-苯基2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基过氧化物、α，α′-双(叔丁 基过氧异丙基)苯、3，5-双(叔丁基过氧)3，5-二甲基1，2-二氧戊环、 二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-叔丁基过氧化物、 3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对烷、氢过 氧化蒎烷、一-α-氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯或叔丁基氢过 氧化物。
这些化合物可商购。
如果使用一种以上自由基来源，可获得取代类型的混合物。
自由基来源优选的以基于单体或单体混合物计为0.01mol％- 30mol％，更优选的0.1mol％-20mol％，最优选的0.5mol％-10mol％的 量存在。
硝酰化合物优选的以基于单体或单体混合物计为0.01mol％- 20mol％，更优选的0.01mol％-10mol％，最优选的0.05mol％-10mol％ 的量存在。
自由基来源与通式Ib、IIb或IIIb的化合物的摩尔比可为1∶10 -10∶1，优选的1∶5-5∶1，更优选的1∶2-2∶1。
仍为本发明另一个目的的是通过至少一种烯属不饱和单体/低聚 物的自由基聚合反应制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段 的或无规的)的方法，该方法包括将上述组合物经受加热或光化辐射。
该组合物优选的在90℃-160℃下加热。
本发明的另一个目的是通式Ib或IIb的化合物
其中
n为1或2；
如果n为1
Y和Y′独立地是C1-C12烷基、C3-C12链烯基、C3-C12链炔烃基、C5-C8环 烷基、苯基、萘基、C7-C9苯基烷基；或
Y和Y′一起形成以下二价基团之一：-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、 邻亚苯基、1，2-环亚己基、-CH2-CH＝CH-CH2-或
其中R1为氢、C1-C12烷基、COOH、COO-(C1-C12)烷基或CH2OR4； R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1-C12)烷基；
R4为氢、C1-C12烷基、苄基或衍生自带有最多18个碳原子的脂族、环 脂族或芳族一元羧酸的单价酰基残基；
如果n为2
Y和Y′一起形成以下四价基团之一：
其中
Q为衍生自C2-C12二元羧酸或C1-C12亚烷基的双酰基残基；和
Z为C1-C12亚烷基；但条件是以下化合物D、E、F、G、H除外
仍为本发明另一个目的的是带有衍生自通式Ia、IIa或IIIa的 至少一个氧胺基的聚合物或低聚物。
该聚合物或低聚物也可称为大引发剂。它们可用于引发例如与第 二单体的聚合反应，形成上述嵌段共聚物。
本发明另一个目的是通式Ia、IIa或IIIa的化合物用于烯属不 饱和单体的聚合反应的用法，和通式Ib或IIb的化合物与自由基的 来源一起用于烯属不饱和单体的聚合反应的用法。
不同取代基的定义和参考已述及。它们也可用于包括特选的和单 独的化合物的本发明的其他目的。
以下实施例用于描述本发明。
实施例A1：7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-8-氧基(表4，化合物10)
该化合物根据US 4105626(实施例5)制备。
实施例A2：7，9-二乙基-2-羟甲基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-8-氧基(表4，化合物18)
该标题化合物根据US 4105626的方法，通过氧化7，9-二乙基-2- 羟甲基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷制备。得到 红色油脂。对于C15H28NO4计算的元素分析：C 62.91％，H 9.85％，N 4.89％； 发现：C 62.83％，H 9.83％，N 4.75％。
实施例A3：8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(表2，化合物35)
该标题化合物根据US 4105626的方法，通过氧化7，9-二乙基-2- 羟甲基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷制备。得到 红色油脂。对于C15H28NO4计算的元素分析：C 68.42％，H 10.81％，N4.69％；发现：C 68.21％，H 10.66％，N 4.63％。
实施例A4：7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-(1-苯基-乙氧基)-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷(表1，化合物10)
向10.3g(0.04mol)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8- 氮杂-螺[4.5]癸-8-氧基(表2，化合物10)在40ml乙苯的溶液中， 加入8.3ml(0.06mol)70％叔丁基氢过氧化物的水溶液，和0.7ml催 化剂溶液(在153ml乙醇中含有13.44g CuCl2和4.24g LiCl)。将混 合物在65℃下搅拌，直到完全褪色(约90分钟)。冷却到室温后，加 入25ml水和5g Na2S2O5，剧烈搅拌混合物10分钟。分离出有机相， 用水清洗并蒸发掉剩余乙苯。获得作为无色油脂的层析提纯的残渣 (SiO2己烷-乙基乙酸酯(19∶1))和10.3g该标题化合物。对于C22H35NO3计算的元素分析：C 73.09％，H 9.76％，N 3.87％；发现：C 72.95％， H 9.79％，N 3.68％。
实施例A5：[7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-(1-苯基-乙氧基)-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基]甲醇(表1，化合物18)
该标题化合物用与实施例A4相似的方法，由7，9-二乙基-2-羟甲 基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-8-氧基(表4，化 合物18)制备。无色油脂，1H NMR(CDCl3，300MHz，d ppm)：7.4- 7.1m(5ArH)，4.7-4.55m(1H)，4.3-3.55m(5H)，2.1-0.5m(26H)。
实施例A6：8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-(1-苯基-乙氧基)-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷(表1，化合物35)
该标题化合物用与实施例A4相似的方法，由8，10-二乙基- 3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(表 4，化合物35)制备。无色油脂。对于C25H41NO3计算的元素分析：C74.40％，H 10.24％，N 3.47％；发现：C 74.19％，H 10.43％，N 3.43％。
实施例A7：3，8，10-三乙基-3-羟甲基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(表4，化合物42)
该标题化合物用与实施例A1相似的方法，通过(3，8，10-三乙基- 7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇(如US 4105626中描述的制备)氧化制备。红色油脂。GC-MS：M+＝328 (C18H34NO4＝328.48)的4峰窄束(非对映体)。
实施例A8：乙酸3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基酯-9-氧基(表4，化合物54)
该标题化合物用与实施例A1相似的方法，通过乙酸3，8，10-三乙 基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基酯 (用与US 4105626中实施例4类似的方法制备)氧化制备。红色油 脂。
实施例A9：十八烷酸3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基酯-9-氧基(表4，化合物55)
该标题化合物用与实施例A1相似的方法，通过十八烷酸3，8，10- 三乙基-7，8，10-三甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲 基酯(用与US 4105626实施例4类似的方法制备)氧化制备。红色 油脂。MS(C1)：MH+＝595(C36H68NO5＝594.95)。
实施例A10：乙酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基酯-8-氧基(表4，化合物19)
该标题化合物用与实施例A1相似的方法，通过乙酸7，9-二乙基- 6，7，9-三甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基酯(用US 4105626实施例4描述的方法制备)氧化制备。红色油脂。GC-MS：M+＝328 (C17H30NO5＝328.43)的6峰窄束(非对映体)。
实施例A11：2-(8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基)-丙酸2-羟乙酯(表1，化合物54)
向89.54g(0.3mol)8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧 杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(表4，化合物35)、43.04g(0.3mol) 溴化铜(I)、19.06g(0.3mol)铜粉和103.9g(0.6mol)五甲基-亚乙 基-三胺在500ml甲苯的混和物中，在氮气下用30分钟搅拌滴加59.1g (0.3mol)2-溴丙酸-2-羟乙酯。室温搅拌混合物17小时后过滤。用 水(3×500ml)然后用EDTA溶液(300ml)清洗滤液。通过Na2SO4干 燥有机层，然后蒸发得到122.8g(98.5％)的浅黄色油脂的标题化合 物。1H NMR(CDCl3，300MHz，d ppm)：4.45-4.26m(1H)，4.25-4.23m(2H)， 3.85 bs m(2H)，3.71-0.72(36H)。
B)用通式Ia、IIa或IIIa的化合物作为引发剂/调节剂的与丙烯酸 正丁酯的聚合反应
一般备注：
溶剂和单体在使用前短时间内，在氩气气氛下或真空下用Vigreux 柱蒸馏。
为了除去氧，所有聚合反应混合物在聚合前用氩气吹扫，并在真 空下通过冰冻-熔化循环排空。然后在氩气气氛下聚合该反应混合 物。
在聚合反应开始时，所有原材料均匀溶解。
转化率通过在80℃和0.002Torr下从聚合物中除去未反应的单 体，对剩余聚合物称重并减去引发剂重量来确定。
聚合物的表征通过MALDI-MS(基质辅助的激光解吸电离质谱仪) 和/或GPC(凝胶渗透色谱法)进行。
MALDI-MS：在线性TOF(飞行时间)MALDI-MS LDI-1700 Linear Scientific Inc.，Reno，USA上进行测量。基质为2，5-二羟基苯甲 酸，激光波长为337nm。
GPC：用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000进行。用四氢呋喃(THF) 作为溶剂并以1ml/min泵入。将两个色谱柱串连：POLYMER INSTRUMENTS，Shropshire，UK的Plgel 5μm混和C型。在40℃下测 量。用Mn为200-2000000道尔顿的低多分散度聚苯乙烯校正色谱柱。 用ERCATECH AG的RI-Detector ERC-7515A在30℃下进行检测。
实施例B1：丙烯酸正丁酯与表1的化合物10(实施例A4)在145℃下的聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将644mg (1.78mmol)表1的化合物10与15g(117mmol)丙烯酸正丁酯混和 并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合5小时。 然后冷却反应混合物到60℃。高真空下蒸发除去剩余单体。11.1g (74％)起始单体已反应。得到亮黄色粘稠流体。Mn＝6460，Mw＝8280， PD＝1.28。
实施例B2：丙烯酸正丁酯与表1的化合物35(实施例A6)在145℃下的聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将718mg (1.78mmol)表1的化合物35与15g(117mmol)丙烯酸正丁酯混和 并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合5小时。 然后冷却反应混合物到60℃。高真空下蒸发除去剩余单体。12.3g (82％)起始单体已反应。得到亮黄色粘稠流体。Mn＝6630，Mw＝8450， PD＝1.27。
实施例B3：丙烯酸正丁酯与表1的化合物18(实施例A5)在145℃下的聚合
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将679mg (1.78mmol)表1的化合物18与15g(117mmol)丙烯酸正丁酯混和 并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合5小时。 然后冷却反应混合物到60℃。高真空下蒸发除去剩余单体。12.37g (82.5％)起始单体已反应。得到亮黄色粘稠流体。Mn＝7000，Mw＝9000， PD＝1.29。
实施例B4：由丙烯酸正丁酯与N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)用表1的化合物10制备嵌段共聚物
1)聚丙烯酸正丁酯的制备
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将644mg (1.78mmol)表1的化合物10与15g(117mmol)丙烯酸正丁酯混和 并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合5小时。 然后冷却反应混合物到60℃。高真空下蒸发除去剩余单体。11.1g (74％)起始单体已反应。得到黄色粘稠流体。Mn＝5700，Mw＝8050， PD＝1.41。
2)与DMAEA的嵌段共聚物的制备
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将6.5g 上述聚丙烯酸正丁酯与6.5g(45.5mmol)N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸 酯混和并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合 3小时。然后冷却反应混合物到70℃。高真空下蒸发除去剩余单体。 1g(15％)单体已反应。得到黄棕色粘稠流体。
组成(NMR)：87wt％丙烯酸丁酯和13wt％N，N-二甲基氨基乙基丙烯 酸酯。Mn＝5700，Mw＝8170，PD＝1.43。
实施例B5：由丙烯酸正丁酯与N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯(DMAEA)用表1的化合物35制备嵌段共聚物
1)聚丙烯酸正丁酯的制备
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将718mg (1.78mmol)表1的化合物35与15g(117mmol)丙烯酸正丁酯混和 并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合5小时。 然后冷却反应混合物到60℃。高真空下蒸发除去剩余单体。12.3g (82％)起始单体已反应。得到黄色粘稠流体。Mn＝6170，Mw＝8300， PD＝1.34。
2)与DMAEA的嵌段共聚物的制备
在装有温度计、冷却器和电磁搅拌器的50ml三颈烧瓶中，将6.5g 上述聚丙烯酸正丁酯与5g(35mmol)N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯混 和并去气。将得到的清澈的溶液在氩气下加热到145℃，并聚合3小 时。然后冷却反应混合物到70℃。高真空下蒸发除去剩余单体。1g (22％)单体已反应。得到黄棕色粘稠流体。
组成(NMR)：82wt％丙烯酸丁酯和18wt％N，N-二甲基氨基乙基丙 烯酸酯。Mn＝5700，Mw＝8350，PD＝1.46。
C)用通式Ia、IIa或IIIa的化合物作为引发剂/调节剂的与苯乙烯的聚合反应
在已用氩气吹扫并装有电磁搅拌器的排空的Schlenk管中，将表 6所示数量的硝酰醚在氩气气氛下加入50ml新蒸馏出的正苯乙烯中。 封闭Schlenk管并用液氮在两个冷冻-熔化循环中除去剩余的氧气。 将该管充满氩气并搅拌加热到表6所示温度达6小时。在室温真空下 除去剩余单体。持续干燥直到残余物重量不再变化。分子量及其分布 用凝胶渗透色谱法用四氢呋喃确定，并用聚苯乙烯标准校准。结果示 于表6中。
表6 试验 温度 (℃) 调节剂 的量 转化率 (％) Mn (GPC) Mw (GPC) Mw/Mn C0 130 1mol％ 82 7600 9500 1.24 C1 130 0.1mol％ 81 42700 62800 1.47 C2 120 1mol％ 65 6200 7400 1.19 C3 120 0.1mol％ 55 35000 47900 1.37 C4 110 1mol％ 40 3800 4700 1.25 C5 110 0.1mol％ 28 22700 28300 1.25 C6 100 1mol％ 20 1700 2800 1.65 C7 100 0.1mol％ 15 13100 17800 1.36
1mol％对应8.72×10-2mol NOR苯乙烯，0.1mol％对应8.72×10-3mol NOR苯乙烯。
引发剂/调节剂为表1的化合物35。
用通式Ib、IIb的化合物和过氧化二苯甲酰(BPO)作为调节剂/引发剂的与苯乙烯的聚合反应
在已用氩气吹扫并装有电磁搅拌器的排空的Schlenk管中，将表 7所示数量的硝酰和BPO在氩气气氛下加入50ml新蒸馏出的正苯乙烯 中。封闭Schlenk管并用液氮在两个冷冻-熔化循环中除去剩余的氧 气。将该管充满氩气并搅拌加热到表7所示温度达6小时。在室温真 空下除去剩余单体。持续干燥直到残余物重量不再变化。分子量及其 分布用凝胶渗透色谱法用四氢呋喃确定，并用聚苯乙烯标准校准。结 果示于表7中。
表7 试验 温度 (℃) 浓度 产率 (％) Mn (计算值) Mn(GPC) Mw(GPC) Mw/Mn C8 130 [NO·]＝8,72×10-2 mol/l [BPO]＝6,7×10-2mol/l 44 5100 5300 6600 1.24 C9 130 [NO·]＝8,72×10-2 mol/l [BPO]＝6,7×10-2mol/l 47 5300 5400 7100 1.32 C10 130 [NO·]＝8,72×10-3 mol/l [BPO]＝6,7×10-3mol/l 77 81000 39000 55900 1.43 C11 120 [NO·]＝8,72×10-3 mol/l [BPO]＝6,7×10-3mol/l 43 45500 29400 38900 1.33
[BPO]＝6.7×10-3mol/l对应于0.077mol％引发剂，
[BPO]＝6.7×10-2mol/l对应于0.77mol％引发剂，
[NO·]＝8.72×10-3mol/l对应于0.1mol％ NO基，
[NO·]＝8.72×10-2mol/l对应于1mol％ NO基。
NO基为表4的化合物35
D)嵌段共聚反应
将通过用0.05mol％浓度的化合物35(表1)(分子量数据见表) 进行C部分中描述的方法，然后在120℃下聚合苯乙烯而获得的20g 苯乙烯大引发剂溶解在装有1)100g苯乙烯，2)90g苯乙烯与30g丙 烯腈的混合物的玻璃反应釜中。
用氩气吹扫30分钟对溶液去气，随后在110℃的油浴中加热6小 时。通过在10倍的过量甲醇中沉淀获得聚合物，并真空干燥除去未 反应的单体，直到重量恒定。分子量通过C部分中描述的GPC确定。 从试验D0到D1和D2(表8)的分子量中的变化清楚的表明了嵌段共 聚物的形成，并确认了用例举的化合物合成的聚合物的再引发能力。
表8 试验# 共聚单体 所加入单体 的产率(％) Mn Mw Mw/Mn D0 60400 108600 1.80 D1 苯乙烯 45 96700 165600 1.71 D2 苯乙烯/AN 50 143900 258700 1.80