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1、(10)授权公告号 CN 102731297 B (45)授权公告日 2014.06.04 CN 102731297 B (21)申请号 201210238659.1 (22)申请日 2012.07.11 C07C 63/26(2006.01) C07C 51/487(2006.01) (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 李希 王丽军 宋明焱 成有为 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 韩介梅 US 4447646 A,1984.04.24, US 4605763 A,1986.08.12, C。
2、N 1935774 A,2007.03.28, CN 101365673 A,2009.02.11, (54) 发明名称 一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种逐级升温氧化制备中纯度对 苯二甲酸的方法， 其步骤包括 ： 将对二甲苯、 醋酸 溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器中进行催 化氧化反应 ； 将主氧化反应器输出的含粗对苯二 甲酸固体的浆料依次送入第一、 第二两级升温氧 化反应器进行晶体的熟化和 4-CBA 杂质的去除， 再经结晶得到中纯度对苯二甲酸。采用本发明方 法可以省去复杂的精制过程， 减少水的消耗、 提高 能量利用率。 (51)Int.Cl. 。
3、(56)对比文件 审查员 张靖 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102731297 B CN 102731297 B 1/1 页 2 1. 一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法， 步骤包括 ： 主氧化 ： 将对二甲苯、 醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器 （100） 中， 并通入含 氧气体， 在压力为 1.01.6MPa、 温度为 180200的条件下进行催化氧化反应 50100min， 制得杂质 4-CBA 含量 25004000ppm， 粒径 。
4、90150m 的粗对苯二甲酸固体 ； 催化剂中钴的 质量浓度为 100900ppm， 锰钴质量比为 0.51.5， 溴与钴锰的质量比为 0.61.2， 醋酸溶剂 与对二甲苯质量比为 110 ； 将主氧化反应器 （100） 的尾气送入能量回收单元 （501） ， 尾气中 的氧气摩尔浓度为 36%， 能量回收单元 （501） 的醋酸溶剂送入溶剂脱水单元 （401） 进行脱 水 ； 一级升温氧化 ： 将主氧化反应器 （100） 输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入第一级 升温氧化反应器 （201） ， 并通入含氧气体， 在温度为 200220， 压力为 1.42.4MPa 的条件 下进行晶体的熟化和4。
5、-CBA杂质的去除， 浆料的停留时间为2050min， 得到杂质4-CBA含量 8002000ppm， 粒径 90150m 的对苯二甲酸固体 ； 第一级升温氧化器的升温能量由溶剂脱 水单元 （401） 输出的醋酸经加热器 （901） 加热得到的蒸汽提供 ； 第一级升温氧化器尾气送 入能量回收单元 （501） ， 尾气中的氧气摩尔浓度小于 0.5% ； 二级升温氧化 ： 将第一级升温氧化反应器输出的浆料送入第二级升温氧化反应器 （202） ， 并通入含氧气体， 在温度为 210240， 压力为 1.63.2MPa 的条件下进一步进行 晶体的熟化和 4-CBA 杂质的去除， 浆料的停留时间为 20。
6、50min， 得到杂质 4-CBA 含量 150300ppm， 粒径 90150m 的对苯二甲酸固体 ； 第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱 水单元 （401） 输出的醋酸经加热器 （901） 加热得到的蒸汽提供 ； 第二级升温氧化器尾气送 入能量回收单元 （501） ， 尾气中的氧气摩尔浓度小于 0.5% ； 结晶以及浆料处理 ： 将第二级升温氧化器输出的浆料送入结晶器 （301） ， 降温结晶， 尾 气送入溶剂脱水单元 （401） ， 结晶后的浆料送入浆料处理单元 （601） ， 经过滤、 洗涤、 干燥， 得到中纯度对苯二甲酸粉料， 过滤母液大部分作为醋酸溶剂返回主氧化反应器 （100） 。
7、， 一部 分母液经溶剂处理单元 （701） 除去母液中的杂质后返回主氧化反应器 （100） ， 含杂质的溶 剂经催化剂回收单元 （801） 回收催化剂返回主氧化反应器 （100） ， 残渣排出。 2. 根据权利要求 1 所述的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法， 其特征是所述 的第一级升温氧化反应器 （201） 的温度比主氧化反应器 （100） 的温度高 1030； 第二级升 温氧化反应器 （202） 的温度比第一级升温氧化反应器 （201） 的温度高 1030。 3. 根据权利要求 1 所述的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法， 其特征是所述 的主氧化反应器是搅拌釜反应器或鼓泡塔反应。
8、器。 4. 根据权利要求 1 所述的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法， 其特征是所述 的第一级升温氧化反应器和第二级升温氧化器均是搅拌釜反应器。 权 利 要 求 书 CN 102731297 B 2 1/5 页 3 一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法 技术领域 0001 本发明属于通过液相氧化法生产对苯二甲酸的方法， 更具体地说， 本发明涉及一 种通过逐级升温氧化来制备具有中纯度对苯二甲酸的方法。 背景技术 0002 对苯二甲酸是生产聚酯 （PET） 纤维和树脂的重要原料， 目前主要采用对二甲苯空 气液相氧化法生产。该方法是将原料对二甲苯 （PX） 溶解在含有钴 - 锰 - 溴催。
9、化剂的醋酸溶 剂中， 通入空气或者富氧气体进行氧化， 生成对苯二甲酸。典型的反应压力为 0.61.6MPa， 温度为 160200， 液体停留时间 50130min， 反应热通过溶剂蒸发移除。生成的浆料经过 分离和纯化步骤得到对苯二甲酸产品。 0003 用于 PET 生产的对苯二甲酸必须满足纯度的要求。在对苯二甲酸制备过程中， 4-CBA（对羧基苯甲醛） 和 PT 酸 （对甲基苯甲酸） 是对二甲苯在催化氧化过程中产生的部分 氧化产物， 能够与对苯二甲酸共结晶析出从而影响对苯二甲酸产品的纯度。 0004 从氧化反应器出来的对苯二甲酸颗粒通常含有大量的杂质， 传统的粗对苯二甲酸 （CTA） 精制方。
10、法是 ： 将 CTA 在高温高压下溶解在水中， 然后通过催化加氢将杂质 4-CBA 转化 成易溶于水的物质， 再通过一系列的结晶步骤得到对苯二甲酸产品， 此方法生产的对苯二 甲酸纯度较高， 4-CBA 含量小于 50ppm， 称为精对苯二甲酸 （PTA） 。但加氢精制过程条件苛 刻， 物耗与能耗高， 同时产生大量的废水。 0005 专利 US4772748 和 US4877900 公布了一种通过高温熟化生成对苯二甲酸的方法， 将对二甲苯在主氧化反应器中进行氧化， 氧化温度为 180230， 随后进行第二步降温氧 化， 氧化的温度比主氧化反应器低 050， 然后进行第三步升温氧化， 温度为 23。
11、5280， 最后再进行第四步降温氧化， 在 180220下进行。此方法采用了两次升温、 两次降温的四 级氧化过程来进行纯化， 流程长， 条件苛刻， 装置费用和操作费用均较高。 0006 专利 US4158738 公布了一种采用两级氧化来制取中纯度对苯二甲酸的方法， 这种 方法的主氧化温度大于 210， 第二级氧化器在温度等于或者小于主氧化器的温度下进一 步补充氧化， 降低杂质含量。这种方法使得醋酸以及其他物质的消耗偏高。 0007 US4447646 和 US4605763 公布了另一种利用二级氧化来精制粗对苯二甲酸的方 法。主氧化反应之后将粗对苯二甲酸与氧气在压力 1.853.6MPa、 温。
12、度 190230下进 行接触氧化以降低杂质含量。US4447646 所采用的催化剂系统是钴、 溴和钐催化剂体系， US4605763 所采用的催化剂体系为钴、 溴和吡啶催化剂体系。 0008 专利 US20020183246 公布了一种利用两级氧化生产对苯二甲酸的方法， 主氧化反 应器的压力为 3.513bara， 温度为 150180， 最优为 155165， 第二级氧化器的温度为 185230， 最优为 205215。据介绍， 这种方法可以得到 4-CBA 含量小于 150ppm（质量 分数） 的对苯二甲酸产品。但这种方法主氧化温度过低， 反应热难以有效利用 ； 同时第二级 氧化时间过长，。
13、 效率较低。 0009 从专利与文献检索得知， 现有的各种通过多级氧化或熟化来进行 CTA 纯化的方法 说 明 书 CN 102731297 B 3 2/5 页 4 都存在不同程度的问题， 目前还没有关于采用逐级升温氧化来进行 CTA 纯化的报道。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种可以省去复杂的精制过程， 减少水的消耗、 提高能量利 用率的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法。 0011 本发明的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法， 步骤包括 ： 0012 1) 主氧化 ： 将对二甲苯、 醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器中， 并 通入含氧气体， 在压力为 1.01.6MP。
14、a、 温度为 180200的条件下进行催化氧化反应 50100min， 制得杂质 4-CBA 含量 25004000ppm， 粒径 90150m 的粗对苯二甲酸固 体 ； 催化剂中钴的质量浓度为 100900ppm， 锰钴质量比为 0.51.5， 溴与钴锰的质量比为 0.61.2， 醋酸溶剂与对二甲苯质量比为 110 ； 将主氧化反应器的尾气送入能量回收单元， 尾气中的氧气摩尔浓度为 36%， 能量回收单元的醋酸溶剂送入溶剂脱水单元进行脱水 ； 0013 2) 一级升温氧化 ： 将主氧化反应器输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入第一 级升温氧化反应器， 并通入含氧气体， 在温度为 200220，。
15、 压力为 1.42.4MPa 的条件下 进行晶体的熟化和 4-CBA 杂质的去除， 浆料的停留时间为 2050min， 得到杂质 4-CBA 含量 8002000ppm， 粒径 90150m 的对苯二甲酸固体 ； 第一级升温氧化器的升温能量由溶剂脱 水单元输出的醋酸经加热器加热得到的蒸汽提供 ； 第一级升温氧化器尾气送入能量回收单 元， 尾气中的氧气摩尔浓度小于 0.5% ； 0014 3) 二级升温氧化 ： 将第一级升温氧化反应器输出的浆料送入第二级升温氧化 反应器， 并通入含氧气体， 在温度为 210240， 压力为 1.63.2MPa 的条件下进一步进 行晶体的熟化和 4-CBA 杂质的。
16、去除， 浆料的停留时间为 2050min， 得到杂质 4-CBA 含量 150300ppm， 粒径 90150m 的对苯二甲酸固体 ； 第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱 水单元输出的醋酸经加热器加热得到的蒸汽提供 ； 第二级升温氧化器尾气送入能量回收单 元， 尾气中的氧气摩尔浓度小于 0.5% ； 0015 4) 结晶以及浆料处理 ： 将第二级升温氧化器输出的浆料送入结晶器， 降温结晶， 尾气送入溶剂脱水单元， 结晶后的浆料送入浆料处理单元， 经过滤、 洗涤、 干燥， 得到中纯度 对苯二甲酸粉料， 过滤母液大部分作为醋酸溶剂返回主氧化反应器， 一部分母液经溶剂处 理单元除去母液中的杂质后返回。
17、主氧化反应器， 含杂质的溶剂经催化剂回收单元回收催化 剂返回主氧化反应器， 残渣排出。 0016 通常， 使第一级升温氧化反应器的温度比主氧化反应器的温度高 1030； 第二级 升温氧化反应器的温度比第一级升温氧化反应器的温度高 1030。 0017 本发明中， 所述的主氧化反应器可以是搅拌釜反应器或鼓泡塔反应器， 第一级升 温氧化反应器和第二级升温氧化器均是搅拌釜反应器。 0018 本发明中， 所述的含氧气体可以是高压空气或者是富氧气体。 0019 本发明的科学原理与优点为 ： 对二甲苯 （PX） 氧化过程中杂质 4-CBA 与对苯二甲酸 （TA） 以共结晶的方式析出， 杂质被包裹在 TA 。
18、晶体的内部。在晶体熟化过程中， 晶体外表面 的 4-CBA 杂质容易被氧化去除， 而晶体内部的杂质只能通过颗粒内部的扩散逐步转移到颗 粒外表面进行氧化反应去除。 因此， 4-CBA杂质在晶体内部的扩散是晶体熟化过程的控制步 骤。杂质 4-CBA 在晶体内部的扩散速率主要取决于温度。在恒定的温度下， 从颗粒内部扩 说 明 书 CN 102731297 B 4 3/5 页 5 散到外表面的杂质通量初期较快， 后期缓慢， 其速率随时间呈指数下降， 位于颗粒中心的残 余杂质很难在恒温条件下有限的时间内扩散出来。采用第一、 第二两级升温氧化器逐级升 温的方法， 就可以促进内部残余杂质的扩散， 强化晶体熟。
19、化过程。同时， 采用逐级升温熟化 在达到相同的熟化效果 （杂质含量） 下， 可以减少溶剂和原料的燃烧副反应消耗， 降低各级 设备压力和投资。这种逐级升温氧化方法得到的中纯度对苯二甲酸产品杂质 4-CBA 含量较 高 （100300ppm） ， 但是另一种主要杂质对甲基苯甲酸 （PT 酸） 却很低 （通常小于 10ppm） ， 因 而杂质总含量与PTA相当， 能满足聚合级PET生产对原料纯度的要求， 同时省去了加氢精制 过程， 流程短、 能耗低。 附图说明 0020 图 1 为本发明的流程简图 0021 100 为主氧化单元， 201 为第一级升温氧化单元， 202 为第二级升温氧化单元， 30。
20、1 为结晶单元， 401为溶剂脱水单元， 501为能量回收单元， 601为浆料处理单元， 701为溶剂处 理单元， 801 为催化剂回收单元， 901 为加热器。 具体实施方式 0022 参照图 1， 逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸方法的具体实施流程如下 ： 0023 1) 主氧化 ： 将对二甲苯、 醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器 100 中， 并通入含氧气体， 在压力为 1.01.6MPa、 温度为 180200的条件下进行催化氧化反 应 50100min， 制得杂质 4-CBA 含量 25004000ppm， 粒径 90150m 的粗对苯二甲酸固 体 ； 催化剂中钴的质量浓度为 。
21、100900ppm， 锰钴质量比为 0.51.5， 溴与钴锰的质量比为 0.61.2， 醋酸溶剂与对二甲苯质量比为 110 ； 将主氧化反应器 100 的尾气送入能量回收单 元 501， 尾气中的氧气摩尔浓度为 36%， 能量回收单元 501 的醋酸溶剂送入溶剂脱水单元 401 进行脱水 ； 0024 2) 一级升温氧化 ： 将主氧化反应器 100 输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入第 一级升温氧化反应器 201， 并通入含氧气体， 在温度为 200220， 压力为 1.42.4MPa 的条 件下进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除， 浆料的停留时间为2050min， 得到杂质4-CBA含 量。
22、 8002000ppm， 粒径 90150m 的对苯二甲酸固体 ； 第一级升温氧化器的升温能量由溶剂 脱水单元 401 输出的醋酸经加热器 901 加热得到的蒸汽提供 ； 第一级升温氧化器尾气送入 能量回收单元 501， 尾气中的氧气摩尔浓度小于 0.5% ； 0025 3) 二级升温氧化 ： 将第一级升温氧化反应器输出的浆料送入第二级升温氧化反 应器 202， 并通入含氧气体， 在温度为 210240， 压力为 1.63.2MPa 的条件下进一步进 行晶体的熟化和 4-CBA 杂质的去除， 浆料的停留时间为 2050min， 得到杂质 4-CBA 含量 150300ppm， 粒径 90150。
23、m 的对苯二甲酸固体 ； 第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱 水单元 401 输出的醋酸经加热器 901 加热得到的蒸汽提供 ； 第二级升温氧化器尾气送入能 量回收单元 501， 尾气中的氧气摩尔浓度小于 0.5% ； 0026 4) 结晶以及浆料处理 ： 将第二级升温氧化器输出的浆料送入结晶器 301， 降温结 晶， 尾气送入溶剂脱水单元 401， 结晶后的浆料送入浆料处理单元 601， 经过滤、 洗涤、 干燥， 得到中纯度对苯二甲酸粉料， 过滤母液大部分作为醋酸溶剂返回主氧化反应器 100， 一部分 说 明 书 CN 102731297 B 5 4/5 页 6 母液经溶剂处理单元 701 。
24、除去母液中的杂质后返回主氧化反应器 100， 含杂质的溶剂经催 化剂回收单元 801 回收催化剂返回主氧化反应器 100， 残渣排出。 0027 实施例 1 0028 根据本发明给出的方法进行中纯度对苯二甲酸生产， 按照图 1 的流程顺序介绍各 个单元的相关工艺参数、 结果和相关指标， 所得的相关工艺参数以及结果和相关指标如下 : 0029 1. 主氧化反应单元 0030 表 1 主氧化反应器工艺条件 0031 温度压力PX 处理量催化剂浓度 /ppm MPat/hCo/Mn/Br 1901.2048.36600/640/900 进料 HAC/PX 空气流速冷凝液回流温度停留时间 质量比（kg。
25、/s）min 4.906416164 0032 表 2 主氧化反应器输出指标 0033 PX 转化率TA 收率固含率母液中 4-CBA 浓度母液含水量 %ppm% 98.395.729.020166.5 固体中 4-CBA 浓度尾气中 COx的浓度尾氧浓度粒径 ppm%m 35102.03.394 0034 表 1 和表 2 中 PX 代表对二甲苯， TA 代表对苯二甲酸。4-CBA 代表对羧基苯甲醛， HAC代表醋酸， COX代表CO2和CO之和， 母液中4-CBA的浓度=液相4-CBA质量/HAC质量加水 的质量， 固体中 4-CBA 浓度 = 固体 4-CBA 质量 / 固体 TA 质量。
26、， 尾气中 COX的浓度 = （CO2+CO） 的物质的量 /N2物质的量， 固含率 =TA 固体质量 /（TA 固体质量 + 溶液质量） 。 0035 2. 两级升温氧化单元 0036 从主氧化反应器输出的含 CTA 固体的浆料进入两级升温氧化单元， 各级升温氧化 器的工艺参数与输出结果如表 3 所示。 0037 表 3 两级升温氧化器的工艺参数与反应结果 0038 说 明 书 CN 102731297 B 6 5/5 页 7 0039 对比例 1 0040 在对二甲苯氧化过程中杂质 4-CBA 与对苯二甲酸是以共结晶的方式析出， 杂质被 包裹在 TA 晶体的内部。在后续的氧化或熟化过程中，。
27、 晶体外表面的 4-CBA 杂质容易被氧化 去除， 而晶体内部的杂质只能通过颗粒内部的扩散逐步转移到颗粒外表面进行氧化去除， 由于杂质在固体内部的扩散速率随温度升高显著增大， 采用多级升温步骤相比于单级恒温 条件可以加速杂质的扩散和去除。 为了说明这一点， 采用一个对比例， 在与实施例相同的进 料条件、 停留时间以及催化剂浓度下采用一级氧化、 一级升温熟化的条件， 其主氧化器条件 与结果与实施例完全相同， 由表 1 和表 2 给出。对比例采用单级恒温熟化器来代替实施例 的两级升温氧化器， 单级恒温熟化器温度取实施例中两级升温氧化器的平均温度， 单级恒 温熟化器的停留时间取两级升温氧化器停留时间。
28、之和， 通过对比说明逐级升温氧化与平均 温度下的恒温熟化的不同效果。表 4 给出了单级恒温熟化器的条件与输出结果。 0041 表 4 单级恒温熟化器的工艺参数 0042 温度 压力 固含率 固体中 4-CBA 浓度停留时间粒径 MPa%ppmminm 2172.328.83917598 0043 对比表 4 和表 3 的数据可知， 实施例中两级升温氧化器的停留时间之和与对比例 中单级恒温熟化器的停留时间相同， 实施例中两级升温氧化器分别采用 210和 225的 温度， 而对比例中单级熟化采用了两者的平均值217。 实施例采用两级升温氧化得到的中 纯度对苯二甲酸的杂质 4-CBA 含量为 161。
29、ppm， 而对比例采用单级恒温熟化得到的中纯度对 苯二甲酸的杂质 4-CBA 含量为 391ppm， 远远大于逐级升温氧化的杂质含量。由此结果可以 看出， 采用本发明的逐级升温的方法可以促进内部残余杂质的扩散， 强化晶体熟化及氧化 过程， 达到比单级恒温熟化更好的杂质去除效果。 0044 本发明采用了一级主氧化、 两级升温氧化的案例来说明采用多级升温氧化的优点 与科学原理， 其特征并不限于给出的案例条件。 实际上， 任何采用多级升温氧化或升温熟化 的方案都属于本发明的范围， 均可以参照本发明的原理进行应用。 说 明 书 CN 102731297 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102731297 B 8 。