技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地说，涉及一种耐高低温导电有机硅压敏胶及其制备方法与应用。
背景技术
压敏胶是指粘弹性材料，当施加轻微压力时，其即刻与大多数基材粘合并保持永久的粘性。如果一种聚合物本身具有压敏胶胶黏剂的性质或者通过与增粘剂、增塑剂或其它添加剂混合而起到压敏胶的作用，则该聚合物是压敏胶。
随着人们经济水平的提高，工业的发展，现在越来越多的领域都开始广泛使用胶带产品。
现有的胶带有以下缺点：
1、耐温范围较窄，一般耐高温胶带的温度范围是<180℃，一般耐低温胶带的温度范围是>-10℃的。
2、现有的耐温胶带只具备单一的耐低温，或者耐高温，很少有既能耐高温，又能耐低温的胶带。
3、现有的耐温胶带由于追求耐温性能，降低了对于胶黏剂性能的要求，导致胶带在终端温度的胶粘性能不好，容易脱胶。
4、现有的导电胶带的导电性对于温度变化的稳定性不高，在低温下导电性能降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种耐高低温导电有机硅压敏胶及其制备方法与应用。本发明的有机硅压敏胶耐温范围较宽，能够在240℃以上的高温环境中，以及在-40℃以下的低温环境中，保持稳定高的剥离强度和持粘性能的同时，保持良好的导电性能，并且在温度变化的过程中仍然具有较高的粘性和导电性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种耐高低温导电有机硅压敏胶，包括如下重量份数计的组分：硅橡胶100份、硅树脂50～100份、导电填料35～40份、缩合催化剂0.15～1.5份、交联剂1～2份、有机溶剂20～30份。
进一步地，所述硅橡胶为甲基型硅橡胶与苯基型硅橡胶的组合物，甲基型硅橡胶与苯基型硅橡胶的重量份比为1：(0.6～1.2)。
进一步地，所述硅树脂为MQ树脂，MQ树脂是一种由单官能团的有机硅单体R3SiO1/2和四官能团的有机硅单体SiO4/2水解缩合而成。
进一步地，所述导电填料选自金属颗粒、合金颗粒、碳黑、石墨烯、导电矿物、导电有机物、表面导电化处理的基础材料中的一种或两种以上任意比例的组合物。
进一步地，所述缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡、醋酸钾、三乙醇胺及各种金属的胺类络合物中的一种。
进一步地，所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰中的一种或两种按任意比例的组合物。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯、丁醇其中的一种或两种以上任意比例的组合物。
本发明目的之二还提供一种耐高低温导电有机硅压敏胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)在一个具备温度控制系统、冷凝水系统、搅拌系统、惰性气体氮气保护系统的四口烧瓶中，倒入有机溶剂，将配方量的MQ树脂和硅橡胶加入，30min内升温至85～90℃至溶解；
步骤(2)再加入配方量的二月桂酸二丁基锡，加热、搅拌升温至125～130℃，保温反应2h时间；
步骤(3)升温至145～150℃，加入配方量的过氧化苯甲酰继续反应20min，降温至室温，得到耐高低温有机硅压敏胶；
步骤(4)在耐高低温有机硅压敏胶中加入配方量的导电填料，搅拌速度700～1000rpm，搅拌5h至分散均匀得到耐高低温导电有机硅压敏胶。
进一步地，所述MQ树脂由如下重量份数计的组分制备而成：异丙醇2～5份、稀硫酸5～6份、六甲基二硅氧烷1.5～2份、甲基乙烯基二硅氧烷1.5～2份、硅酸钠0.5～1.2份。
进一步地，所述MQ树脂由如下步骤制成:
步骤(1)圆底烧瓶A中，加入配方量的六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷及异丙醇，在20min内搅拌升温至65～70℃。
步骤(2)在一个装有冷凝回流管、搅拌器、氮气保护装置、恒压漏斗、空气浴控温加热装置的烧瓶B中，加入稀硫酸和硅酸钠，开启搅拌，升温至85～90℃预热15分钟，至硅酸钠完全溶解；
步骤(3)将圆底烧瓶A中的混合液移入滴液漏斗，向烧瓶B中滴加，维持反应温度115～120℃，反应1h；
步骤(4)降温至室温，萃取、蒸馏、烘干，得到的MQ树脂为白色较脆固体。
本发明目的之三还提供一种压敏胶带，其特征在于，由如下步骤制备而成：
有机硅压敏胶溶解的步骤：将如上所述的有机硅压敏胶减压蒸馏，除去有机溶剂，用乙酸乙酯重新溶解得到有机硅压敏胶的乙酸乙酯胶液；
匀铺的步骤：将基材薄膜铺于平坦光滑的玻璃板上，两端用胶带固定，将所得有机硅压敏胶的乙酸乙酯胶液倒在基材薄膜的一端，用刮刀自该端缓慢均匀地推向另一端，使有机硅压敏胶的乙酸乙酯胶液均匀铺于基材薄膜上；
干燥的步骤：室温放置30min后，然后置于110℃鼓风恒温干燥箱中干燥10min，冷却后将防粘纸贴于胶面，即得压敏胶带。
实施本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
(1)本发明的有机硅压敏胶耐温范围较宽，能够在240℃以上的高温环境中，以及在-40℃以下的低温环境中，保持稳定高的剥离强度和持粘性能的同时，保持良好的导电性能，并且在温度变化的过程中仍然具有较高的粘性和导电性能。
(2)本发明耐高低温导电有机硅压敏胶，所制备的导电胶表面电导率为102s/cm，可满足使用要求。主要用于电子、电器安装过程中需要接到电路的地方，起以粘代焊的作用，降低安装成本和劳动强度。
(3)本发明的另一个优点是，对于填充型复合导电高分子材料，其电阻率与温度的关系极为复杂，一般认为三种类型：即负温度系数、低正温度系数和高正温度系数。而硅橡胶具有其它有机基体无可比拟的一系列优异性能。因此，对于以硅橡胶为基体的导电橡胶具有优异的综合性能。
(4)在苛刻的低温环境中，与一般胶黏剂相比，除了要求有一定的常温粘接强度、有一定的工艺适用周期、一定的黏度等常规性能外，本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶在低温环境中保持足够的粘接强度，足够的韧性以及耐腐蚀性、密封性等。
(5)本发明的一个优点是，MQ硅树脂的作用：由于它具有复杂的三维球形结构，具有两种不同的链节，其中有机链节可提高对硅橡胶的相容性并起到增黏作用，硅氧烷链节对硅橡胶具有补强作用，可以提高压敏胶的内聚强度。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
定义及说明
i：本发明所使用术语“烷基”是指具有1至12个碳原子、优选1～8个碳原子，更优选1～5个碳原子的饱和直链或支链的非环烃基。代表性的直链烷基有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基；代表性的支链烷基有异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。
ii：本发明的制备工艺，涉及搅拌、控制温度保温、加热、降温、滴加物料等常规操作为简略说明，一般技术人员可以根据生产需要的量自由调整搅拌的频率、速度，控制温度保温的时间、加热的方式、降温的方式、滴加物料的顺序等等。
一种耐高低温导电有机硅压敏胶，包括如下重量份数的组分：硅橡胶100份、硅树脂50～100份、导电填料35～40份、缩合催化剂0.15～1.5份、交联剂1～2份、有机溶剂20～30份。
发明人发现，为使本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶获得具有良好的整体性能，可对组合物的组分进行选择。既使得硅树脂、硅橡胶、导电组分等主要组分有良好的相容性，在固化温度下又可在交联剂作用下发生缩合反应之后形成互穿聚合物网络(IPN)结构。
在本发明中，硅橡胶是有机硅压敏胶的主要成分，是有机硅压敏胶的成膜物质，分子结构如式1所示，R主要为烷基，也可以为苯基及少量乙烯基。
在本发明中，硅橡胶优选甲基型硅橡胶、苯基型硅橡胶两种的组合。发明人发现，与甲基型相比，苯基的引入改善了本发明的压敏胶的持粘力，苯基是吸电子基，由于电子云的作用，对链结构产生影响。苯基型在高黏度时不仅剥离强度大而且初粘力也高。
更进一步地，所述苯基型硅橡胶选自低苯基型硅橡胶(摩尔分数6％基于硅橡胶摩尔总量，黏度5x104～1x105mPa·s)或高苯基型硅橡胶(摩尔分数12％基于硅橡胶摩尔总量，黏度6x103～1.2x104mPa·s)，更优选地所述硅橡胶为高苯基型硅橡胶(摩尔分数12％基于硅橡胶摩尔总量，黏度6x103～1.2x104mPa·s)。发明人发现高苯基型硅橡胶能够使本发明的有机硅压敏胶具备高粘度、高剥离强度和高粘结性的特点。
硅橡胶作为基料，把导电粒子牢固地粘连成链状，使本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶具有稳定导电性，同时使导电粒子和基材接触良好。基料的良好性能使导电胶具备粘接强度、耐热性、热老化性。
在本发明中，所述硅树脂为MQ树脂，MQ树脂是一种由单官能团(M基团)的有机硅单体R3SiO1/2和四官能团(Q基团)的有机硅单体SiO4/2水解缩合而成。所述MQ树脂由M链节与Q链节构成，分散在硅橡胶生胶中，为有机硅压敏胶的粘接成分，其分子结构如式2，R大部分为烷基及少量乙烯基(-CH＝CH2)，甲基、乙基是优选的。
在本发明中，选用有机硅树脂，所述有机硅树脂优选有机硅氧烷树脂，所述有机硅氧烷树脂内含硅氧键结构的立体网络，由于Si-O的键能(372.6kJ/mol)，因而能够显著地提高本发明的一种耐高低温的导电有机硅压敏胶的耐热性。
本发明所述的硅树脂为甲基硅氧烷树脂、苯基硅氧烷树脂、甲基苯基硅氧烷树脂、甲基乙烯基硅氧烷树脂中的一种或两种任意比例的混合物。优选地，所述的甲基硅氧烷树脂为六甲基二硅氧烷，所述的苯基硅氧烷树脂为苯基二硅氧烷树脂，所述的甲基苯基硅氧烷树脂为甲基苯基二硅氧烷树脂，所述甲基乙烯基硅氧烷树脂。还优选地，发明人发现硅树脂中包含六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷中的一种或两种的混合物，有利于本发明压敏胶整体性能的优化。
本发明的硅树脂组分，即MQ树脂的玻璃化转变温度(Tg)在-60℃～32℃，优选在-40℃～25℃，更优选-35℃～20℃，最优选在-25℃～15℃。硅树脂组分的Tg在此范围内可于最终的粘合剂固化后获得良好的强度。聚合物的Tg可以通过DSC等本领域常用方法测得，或通过FOX方程计算，关于FOX方程可参见何曼君等，高分子物理(修订版)，复旦大学出版社出版，1990年10月，P254。
优选地，MQ树脂由如下重量份数的组分制备而成：异丙醇2～5份、稀硫酸5～6份、六甲基二硅氧烷1.5～2份、甲基乙烯基二硅氧烷1.5～2份、硅酸钠0.5～1.2份；
进一步优选地，硅酸钠和六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物应根据要求控制在适当的比例范围内，优选地，硅酸钠、六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷的优选重量比例为(0.44～0.52)：(0.8～1)：1，按重量份计。稀硫酸选用质量浓度为50～55％的稀硫酸。
MQ树脂的制备如下：
步骤(1)在圆底烧瓶(A)中，加入配方量的六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷及异丙醇，在20min内搅拌升温至65～70℃。
步骤(2)在一个装有冷凝回流管、搅拌器、氮气保护装置、恒压漏斗、空气浴控温加热装置的烧瓶(B)中，加入稀硫酸和硅酸钠，开启搅拌，升温至85～90℃预热15分钟，至硅酸钠完全溶解。
步骤(3)将烧瓶(A)中的混合液移入滴液漏斗，向烧瓶(B)中滴加，控制六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物的滴入时间在12～15min之间，维持反应温度115～120℃，反应1h。
步骤(4)降温至室温，萃取、蒸馏、烘干，得到的MQ树脂为白色较脆固体。
发明人发现对于本发明的有机硅压敏胶，MQ树脂反应结束时会留下一些未反应的硅醇基团，这些极性较大的硅醇基团对于本发明的有机硅压敏胶的湿润能力、初粘性和剥离力有很大的贡献，因此，MQ树脂在本发明的压敏胶中起着类似增黏树脂的作用。
本发明的导电填料包括但不限于金属颗粒、合金颗粒、碳黑、石墨烯、导电矿物、导电有机物、表面导电化处理的基础材料或其组合。可用于本发明中的基础材料可以选自纤维、小球、薄片、以及其它不规则形状的颗粒。本发明导电填料的重量份数为35～45份，优选36～42份，更优选38～40份。
合适的导电填料包括事实上任何具有低于约50微欧厘米(uΩ·cm)，典型地低于4uΩ·cm的体积电阻率的纤维材料。导电填料的实例包括导电金属例如诸如铜、铝、银、金颗粒以及它们的合金纤维。也可以通过改性电绝缘纤维诸如通过向天然或合成聚合物中引入赋予导电性的介质(例如通过在纤维中并入金属颗粒)来制备导电填料。也可以通过金属纤维上的金属电镀或者说是涂覆，或在非金属纤维芯上的金属电镀来形成导电填料。用于在纤维上进行电镀的金属包括铜、镍、钴、银、金、钯、铑以及它们的合金。非金属纤维芯包括碳、石墨、剥离、聚酯、以及其它合成材料。示例的镀金属纤维包括镀镍碳纤维、涂覆金的聚乙烯纤维、镀金的丙烯酸纤维、涂覆铑的尼龙纤维、以及涂覆银的玻璃纤维。示例的金属纤维包括不锈钢纤维、铜纤维、银纤维、铝纤维、以及它们的组合。也可以使用导电填料组合。
在本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶中，所述缩合催化剂的加入，使硅橡胶与硅树脂的某些分子通过硅醇基的相互缩合反应而连接起来，放置硅橡胶与硅树脂混合后出现过分的相分离，可以提高压敏胶的内聚力。
优选地，所述缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡、醋酸钾、三乙醇胺及各种金属的胺类络合物中的一种。更优选地，所述缩合催化剂包含二丁基二月桂酸锡、三乙醇胺中的一种，相比于无机缩合催化剂，对于在本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶的综合性能会更加优化。本发明缩合催化剂的重量份数为0.5～1.5份，优选0.7～1.2份，更优选0.8～1.0份。
在本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶中，所述交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰中的一种或两种。交联剂的重量份数为1.1～1.8份，优选1.3～1.8份，更优选1.5～1.8份。
在本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯、丁醇其中的一种或两种以上的组合物，更优选地，所述有机溶剂选自甲苯或二甲苯其中一种。有机溶剂的重量份数为20～30份，优选22～28份，更优选23～26份。
实施例1～3
分别按下表1中的配比秤取原料，按照实施例1中的步骤进行制备，不同之处在于所添加的原料配比不同，制备产品，具体详见表1：
表1：实施例1～3原料配比表
其中表1，硅橡胶为甲基型硅橡胶与苯基型硅橡胶的组合物，甲基型硅橡胶与苯基型硅橡胶的重量份比为1：1，硅橡胶的摩尔分数12％，黏度6x103～1.2x104mPa·s)、交联剂为过氧化2,4-苯甲酰、缩合催化剂为二丁基二月桂酸锡、有机溶剂为甲苯、导电性填料为镀镍碳纤维。
MQ树脂由如下重量份数的组分制备而成：异丙醇4份、稀硫酸5.5份、六甲基二硅氧烷1.5份、甲基乙烯基二硅氧烷1.5份、硅酸钠0.75份。
MQ树脂的制备如下：
步骤(1)在圆底烧瓶(A)中，加入配方量的六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷及异丙醇，在20min内搅拌升温至65～70℃。
步骤(2)在一个装有冷凝回流管、搅拌器、氮气保护装置、恒压漏斗、空气浴控温加热装置的烧瓶(B)中，加入稀硫酸和硅酸钠，开启搅拌，升温至85～90℃预热15分钟，至硅酸钠完全溶解。
步骤(3)将烧瓶(A)中的混合液移入滴液漏斗，向烧瓶(B)中滴加，控制六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物的滴入时间在12～15min之间，维持反应温度115～120℃，反应1h。
步骤(4)降温至室温，萃取、蒸馏、烘干，得到的MQ树脂为白色较脆固体。
有机硅压敏胶的合成步骤如下：
步骤(1)在一个具备温度控制系统、冷凝水系统、搅拌系统、惰性气体氮气保护系统的四口烧瓶中，倒入配方量的有机溶剂，将配方量的MQ树脂和硅橡胶加入，30min内升温至85～90℃至溶解。
步骤(2)再加入配方量的二月桂酸二丁基锡，加热、搅拌升温至125～130℃，保温反应2h时间。
步骤(3)升温至145～150℃，加入配方量的过氧化苯甲酰(用少量甲苯溶解)继续反应20min，降温至室温。
步骤(4)加入导电性填料，搅拌速度700～1000rpm，搅拌5h至分散均匀得到本实施例1～3的有机硅压敏胶。
压敏胶带的制备步骤如下：
步骤(1)将所得有机硅压敏胶，减压蒸馏除去甲苯溶剂，用乙酸乙酯重新溶解得到有机硅压敏胶的乙酸乙酯胶液。
步骤(2)将基材薄膜铺于平坦光滑的玻璃板上，两端用胶带固定，将所得有机硅压敏胶的乙酸乙酯胶液倒在薄膜的一端，用刮刀自该端缓慢均匀地推向另一端，使胶液均匀铺于薄膜上。
步骤(3)室温放置30min后，然后置于110℃鼓风恒温干燥箱中干燥10min，冷却后将防粘纸贴于胶面，备用待测。
实施例1～3的有机硅压敏胶及其压敏胶带的性能测试
测试方法：在本发明中，对在实施例得到的样品进行下列测试。
1、外观：将20～50g试样导入50～100ml的烧杯中，用干燥洁净的玻璃棒或瓷勺搅动，将玻璃棒或瓷勺提起，距离杯口高约15～20cm，观察胶液的流动是否均匀连续，有无疙瘩结块或其它机械杂质。将试样放在干净的玻璃板上，用玻璃棒摊平，观察其外观。
2、初粘强度：根据GB/T4852-2002标准，测试初粘强度。
3、剥离强度：根据GB/T2792-1998标准，测试剥离强度。将本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶的试样切割为25mm宽的样条。将胶带的胶面覆盖25um的聚酰亚胺(PI)薄膜或5mil阳极氧化铝箔，180℃0.4MPa热压10秒，然后剥离胶带背面的离型纸或离型膜，将贴合胶带的PI或铝箔置于另一片PI或铝箔上，胶面与其相对，180℃0.4MPa热压30分钟，然后将贴合好的测试片置于180℃烘箱中加热30分钟，室温冷却1小时以上。这里均采用25um的聚酰亚胺(PI)薄膜作为背基来测试。
4、持粘强度：根据标准GB/T4851-1998测试持粘强度。
5、耐低温性的测试：根据标准GB/T2423.2测试低温性能，温度设定为-50℃，暴露时间30min，后取出进行2、3、4力学性能测试。
6、耐高温性的测试：根据标准GB/T 2423.2，测试高温性能，温度设定为240℃，暴露时间30min，后取出测试2、3、4各项力学性能。
7、导电性测试
导电性可以根据如下所述的方法进行测试。
将本发明的耐高低温导电有机硅压敏胶带切割为18x18mm的样片。将胶带的胶面覆盖SUS316L不锈钢片(直径15.5mm，厚度0.5mm)，180℃、0.4MPa热压10s，然后剥离胶带背面的离型纸或离型膜，将贴合胶带的不锈钢片置于测试板露铜区域，胶面与露铜区域相对，180℃0.4MPa热压30min，然后将贴合好的测试板及不锈钢片置于180℃烘箱中加热30min，室温冷却1小时以上。
以数字式电阻仪测试不锈钢片与测试板边缘露铜区域之间的电阻值。
表2各实施例的性能测试
由表可见本发明的压敏胶对温度变化有一定的抗性，在低温和高温下，粘性和导电性能保持良好。
所述普通胶带为市售的耐温型胶带。
8.硅酸钠用量与粘接力的关系：
MQ树脂由如下重量份数的组分制备而成：异丙醇50g、稀硫酸100g、六甲基二硅氧烷48g、甲基乙烯基二硅氧烷52g、硅酸钠16～26g。在MQ树脂制备时，控制硅酸钠用量，测试不同实施例下的初粘强度、剥离强度、持粘强度。
表3硅酸钠用量与粘接力的关系
由表可见合成树脂中硅酸钠用量越大，水解缩合产物树脂分子量就越大，生成的树脂也越脆，与硅橡胶共反应制得的压敏胶剥离力先大后小，初粘性有所下降。反之，硅酸钠用量小，水解缩合产物树脂分子量亦小，生成的树脂呈粘稠状，与硅橡胶共反应产物非常粘稠，使有机硅压敏胶太黏，以至难以制成胶带。因此硅酸钠和六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物应根据要求控制在适当的比例范围内，发明人测得硅酸钠、六甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二硅氧烷的优选比例为(0.44～0.52)：(0.8～1)：1，按重量份计。
9.滴入速度与粘接性能的关系：
MQ树脂由如下重量份数的组分制备而成：异丙醇50g、稀硫酸100g、六甲基二硅氧烷48g、甲基乙烯基二硅氧烷52g、硅酸钠20～26g。在制备MQ树脂时，观察六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物的滴入速度与粘接性能的关系：
控制六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物的滴入速度，测试不同实施例的初粘强度、剥离强度、持粘强度。
表4不同实施例中滴入速度与粘接性能的关系
由表可见六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物的滴入时间少于6min，压敏胶的持粘性很差，立即脱落，滴入时间8～10min持粘性有所好转，但是也比较差，滴入时间超过12min时，压敏胶的持粘性很好超过24h，初粘性能也比较好，剥离强度也是最好的，滴入时间超过20分钟时，初粘性和剥离强度开始下降，因此，本发明的六甲基二硅氧烷和甲基乙烯基二硅氧烷混合物的滴入时间应在12～15min之间。
对本领域的技术人员来说，可如以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。