铝氧烷组合物、它们的制备以及它们在催化剂中的用途.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101437858 B (45)授权公告日 2011.05.25 CN 101437858 B *CN101437858B* (21)申请号 200780016029.7 (22)申请日 2007.05.02 60/798,074 2006.05.04 US C08F 10/00(2006.01) C08F 4/659(2006.01) (73)专利权人 雅宝公司 地址 美国路易斯安那州 (72)发明人 卢宾罗 塞缪尔A.桑戈科亚 杰米R.斯特里克勒 斯蒂文P.迪芬巴赫 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 丁文蕴 US 20020

2、082369 A1,2002.06.27, 实施例 4-8. US 5556821 A,1996.09.17,说明书第2栏第 4 段至第 17 栏第 1 段 . US 6710005 B1,2004.05.23, 实施例 1-2. US 20050143254 A1,2005.06.30, 说明书第 2 页第 0015 段至第 9 页第 0090 段 . WO 2004/022571 A1,2004.03.18, 权利要求 1,6-9. (54) 发明名称 铝氧烷组合物、 它们的制备以及它们在催化 剂中的用途 (57) 摘要 提供由铝氧烷源、 卤源和路易斯碱得到的铝 氧烷组合物。这样的组合物可

3、用于烯烃聚合用活 化催化剂。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.11.03 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2007/067983 2007.05.02 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/131010 EN 2007.11.15 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 翟燕燕 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 17 页 CN 101437858 B1/3 页 2 1. 一种组合物， 其包括以下独立的物质 ： a) 铝氧烷源 ； b) 卤源 ； 和 c) 路易斯碱， 其中， 所述的铝氧烷

4、源在与所述卤源合并之前先与所述路易斯碱合并 ； 并且， 其中所述卤源是 ： (i) 式 RnCX4-n的卤代烃， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R 独立地是 氢原子或具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (ii) 式 ArGn的 卤 代 烃， 其 中 Ar 是 包 含 最 高 达 25 个 碳 原 子 的 芳 烃 环 体 系， G 是 -CX3、 -CX2R1或 -CX(R1)2， 其中 X 独立地是氟原子、 氯原子或溴原子， 并且其中 R1独立地是 氢原子或 C1 4烷基基团， 并且 n 为 1 到 5， (iii) 具有包含从 1 到 30 个碳原子的烃基基团的

5、硅氧烷， 其中至少一个烃基基团包含 至少一个不稳定的卤原子， (iv) 式 R nSiX4-n的硅烷， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独立 地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (v) 式 RnSnX4-n的锡化合物， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独 立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (vi)式RmAlX3-m的卤化烃基铝， 其中m1或2， X独立地是氟、 氯或溴， 并且其中R 独立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团。 2. 权利要求 1 的组合物， 其中， 所述铝氧烷源包括甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷和异丁基铝 氧烷

6、中的一种或多种。 3. 权利要求 1 的组合物， 其中， 所述卤源包括氟源。 4. 权利要求 1 的组合物， 其中， 所述的卤源是 ， ， - 三氟甲苯、 ， - 二氟甲苯 或 - 氟代甲苯。 5. 权利要求 1 的组合物， 其中， 所述路易斯碱包括单齿供体和多齿供体中的一种或多 种。 6. 权利要求 1 的组合物， 其中， 所述路易斯碱包括八甲基三硅氧烷。 7. 权利要求 1 的组合物， 其中， 所述路易斯碱包括 NMeR22， 并且每个 R2独立地是氢原子 或具有最高达 24 个碳原子的烃基基团。 8. 一种组合物， 其由至少以下物质得到 ： a) 铝氧烷源， 其包括相对于 Al 原子最高

7、达 30mol的卤原子 ； 和 b) 路易斯碱， 其中， 所述铝氧烷源中的所述卤原子由卤源提供， 其中所述卤源是 ： (i) 式 RnCX4-n的卤代烃， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R 独立地是 氢原子或具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (ii) 式 ArGn的 卤 代 烃， 其 中 Ar 是 包 含 最 高 达 25 个 碳 原 子 的 芳 烃 环 体 系， G 是 -CX3、 -CX2R1或 -CX(R1)2， 其中 X 独立地是氟原子、 氯原子或溴原子， 并且其中 R1独立地是 氢原子或 C1 4烷基基团， 并且 n 为 1 到 5， (iii) 具有

8、包含从 1 到 30 个碳原子的烃基基团的硅氧烷， 其中至少一个烃基基团包含 权 利 要 求 书 CN 101437858 B2/3 页 3 至少一个不稳定的卤原子， (iv) 式 R nSiX4-n的硅烷， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独立 地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (v) 式 RnSnX4-n的锡化合物， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独 立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (vi)式RmAlX3-m的卤化烃基铝， 其中m1或2， X独立地是氟、 氯或溴， 并且其中R 独立地是具有从一个到二十个碳原子的烃

9、基基团。 9. 制备组合物的方法， 其包括合并以下独立的物质 ： a) 铝氧烷源 ； b) 卤源 ； 和 c) 路易斯碱， 其中， 所述的铝氧烷源在与所述卤源合并之前先与所述路易斯碱合并 ； 并且， 其中所述卤源是 ： (i) 式 RnCX4-n的卤代烃， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R 独立地是 氢原子或具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (ii) 式 ArGn的 卤 代 烃， 其 中 Ar 是 包 含 最 高 达 25 个 碳 原 子 的 芳 烃 环 体 系， G 是 -CX3、 -CX2R1或 -CX(R1)2， 其中 X 独立地是氟原子、 氯原子或溴原子

10、， 并且其中 R1独立地是 氢原子或 C1 4烷基基团， 并且 n 为 1 到 5， (iii) 具有包含从 1 到 30 个碳原子的烃基基团的硅氧烷， 其中至少一个烃基基团包含 至少一个不稳定的卤原子， (iv) 式 R nSiX4-n的硅烷， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独立 地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (v) 式 RnSnX4-n的锡化合物， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独 立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (vi)式RmAlX3-m的卤化烃基铝， 其中m1或2， X独立地是氟、 氯或溴， 并且其中R

11、 独立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团。 10. 权利要求 9 的方法， 其中， 所述卤源包括氟源。 11. 权利要求 9 的方法， 其中， 所述的卤源是 ， ， - 三氟甲苯、 ， - 二氟甲苯或 - 氟代甲苯。 12. 权利要求 9 的方法， 其中， 所述路易斯碱包括 (i)NMeR22， 并且每个 R2独立地是氢原 子或具有最高达 24 个碳原子的烃基基团， 或者 (ii) 八甲基三硅氧烷。 13. 权利要求 9 的方法， 其中， 所述路易斯碱包括八甲基三硅氧烷。 14. 制备组合物的方法， 其包括合并至少以下物质 ： a) 铝氧烷源， 其包括相对于 Al 原子最高达 30mol的

12、卤原子 ； 和 b) 路易斯碱， 其中， 所述铝氧烷源中的所述卤原子由卤源提供， 其中所述卤源是 ： (i) 式 RnCX4-n的卤代烃， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R 独立地是 氢原子或具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (ii) 式 ArGn的 卤 代 烃， 其 中 Ar 是 包 含 最 高 达 25 个 碳 原 子 的 芳 烃 环 体 系， G 权 利 要 求 书 CN 101437858 B3/3 页 4 是 -CX3、 -CX2R1或 -CX(R1)2， 其中 X 独立地是氟原子、 氯原子或溴原子， 并且其中 R1独立地是 氢原子或 C1 4烷基基团

13、， 并且 n 为 1 到 5， (iii) 具有包含从 1 到 30 个碳原子的烃基基团的硅氧烷， 其中至少一个烃基基团包含 至少一个不稳定的卤原子， (iv) 式 R nSiX4-n的硅烷， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独立 地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (v) 式 RnSnX4-n的锡化合物， 其中 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且其中 R独 立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团， (vi)式RmAlX3-m的卤化烃基铝， 其中m1或2， X独立地是氟、 氯或溴， 并且其中R 独立地是具有从一个到二十个碳原子的烃基基团。 15.

14、 单体聚合的方法， 其包括合并权利要求 1 的组合物、 过渡金属组分以及单体。 权 利 要 求 书 CN 101437858 B1/17 页 5 铝氧烷组合物、 它们的制备以及它们在催化剂中的用途 发明领域 0001 本发明涉及用于形成催化剂体系的铝氧烷组合物， 用于制备这些铝氧烷组合物和 催化剂体系的方法， 以及这样的催化剂体系在烯烃单体或二烯烃等的聚合中的用途。 背景技术 0002 铝氧烷组合物与各种类型的茂金属和过渡金属化合物相组合， 广泛地用于制备烯 烃单体聚合用催化剂体系。然而， 某些缺点与标准铝氧烷溶液有关， 例如低的溶解度、 不稳 定性和形成凝胶。然而， 某些缺点与标准铝氧烷溶液

15、有关， 例如低的溶解度、 不稳定性和形 成凝胶。例如， 必须使常规铝氧烷溶液如甲基铝氧烷 (MAO) 保持在较低的温度下以抑制由 于形成不可逆凝胶而退化。 0003 向常规铝氧烷中添加少量卤素已经显示了对沉淀方面 ( 即在环境温度及升高的 温度下形成凝胶 ) 赋予了较高的稳定性。例如参见 US 2005 0143254( 于 2004 年 12 月 31 日提交的10/751144的公开文本)。 形成凝胶是不希望的， 因为它使铝氧烷难以处理。 例如， 尽管可以经管子将液体铝氧烷容易地从容器传输到反应器， 将凝胶从容器传输到反应器可 能是复杂并且费时的。 0004 虽然具有添加的卤素的铝氧烷通常

16、比标准铝氧烷更不易沉淀， 但在室温 ( 约 20 ) 和较高的温度下它们仍然易受一些沉淀的影响。 0005 因此希望提供在较低的温度下具有较大的溶解度并且在较高的温度下抗不可逆 沉淀的铝氧烷组合物。 0006 发明概述 0007 本发明提供在催化烯烃聚合中与过渡金属组分用作活化剂的铝氧烷组合物。 根据 本发明的铝氧烷组合物包括铝氧烷、 卤源和路易斯碱。 在详述中提供本发明的更多种细节。 0008 发明详述 0009 由本发明提供的是由至少 ： a) 铝氧烷源、 b) 卤源和 c) 路易斯碱得到的组合物。铝 氧烷源可以包括甲基铝氧烷。卤源可以包括氟源。路易斯碱可以包括一种或更多种多齿供 体 (m

17、ulti-dentate donor) 和单齿供体 (mono-dentate donor)， 包括其混合物或组合 ； 多 齿供体可以包括例如硅氧烷 ； 单齿供体可以包括例如 NR23， 其中每个 R2独立地是氢原子或 具有最高达约 24 个碳原子的烃基基团。此外， 本发明提供由至少 a) 包括相对于 Al 原子约 0.5mol到约 30mol的卤原子的铝氧烷源和 b) 路易斯碱得到的组合物。铝氧烷源可以 包括相对于 Al 原子约 0.5mol到约 15mol的卤原子。铝氧烷源可以包括相对于 Al 原子 约0.5mol到约15mol， 或者约4.7mol的卤原子。 当卤源是二甲基氟化铝时， 它

18、可以包 括相对于 Al 原子最高达约 30mol的卤原子 ； 当卤源是 ， ， - 三氟甲苯 (TFT) 时， 它 可以包括相对于 Al 原子最高达约 8mol的卤原子。根据本发明的组合物可以包括相对于 铝原子约 0.5mol到约 15mol来自路易斯碱的供体原子。还提供的是由至少 a) 铝氧烷 源和 b) 也是卤源的路易斯碱得到的组合物。在本发明的组合物中， 路易斯碱可以包括 (i) NMeR22， 其中每个 R2独立地是氢原子或者具有最高达约 24 个碳原子的烃基基团， 或者 (ii) 说 明 书 CN 101437858 B2/17 页 6 OMTS， 或者 (i) 和 (ii) 的组合

19、。 0010 同样由本发明提供了制备组合物的方法， 包括合并至少 a) 铝氧烷源 ； b) 卤源 ； 和 c) 路易斯碱。卤源可以包括氟源。由本发明还提供了制备组合物的方法， 包括合并至少 a) 包括相对于铝原子最高达约 30mol氟原子的铝氧烷源 ； 和 b) 路易斯碱。 0011 同样提供了单体聚合的方法， 包括使本发明的组合物、 过渡金属组分和单体合并。 0012 (A) 铝氧烷源 0013 铝氧烷源 (A) 可以包括任何铝氧烷， 包括但不限于甲基铝氧烷 (MAO)、 乙基铝氧烷 (EAO)、 异丁基铝氧烷 (IBAO)、 其它铝氧烷及其组合。MAO 可以由 AlMe3和水得到 ； EA

20、O 可以 由 AlEt3和水得到 ； IBAO 可以由 AliBu3和水得到。 0014 (B) 卤源 0015 卤源(B)可以包括任何卤源， 例如氟源、 氯源或溴源。 卤源(B)可以包括路易斯碱。 如本文所用， 卤源可以指处于阴性状态的卤原子， 通常称为卤离子， 例如， F-、 Cl-、 Br-。本领 域中通常用术语 “卤源” 描述这样的卤离子。 0016 卤源 (B) 可以包括氟源， 例如 ， ， - 三氟甲苯。 0017 可用于形成本发明的铝氧烷组合物的一种卤化剂是化学式 RnCX4-n的卤代烃， 此处 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且此处 R 独立地是氢原子或具有从一个到

21、约二十个碳 原子的烃基基团。R 可以是直链、 枝链、 环烷基、 芳基或芳烷基基团。当仅一个 R 是烃基基团 时， 该烃基基团可以是芳基基团。在所有 R 是氢原子的卤代烃中， 这样的卤代烃倾向于与铝 氧烷缓慢反应， 并且经常反应无法完全， 即产率可能低。 0018 适宜类型的卤代烃是叔卤代烃 ； 另一种适宜类型的卤代烃是至少一个 R 是芳基 基团的卤代烃。对于离子型铝氧烷络合物的认为是阳离子类型的部分 (the believed cationic species) 或者部分卤化的铝氧形成过程中的中间体， 仲和伯卤代烃似乎提供了 较差的稳定性。 0019 另一种适宜类型的卤代烃是其中至少一个 R

22、是芳基基团例如苯基基团的卤代烃。 当至少一个 R 是芳基基团时， 卤代烃可以是伯卤代烃， 其中一个 R 是芳基基团并且另一个 R 或其余 R 是氢原子， 或者全部其它取代基是卤原子。这组卤代烃可以由化学式表示 ： 0020 ArGn 0021 此处 Ar 是典型地在环体系中包含最高达约 25 个碳原子， 或者最高达约 12 个碳原 子， 或者 6 个碳原子的芳烃环体系 ( 即在环上不包括 X 并且不包括可以存在于环上的任何 取代基) ； G是-CX3、 -CX2R或-CXR2， 其中X独立地是氟原子、 氯原子或溴原子， 并且其中R独 立地是氢原子或 C1 4烷基基团 ； 并且 n 为 1 到

23、5， 或者 1 到 3， 或者 1 或者 2， G 可以是三卤 代甲基基团。 0022 当芳环上有除了氢和含不稳定的卤原子的基团之外的取代基时， 这些其它这样的 取代基可以是供电子取代基。 观察到包含在环上有吸电子取代基例如氟的芳基基团的卤化 剂的反应速率低于仅以氢原子作为取代基的芳基基团的卤化剂。反过来， 观察到包含带供 电子取代基的芳基基团的卤化剂具有比在芳环上仅有氢原子的卤化剂更快的反应速率。 典 型的供电子取代基包括烃氧基基团和烃基基团。 0023 适宜的具有芳基基团的卤代烃包括， ， -三氟甲苯、 ， -二氟甲苯、 -氟 代甲苯、 八氟甲苯、 1， 2- 二 ( 氟甲基 ) 苯、 1

24、， 3- 二 ( 氟甲基 ) 苯、 1， 4- 二 ( 氟甲基 ) 苯、 1， 说 明 书 CN 101437858 B3/17 页 7 2- 双 ( 二氟甲基 ) 苯、 1， 3- 双 ( 二氟甲基 ) 苯、 1， 4- 双 ( 二氟甲基 ) 苯、 1， 3- 双 ( 三氟甲 基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 ( 三氟甲基 ) 苯、 4- 甲基 -1-( 三氟甲基 ) 苯、 3- 甲基 -1-( 三氟甲基 ) 苯、 1， 3- 双 ( 三氟甲基 )-4- 甲苯、 1， 4- 双 ( 三氟甲基 )-2- 甲苯、 1- 乙基 -3， 5- 双 ( 三氟甲 基 ) 苯、 1- 异丙基 -4-(

25、三氟甲基 ) 苯、 1-( 氟甲基 )-4- 氟基 -2-( 三氟甲基 ) 苯、 1-( 氟甲 基 )-2， 4- 双 ( 三氟甲基 ) 苯、 1-(1- 氟代乙基 ) 苯、 1， 2- 二氟乙基苯、 3， 3 - 双 ( 三氟甲 基 ) 联苯、 4， 4 - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯、 2， 2 - 双 ( 氟甲基 ) 联苯、 3-( 二氟甲基 ) 联苯、 1-( 三氟甲基 ) 萘、 2-( 三氟甲基 ) 萘、 1-( 二氟甲基 ) 萘、 2-( 二氟甲基 ) 萘、 1-( 氟甲基 ) 萘、 1， 8- 双 ( 氟甲基 ) 萘、 1-( 氟甲基 )-2-( 甲基 ) 萘、 1- 异丁基 -

26、2- 三氟甲基 - 萘、 1- 甲 基 -4- 三氟甲基 - 萘、 1- 正丁基 -5- 三氟甲基 - 萘、 1-( 三氟甲基 ) 蒽、 2-( 二氟甲基 ) 蒽、 9-( 氟甲基 ) 蒽、 9， 10- 双 ( 三氟甲基 ) 蒽、 9-( 三氟甲基 ) 菲、 三苯基氟甲烷、 二氟二苯基甲 烷、 ， ， - 三氯甲苯、 ， - 二氯甲苯、 - 氯甲苯、 1， 3- 双 ( 三氯甲基 )-4- 甲苯、 1， 4-双(三氯甲基)-2-甲苯、 4-甲基-1-(三氯甲基)苯、 3-甲基-1-(三氯甲基)苯、 八氯甲 苯、 1， 2- 二 ( 氯甲基 ) 苯、 1， 3- 二 ( 氯甲基 ) 苯、 1，

27、 4- 二 ( 氯甲基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 ( 三氯甲 基)苯、 1-乙基-3， 5-双(三氯甲基)苯、 1-异丙基-4-(三氯甲基)苯、 1-(氯甲基)-4-氯 基 -2-( 三氯甲基 ) 苯、 1-( 氯甲基 )-2， 4- 双 ( 三氯甲基 ) 苯、 1-(1- 氯乙基 ) 苯、 1， 2- 二氯 乙基苯、 3， 3 - 双 ( 三氯甲基 ) 联苯、 4， 4 - 双 ( 三氯甲基 ) 联苯、 2， 2 - 双 ( 氯甲基 ) 联苯、 3-( 二氯甲基 ) 联苯、 1-( 三氯甲基) 萘、 2-( 三氯甲基 ) 萘、 1-( 二氯甲基 ) 萘、 2-( 二 氯甲基 ) 萘、

28、1-( 氯甲基 ) 萘、 1， 8- 双 ( 氯甲基 ) 萘、 1-( 氯甲基 )-2-( 甲基 ) 萘、 1- 异丁 基 -2- 三氯甲基 - 萘、 1- 甲基 -4- 三氯甲基 - 萘、 1- 正丁基 -5- 三氯甲基 - 萘、 1-( 三氯甲 基 ) 蒽、 2-( 二氯甲基 ) 蒽、 9-( 氯甲基 ) 蒽、 9， 10- 双 ( 三氯甲基 ) 蒽、 9-( 三氯甲基 ) 菲、 三 苯基氯甲烷、 二氯二苯基甲烷、 ， ， - 三溴甲苯、 ， - 二溴甲苯、 - 溴甲苯、 1， 2- 二 ( 溴甲基 ) 苯、 1， 3- 二 ( 溴甲基 ) 苯、 1， 4- 二 ( 溴甲基 ) 苯、 1，

29、 3- 双 ( 三溴甲基 ) 苯、 1， 3， 5- 三 ( 三溴甲基 ) 苯、 4- 甲基 -1( 三溴甲基 ) 苯、 3- 甲基 -1-( 三溴甲基 ) 苯、 1， 3- 双 ( 三 溴甲基 )-4- 甲苯、 1， 4- 双 ( 三溴甲基 )-2- 甲苯、 1- 乙基 -3， 5- 双 ( 三溴甲基 ) 苯、 1- 异 丙基 -4-( 三溴甲基 ) 苯、 1-( 溴甲基 )-2-( 三溴甲基 ) 苯、 1-( 溴甲基 )-2， 4- 双 ( 三溴甲 基 ) 苯、 1-(1- 溴乙基 ) 苯、 1， 2- 二溴乙基苯、 3， 3 - 双 ( 三溴甲基 ) 联苯、 4， 4 - 双 ( 三 溴

30、甲基 ) 联苯、 2， 2 - 双 ( 溴甲基 ) 联苯、 3-( 二溴甲基 ) 联苯、 1-( 三溴甲基 ) 萘、 2-( 三 溴甲基 ) 萘、 1-( 二溴甲基 ) 萘、 2-( 二溴甲基 ) 萘、 1-( 溴甲基 ) 萘、 1， 8- 双 ( 溴甲基 ) 萘、 1-( 溴甲基 )-2-( 甲基 ) 萘、 1- 异丁基 -2- 三溴甲基 - 萘、 1- 甲基 -4- 三溴甲基 - 萘、 1- 正 丁基 -5- 三溴甲基 - 萘、 1-( 三溴甲基 ) 蒽、 2-( 二溴甲基 ) 蒽、 9-( 溴甲基 ) 蒽、 9， 10- 双 ( 三溴甲基 ) 蒽、 9-( 三溴甲基 ) 菲、 三苯基溴甲

31、烷、 二溴二苯基甲烷等。也可以采用两种或 更多种上述卤代烃的混合物。 0024 适宜的不含芳基基团的卤代烃包括叔丁基氟代 (2- 甲基 -2- 氟丙烷 )、 3- 甲 基 -3- 氟戊烷、 3- 甲基 -3- 氟己烷、 1- 甲基 -1- 氟代环己烷、 1， 3- 二氟 -1， 3， 5- 甲基环辛 烷、 2-甲基-2-氟庚烷、 1， 2-二氟-1-甲基环辛烷、 2-甲基-2-氯丙烷、 叔丁基氯化物、 3-甲 基 -3- 氯戊烷、 3- 氯己烷、 3- 甲基 -3- 氯己烷、 1- 甲基 -1- 氯代环己烷、 1， 3- 二氯 -1， 3， 5- 甲基环辛烷、 2- 甲基 -2- 氯庚烷、 1

32、， 2- 二氯 -1- 甲基环辛烷、 2- 甲基 -2- 溴丙烷、 叔丁基 溴化物、 3- 甲基 -3- 溴戊烷、 2- 溴己烷、 3- 溴己烷、 3- 甲基 -3- 溴己烷、 1- 甲基 -1- 溴代环 己烷、 1， 3- 二溴 -1， 3， 5- 甲基环辛烷、 2- 甲基 -2- 溴庚烷、 1， 2- 二溴 -1- 甲基环辛烷等。也 说 明 书 CN 101437858 B4/17 页 8 可以采用两种上述卤代烃的混合物。 0025 可以采用的适宜的具有至少两个不同的卤元素的卤代烃包括但不局限于 1- 氯 -3- 氟 -1， 3， 5- 甲基环辛烷、 2- 溴 -1- 氟 -1- 甲基环辛

33、烷、 2- 氯 -1- 氟 -1- 甲基环 辛烷、 1-( 三氯甲基 )-4-( 三氟甲基 ) 苯、 1-( 二氯甲基 )-3-( 二溴甲基 ) 苯、 1-( 溴甲 基 )-2-( 氟甲基 ) 苯、 1-( 氯甲基 )-4-( 三氟甲基 ) 苯、 1-( 二氯甲基 )-3-( 氟甲基 ) 苯、 1-( 溴甲基 )-3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯、 1-( 氯甲基 )-3， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯、 1-( 三溴 甲基 )-3-( 三氯甲基 )-5-( 三氟甲基 ) 苯、 1- 乙基 -3-( 三氯甲基 )-5-( 三氟甲基 ) 苯、 1-( 氯甲基 )-4- 氯 -2-( 三溴甲

34、基 ) 苯、 1-( 氟甲基 )-2， 4- 双 ( 三氯甲基 ) 苯、 1-(1- 溴乙 基 )-3-(1- 氟乙基 ) 苯、 1-(1， 2- 二氯乙基 )-4-(1- 氟乙基 ) 苯、 1- 三氯甲基 -4- 三氟甲 基 -2， 3， 5， 6- 四氯苯、 3-( 三氯甲基 )-3 -( 三氟甲基 ) 联苯、 4-( 二氯甲基 )-4 -( 二氟 甲基)-联苯、 2-(氯甲基)-2-(氟甲基)联苯、 1-(三氯甲基)-2-(三氟甲基)萘、 1-(二 氟甲基 )-2-( 二氯甲基 ) 萘、 1-( 溴甲基 )-8-( 氟甲基 ) 萘以及 9-( 三氟甲基 )-10-( 三氯 甲基 ) 蒽等

35、。也可以采用两种或更多种上述卤代烃的混合物。 0026 适宜的卤代烃是叔丁基氟化物、 叔丁基氯化物、 叔丁基溴化物、 ， ， - 三氟甲 苯、 4- 甲基 -1-( 三氟甲基 ) 苯、 3- 甲基 -1-( 三氟甲基 ) 苯、 三苯基氟甲烷、 ， ， - 三 氯甲苯、 4- 甲基 -1-( 三氯甲基 ) 苯、 3- 甲基 -1-( 三氯甲基 ) 苯、 三苯基氯甲烷、 ， ， - 三溴甲苯、 4- 甲基 -1-( 三溴甲基 ) 苯、 3- 甲基 -1-( 三溴甲基 ) 苯以及三苯基溴甲烷。 进一步适宜的卤代烃是 ， ， - 三氟甲苯、 4- 甲基 -1-( 三氟甲基 ) 苯、 ， ， - 三氯

36、甲苯、 三苯基氯甲烷、 ， ， - 三溴甲苯以及三苯基溴甲烷。另外的适宜的卤代烃是 ， ， - 三氟甲苯、 4- 甲基 -1-( 三氟甲基 ) 苯、 三苯基氯甲烷以及 ， ， - 三溴甲苯。 0027 可用于形成本发明的铝氧烷组合物的另一类卤化剂是在分子中具有至少一个不 稳定的卤原子的至少一种硅氧烷， 其中每个卤原子独立地是氟、 氯或溴。卤化剂可以包括 路易斯碱， 例如具有至少一个不稳定的卤原子的至少一种硅氧烷是路易斯碱。这些硅氧烷 具有可以包含从约 1 到 30 个碳原子的烃基基团， 并包括含从约 1 到 24 个碳原子的直链和 / 或枝链烷基基团、 含从约 3 到 24 个碳原子的环烷基基

37、团， 以及含从约 6 到 30 个碳原子的 烷基芳基或芳基基团。硅氧烷的至少一个烃基基团包含至少一个不稳定的卤原子。硅氧烷 选自二硅氧烷以及直链或环状的聚硅氧烷。硅氧烷包含 Si-O-Si 键并且基本上不含 Si-OH 键。硅氧烷可以包含混合的烃基基团。聚硅氧烷具有交替的硅和氧原子的直链或枝链或环 状的骨架。如果聚硅氧烷是无环的， 它可以由经验式 SinOn-1表示， 其中 n 是至少 3( 或在 3 到 6 的范围内， 或在 3 到 4 的范围内 )， 并且其中氧原子总是如同 -Si-O-Si- 部分分别排列 在两个硅原子之间并连接这两个硅原子。环状的聚硅氧烷可以由经验式 SinOn表示，

38、此处 n 如上述限定， 并且其中如同在无环的聚硅氧烷的情况下， 氧原子总是如同 -Si-O-Si- 部分 分别排列在两个硅原子之间并连接这两个硅原子。无论环状的或无环的， 含 4 个或更多种 硅原子的聚硅氧烷的骨架可以在该骨架的一个或更多种硅原子上分枝。此处情况下， 承载 分枝的硅原子结合三个或四个独立的氧原子， 并且每个这样的氧原子反过来结合另外的独 立的硅原子。 0028 卤代硅氧烷的非限制性例子包括 ( 三氟甲基 ) 五甲基二硅氧烷、 三 ( 氟甲基 ) 三 甲基二硅氧烷、 (2， 2-二氟乙基)五乙基二硅氧烷、 双(1， 2-二氟乙基)三乙基二硅氧烷、 双 (三氟甲基)四甲基二硅氧烷、

39、 (三氟甲基)三甲基二环己基二硅氧烷、 四甲基双(2， 2-二氟 说 明 书 CN 101437858 B5/17 页 9 代环己基 ) 二硅氧烷、 四甲基丁基 (4， 4， 4- 三氟丁基 ) 二硅氧烷、 双 ( 对三氟甲基苯基 ) 四 苯基二硅氧烷、 二苯基三甲基(二氟甲基)二硅氧烷、 四苯基双(氟甲基)二硅氧烷、 双(二 氟甲基)四甲基环三硅氧烷、 四(氟甲基)四甲基三硅氧烷、 3， 3， 3-三氟丙基七甲基三硅氧 烷、 双 (3， 3， 3- 三氟丙基 ) 六甲基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三氟丙基七甲基环三硅氧烷、 ( 三氟甲 基 ) 七甲基环四硅氧烷、 双 ( 间三氟甲基苯基 )

40、 六苯基环四硅氧烷、 三 甲基 (3， 3， 3- 三氟 丙基 ) 环聚硅氧烷 、 四 甲基 (3， 3， 3- 三氟丙基 ) 环聚硅氧烷 、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三氟 丙基 ) 硅氧烷 、 聚 二甲基硅氧烷 - 共聚 - 甲基 (3， 3， 3- 三氟丙基 ) 硅氧烷 、 ( 三氯甲 基)五甲基二硅氧烷、 三(氯甲基)三甲基二硅氧烷、 2， 2-(二氯乙基)五乙基二硅氧烷、 双 (1， 2- 二氯乙基 ) 三乙基二硅氧烷、 双 ( 三氯甲基 ) 四甲基二硅氧烷、 ( 三氯甲基 ) 三甲基 二环己基二硅氧烷、 四甲基双 (2， 2- 二氟代环己基 ) 二硅氧烷、 四甲基丁基 (4，

41、4， 4- 三氯丁 基 ) 二硅氧烷、 双 ( 对三氯甲基苯基 ) 四苯基二硅氧烷、 二苯基三甲基 ( 二氯甲基 ) 二硅氧 烷、 四苯基双 ( 氯甲基 ) 二硅氧烷、 双 ( 二氯甲基 ) 四甲基环三硅氧烷、 四 ( 氯甲基 ) 四甲 基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三氯丙基七甲基三硅氧烷、 双 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 六甲基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三氯丙基七甲基环三硅氧烷、 ( 三氯甲基 ) 七甲基环四硅氧烷、 双 ( 间三氯甲基苯基 ) 六苯基环四硅氧烷、 三 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 环聚硅氧烷 、 四 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙 基 ) 环聚硅氧烷

42、 、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 硅氧烷 、 聚 二甲基硅氧烷 - 共聚 - 甲 基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 硅氧烷 、 ( 三溴甲基 ) 五甲基二硅氧烷、 (2， 2- 二溴乙基 ) 五乙基 二硅氧烷、 四甲基双 (2， 2- 二溴代环己基 ) 二硅氧烷、 双 ( 对三溴甲基苯基 ) 四苯基二硅氧 烷、 双 ( 二溴甲基 ) 四甲基环三硅氧烷、 双 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 六甲基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三 溴丙基七甲基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三溴丙基七甲基环三硅氧烷、 三 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 环聚硅氧烷 、 四 甲基 (3，

43、 3， 3- 三溴丙基 ) 环聚硅氧烷 、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 硅氧烷 以及聚 二甲基硅氧烷 - 共聚 - 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 硅氧烷 等。也可以采 用两种或更多种上述硅氧烷的混合物。 0029 适宜的具有两个或更多种不同卤元素的硅氧烷包括但不局限于 ( 氟甲基 )( 氯甲 基 )( 溴甲基 ) 三甲基二硅氧烷、 (2， 2- 二氯乙基 )(2， 2- 二氟乙基 ) 四乙基二硅氧烷、 (1， 2- 二氯乙基 )(1， 2- 二氟乙基 ) 三乙基二硅氧烷、 ( 三氯甲基 )( 三溴甲基 ) 四甲基二硅氧 烷、 四甲基 (2， 2- 二氟代环己基 )(2

44、， 2- 二氟代环己基 ) 二硅氧烷、 ( 对三溴甲基苯基 )( 对 三氟甲基苯基 ) 四苯基二硅氧烷、 四苯基 ( 氯甲基 )( 氟甲基 ) 二硅氧烷、 ( 二氯甲基 )( 二 氟甲基 ) 四甲基环三硅氧烷、 双 ( 氯甲基 ) 双 ( 氟甲基 ) 四甲基三硅氧烷、 (3， 3， 3- 三氯丙 基 )(3， 3， 3- 三氟丙基 ) 六甲基三硅氧烷、 ( 间三氯甲基苯基 )( 间三氟甲基苯基 ) 六苯基 环四硅氧烷等。也可以采用两种或更多种上述硅氧烷的混合物。 0030 适宜的硅氧烷是三硅氧烷和三环硅氧烷。同样适宜的是具有至少一个 3， 3， 3- 三 卤丙基基团的硅氧烷。另外的适宜的硅氧烷

45、包括 3， 3， 3- 三氟丙基七甲基三硅氧烷、 3， 3， 3-三氟丙基七甲基环三硅氧烷、 三甲基(3， 3， 3-三氟丙基)环聚硅氧烷、 四甲基(3， 3， 3-三氟丙基)环聚硅氧烷、 聚甲基(3， 3， 3-三氟丙基)硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷-共 聚-甲基(3， 3， 3-三氟丙基)硅氧烷 ； 3， 3， 3-三氯丙基七甲基三硅氧烷、 3， 3， 3-三氯丙基 七甲基环三硅氧烷、 三 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 环聚硅氧烷 、 四 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙 基 ) 环聚硅氧烷 、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 硅氧烷 、 聚 二甲基硅氧烷 - 共聚 -

46、甲 基(3， 3， 3-三氯丙基)硅氧烷 ； 3， 3， 3-三溴丙基七甲基三硅氧烷、 3， 3， 3-三溴丙基七甲基 说 明 书 CN 101437858 B6/17 页 10 环三硅氧烷、 三 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 环聚硅氧烷 、 四 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 环 聚硅氧烷 、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 硅氧烷 ， 以及聚 二甲基硅氧烷 - 共聚 - 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 硅氧烷 。同样适宜的是 3， 3， 3- 三氟丙基七甲基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三 氟丙基七甲基环三硅氧烷、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三氟丙

47、基 ) 硅氧烷 、 3， 3， 3- 三氯丙基七甲基 三硅氧烷、 3， 3， 3- 三氯丙基七甲基环三硅氧烷、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 硅氧烷 、 3， 3， 3- 三溴丙基七甲基三硅氧烷、 3， 3， 3- 三溴丙基七甲基环三硅氧烷、 以及聚 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 硅氧烷 。另外的适宜的硅氧烷是聚 甲基 (3， 3， 3- 三氟丙基 ) 硅氧烷 、 聚 甲基 (3， 3， 3- 三氯丙基 ) 硅氧烷 以及聚 甲基 (3， 3， 3- 三溴丙基 ) 硅氧烷 。 0031 可以用于形成本发明的铝氧烷组合物的还有另一种卤化剂是化学式R nSiX4-n的 至少一

48、种硅烷， 此处 n 1 3， X 独立地是氟、 氯或溴， 并且此处 R独立地是具有从仍然 另一个到约二十个碳原子的烃基基团。每个 R可以是直链、 枝链、 环烷基、 芳基或芳烷基 基团。 R可以是芳基基团 ； 当R是芳基基团时， 它可以具有从六个到约二十个碳原子 ； 或 者它可以是苯基基团。R可以是直链或枝链烃基基团， 并且当 R是直链或枝链烃基基团 时， 它可以具有从一个到约十二个碳原子 ； 或者 R可以具有从一个到约六个碳原子 ； 直链 或枝链烃基基团可以是甲基基团。 0032 可以用作卤化剂的硅烷包括但不局限于三甲基氟硅烷、 二甲基二氟硅烷、 二乙基 二氟硅烷、 二异丙基二氟硅烷、 叔丁基

49、三氟硅烷、 二环丁基二氟硅烷、 三戊基氟硅烷、 二环己 基二氟硅烷、 三庚基氟硅烷、 二环辛基二氟硅烷、 三苯基氟硅烷、 二苯基二氟硅烷、 苯基三氟 硅烷、 苯基二甲基氟硅烷、 二苯基甲基氟硅烷、 苯基甲基二氟硅烷、 苯基二异丙基氟硅烷、 三 甲苯基氟硅烷、 二甲苯基二氟硅烷、 三甲基氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷、 三乙基 氯硅烷、 二乙基二氯硅烷、 乙基三氯硅烷、 二正丙基二氯硅烷、 三异丙基氯硅烷、 异丁基三氯 硅烷、 二戊基二氯硅烷、 环己基三氯硅烷、 二环庚基二氯硅烷、 十二烷基三氯硅烷、 叔丁基二 甲基氯硅烷、 辛基甲基二氯硅烷、 二甲基十八烷基氯硅烷、 氯二甲基 - 叔己基硅烷、 苄基三 氯硅烷、 三苯基氯硅烷、 二苯基二氯硅烷、 苯基三氯硅烷、 苯基二甲基氯硅烷、 二苯基甲基氯 硅烷、 苯基甲基二氯硅烷、 苯基二异丙基氯硅烷、 叔丁基二苯基氯硅烷、 三甲苯基氯硅烷、 二 甲苯基二氯硅烷、 三甲基溴硅烷、 二甲基二溴硅烷、 甲基三溴硅烷、 三乙基溴硅烷、 二异丙基 二溴硅烷、 正丙基三溴硅烷、 叔丁基三溴硅烷、 二环戊基二溴硅烷、 三己基溴硅烷、 环庚基三 溴硅烷、 二辛基二溴硅烷、 三苯基溴硅烷、 二苯基