技术领域
本公开内容一般性涉及涂布在基础膜上并且随后用高能源辐 射以永久形成亲水表面的的官能化亲水聚合物衍生物。
背景技术
含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和膨胀PTFE(ePTFE)是 机械稳健的、耐高温的和化学惰性材料。这些有益性能由减轻化学降解 的碳-氟键的高强度获得。因为多孔含氟聚合物的化学惰性和机械稳定 性，膜经常由多孔含氟聚合物形成。但是，因为这些类型的含氟聚合物 的疏水性，液态水渗透是有问题的，并且可能需要加以处理来赋予亲水 性。
亲水性定义为“喜水”的性能。亲水性通常用来描述材料或分 子的性能，并且通常表示材料或分子参与与水氢键合的能力。此外，亲 水材料通常吸引水，或很好地溶解在水中。可以例如通过使用四氟乙烯 /乙烯醇共聚物的渗透赋予ePTFE膜亲水性。这种方法平衡涂层材料中 全氟聚合物与ePTFE的全氟聚合物的化学亲合性。但是，亲合性十分低， 以致亲水性可能是临时的。其它方法包括用氟脂族表面活性剂和亲水但 水不溶性聚氨酯的混合物涂布连续孔隙的膜内部。这种方法可以平衡全 氟聚合物之间的化学亲合性以形成双层体系。在另一个方法中，PTFE 膜的亲水性可以由PTFE粉末树脂的辐射处理来产生。树脂可以用孔隙 产生剂和初始的PTFE粉末加工产生微孔性PTFE膜。但是，没有现有 工艺提供永久性的亲水性。
ePTFE膜可以用于液态水渗透，但是需要通常使用醇的预润 湿步骤，以使水能够流动。这一点导致有问题的制造因素，因为这些膜 必须由膜制造商预润湿并潮湿地运输至最终用户。这种膜可以脱水或干 燥。膜的干燥可以使其失效，并且可能需要例如不合要求的运输因素(例 如潮湿运输)。其它不合要求的情况可以包括经济因素，例如需要特殊的 操作和可密封容器，以及运输重量增加等。
因此，理想的将是提供具有永久性亲水表面的多孔载体。
发明内容
在此公开各种多孔膜。在一个实施方案中，膜包括多孔基础 膜；和粘合至多孔基础膜的亲水涂层，其中亲水涂层包括平均分子量大 于2500道尔顿并用电子束(e束)反应性基团衍生化的亲水聚合物，其中 配置电子束反应性基团以使当暴露于高能量辐射时，亲水涂层永久地粘 合到多孔基础膜上。
在另一个实施方案中，多孔膜包括由含氟聚合物形成的多孔 基础膜；和以共价键方式接枝到含氟聚合物的亲水聚合物涂层上，其中 在27英寸Hg压差下，在室温下10次润湿/干燥循环之后，多孔膜具有 大于约1mL/min-cm2的水流量。
在另一个实施方案中，多孔膜包括由膨胀聚四氟乙烯形成的 多孔基础膜；和平均分子量大于2500道尔顿并用电子束反应基团衍生 化的亲水聚合物涂层，其中亲水聚合物涂层以共价键方式接枝到膨胀聚 四氟乙烯上。
通过以下附图和详细说明举例说明上述和其它特征。
附图说明
现在参考附图，其是示例性实施方案，并且其中相同部件编 号相同。
图1为说明热压处理前后用交联的聚乙烯醇(PVA)化学处理 的ePTFE膜，和热压处理前后用电子束官能化聚乙烯醇(PVA)电子束辐 射的ePTFE膜的扫描电子显微照片；
图2图解说明作为电子束之前、电子束之后和热压处理之后 低分子量甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯官能化PVA在ePTFE上的添加 重量的函数的水流量；
图3图解说明作为热压处理前后对ePTFE上的甲基丙烯酸2- 异氰酸根合乙酯官能化PVA的电子束曝光剂量的函数的水流量；
图4图解说明热压处理前后用各种官能化聚乙烯醇涂布的 ePTFE的水流量；和
图5图解说明对于用各种官能化聚乙烯醇涂布的ePTFE的可 萃取失重。
具体实施方式
在此公开聚乙烯醇和/或带有电子束反应基团的其衍生物，其 涂布在含氟聚合物上并且随后用电子束辐射以形成永久性亲水表面。有 利地，该组合物可用于形成显示高水流性、低可萃取物和耐热压性的永 久性亲水多孔膜。如在此使用的，永久性定义为水可润湿性、一致的流 量和经多次潮湿-干燥循环和/或重复的蒸汽灭菌循环(热压处理)而几乎 没有可萃取物，以及几乎没有膜的失重或降解。
如上所述，含氟聚合物，例如ePTFE是机械稳健的、耐高温 的和化学惰性材料。这些有益性能由减轻化学降解的碳-氟键的高强度获 得。尽管碳-氟键离解能是已知的最强的之一，但是氟烃上自由基形成的 吉布斯自由能值与碳-氢键的相似。因此，可以由电子束辐射将官能化聚 乙烯醇衍生物高能辐射接枝到含氟聚合物基础膜上。
在一个实施方案中，起初疏水性的基础膜可以用含有电子束 反应性部分的聚(乙烯醇)基材料涂布。如在此使用的，基础膜可以表示 未涂布膜，而膜的更一般术语可以表示包括本公开内容实施方案的膜， 除非措辞或上下文另外指明。
各种材料可以用于形成基础膜。合适的含氟聚合物包括但不 限于ePTFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、 聚(乙烯-交替-四氟乙烯)(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚(四氟乙烯- 共-全氟丙基乙烯基醚)(PFA)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP) 和聚氟乙烯(PVF)。可用于形成具有开孔结构的膜的其它材料和方法包 括一种或多种聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取 代的聚苯乙烯、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丙烯腈)、聚酰胺、聚酯、聚砜、 聚醚、丙烯酸系和甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、 聚酯(例如聚对苯二酸乙二酯、聚对苯二酸丁二酯)、聚醚砜、聚丙烯、 聚乙烯、聚亚苯基砜、纤维素聚合物、聚苯醚、聚酰胺(例如尼龙、聚亚 苯基对苯二甲酰胺)和其两种或多种的组合。
基础膜可以通过例如穿孔、拉伸、膨胀、鼓泡或萃取该基础 膜的一种或多种而赋予渗透性。制造膜的合适方法还可以包括发泡、切 片或流延任何合适的材料。在可选实施方案中，膜可以由织造或非织造 纤维形成。
在一个实施方案中，可以产生连续的孔隙。合适的孔隙度可 以大于约10体积％。在一个实施方案中，孔隙度可以为约10％至约20％， 约20％至约30％，约30％至约40％，约40％至约50％，约50％至约60％， 约60％至约70％，约70％至约80％，约80％至约90％，或大于约90体 积％。在此和贯穿说明书和权利要求，范围界限可以组合和/或互换。这 种范围由它们的范围界限确定，并且包括包含在其中的所有子范围，除 非上下文或措辞另外指明。
孔径可以是从孔隙至孔隙均匀的，并且孔隙可以限定预定图 案。另外地，孔径可以从孔隙至孔隙不同，并且孔隙可以限定不规则图 案。合适的孔径可以低于约50微米。在一个实施方案中，平均孔径可 以为约50微米至约40微米，约40微米至约30微米，约30微米至约 20微米，约20微米至约10微米，约10微米至约1微米。在一个实施 方案中，平均孔径可以低于约1微米，约1微米至约0.5微米，约0.5 微米至约0.25微米，约0.25微米至约0.1微米，或低于约0.1微米。在 一个实施方案中，平均孔径可以为约0.1微米至约0.01微米。
在一个实施方案中，基础膜可以为三维基质或具有包括由多 个原纤互连的多个节点的点阵型结构。节点和原纤的表面可以限定膜中 的多个孔隙。已经至少部分烧结的原纤的尺寸在垂直于原纤经向范围的 方向中所得直径可以为约0.05微米至约0.5微米。多孔膜的比表面积可 以为约0.5米2/克膜材料至约110米2/克膜材料。
节点和原纤的表面可以限定许多连通孔，所述连通孔以曲径 的形式在相对的主要侧表面之间贯穿膜。在一个实施方案中，膜中孔隙 的平均有效孔径可以为微米范围。膜中孔隙的合适的平均有效孔径可以 为约0.01微米至约0.1微米，约0.1微米至约5微米，约5微米至约10 微米，或大于约10微米。
在一个实施方案中，基础膜可以通过挤出精细粉末颗粒和润 滑剂的混合物来制造。挤出物随后可以压延。压延的挤出物可以在一个 或多个方向“膨胀”或拉伸，形成连接节点的原纤，限定三维基质或点阵 型结构。“膨胀”表示拉伸超过材料的弹性极限，向原纤引入永久变形或 伸长。膜可以被加热或“烧结”，通过将材料各部分从结晶状态改变为无 定形状态，来降低膜材料中的残余应力和使其减到最小。在一个实施方 案中，作为适合于膜的预期最终用途的膜，该膜可以是未烧结的或部分 烧结的。
在一个实施方案中，基础膜可以限定许多连通孔隙，所述连 通孔隙与靠近相对朝向膜的主要侧面的环境流畅地连通。膜材料允许液 态材料，例如含水极性液体润湿和透过孔隙的倾向可以表示为一种或多 种性能的函数。所述性能可以包括膜的表面能、液态材料的表面张力、 膜材料与液态材料之间的相对接触角、孔隙的尺寸或有效流通面积以及 膜材料与液态材料的相容性。
基础膜涂有聚乙烯醇聚合物和/或其衍生物。合适的衍生物包 括但不限于聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物(PVA-PVAm)、PVAm等。其它材 料包括但不限于含有胺、羧酸、酰胺、羟基部分等的官能化聚亚芳基。 在一个实施方案中，用于亲水涂层的聚合物的平均分子量大于约2500 道尔顿至500,000道尔顿，另一个实施方案中为75,000道尔顿至250,000 道尔顿。可以计算增加或烧失重量百分比来测定施加到基础膜的电子束 反应性涂料的量。在一个实施方案中，膜具有0.5至100wt％的永久亲 水涂层的增加和/或烧失重量百分比。在另一个实施方案中，膜具有3 至15wt％的永久亲水涂层的增加和/或烧失重量百分比。
可以通过共价键连接至PVA或上述涂层材料的任何电子束 反应性基团可以用于本公开内容。电子束反应性基团定义为在高能辐射 下可以形成自由基的部分。当暴露于电子束源时，电子束反应性基团产 生自由基并促进交联和接枝到其它反应性基材上。可以以共价键方式连 接到PVA或其它涂层材料上的试剂可以为单体、低聚物或聚合物，或 上述的组合。在一个实施方案中，电子束反应性官能团包括伯、仲或叔 脂肪族或脂环族基团。在可选实施方案中，电子束反应性官能团包括仲 或叔脂肪族或脂环族基团。不受任何理论束缚，据信当暴露于电子束源 时，仲或叔脂肪族或脂环族基团可以产生稳定的自由基。在另一个可选 实施方案中，电子束反应性官能团包括芳族基，例如苯甲基。其它电子 束反应性官能团包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酮、 苯乙烯系、乙烯基醚、含乙烯基-或烯丙基试剂、苯甲基和叔碳(CHR3) 基材料。
可以以共价键方式连接到涂料上的合适的甲基丙烯酸酯、丙 烯酸酯和乙烯基酮试剂包括但不限于丙烯酰氯、(2E)-2-丁烯酰氯、马来 酸酐、2(5H)-呋喃酮、丙烯酸甲酯、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、丙烯酸乙酯、 巴豆酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合 乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、2-乙基丙烯酰氯、3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋 喃酮、2-甲基丙烯酸甲酯、反式-2-甲氧基丙烯酸甲酯、柠康酸酐、衣康 酸酐、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙 酯、二甲基马来酸酐、2-甲基丙烯酸烯丙酯、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯、 2-乙基丙烯酸乙酯、(2E)-2-甲基-2-戊烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸2-羟乙酯、 2-(1-羟乙基)丙烯酸甲酯、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲 基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三氯甲硅烷 基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三 甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯、6-二氢-1H-环戊[c]呋喃-1，3(4H)-二酮、2- 氰基-3-甲基巴豆酸甲酯、反式-2，3-二甲基丙烯酸、N-(羟甲基)丙烯酰胺 等。
合适的乙烯基和烯丙基电子束活性试剂包括但不限于烯丙基 溴、烯丙基氯、双烯酮、5-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、3-亚甲基二氢-2(3H)- 呋喃酮、2-氯乙基乙烯基醚、4-甲氧基-2(5H)-呋喃酮等。
合适的异氰酸酯电子束活性试剂包括但不限于异氰酸乙烯 酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸糠基酯、1-乙基-4-异氰酸根合苯、1-乙基-3- 异氰酸根合苯、1-(异氰酸根合甲基)-3-甲苯、1-异氰酸根合-3，5-二甲苯、 1-溴-2-异氰酸根合乙烷、(2-异氰酸根合乙基)苯、1-(异氰酸根合甲基)-4- 甲苯、1-(异氰酸根合甲基)-3-甲苯、1-(异氰酸根合甲基)-2-甲苯等。
合适的苯乙烯系电子束活性试剂包括但不限于3-乙烯基苯甲 醛、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基氯甲苯、反式-肉桂酰氯、苯基马来酸酐、 4-羟基-3-苯基-2(5H)-呋喃酮等。
合适的环氧化物电子束活性试剂包括但不限于甲基丙烯酸缩 水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、2-(3-丁烯基)环氧乙烷、3-乙烯基-7- 氧杂二环[4.1.0]庚烷、氧化苧烯等。
已经与含电子束反应性官能团的单体反应的四种亲水聚合物 的实例在以下流程图1-5中示出。这些反应是示例性的并且可以使用各 种不同的溶剂，通常为极性质子惰性或极性质子溶剂来进行。例如，通 过使PVA与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯在4-(二甲基氨基)吡啶 (DMAP)和DMSO存在下在45℃反应来合成PVA-MMA，如流程图1所 示。PVA-MMA沉淀进入异丙醇和二乙醚的溶液中表明这种类型的反应 提供约70％转化率。显然反应没有得到优化并且预计当如此进行时，转 化率将升高。例如，各种催化剂(二月桂酸锡)或反应促进剂(碱，例如 DMAP或三乙胺)可以用于改善转化率水平。如流程图2和3所示，在三 乙胺存在下PVA分别与甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应 提供约90％转化率。含有各水平聚乙烯胺的PVA衍生物也可以进行衍 生化。如流程图4所示，通过使PVA-PVAm与甲基丙烯酸2-异氰酸根 合乙酯在THF中反应非均相地合成PVA-PVAm-MMA。利用更加亲核的 脂肪族胺，可以得到高转化率。最后，如流程图5所示，在高温下在水 中均匀地制备PVA-PVAm-mal。
制备具有永久性亲水表面的膜的方法通常包括用含有电子束 反应基团的亲水聚合物(例如聚乙烯醇或其衍生物)涂布疏水性基础膜； 在受控条件下干燥膜，任选在受控条件下再润湿膜，然后在一个实施方 案中以0.1-2000千戈(kGy)，在另一个实施方案中以1-60kGy，和在另 一个实施方案中优选5-40kGy的剂量用电子束辐射该复合物。有利地， 现已发现膜可以是可重复热压的，而没有根据可萃取失重测定的亲水性 损失，其是永久性和稳健性、可重复水湿性和水流量的指示。
在一些实施方案中，疏水性基础膜在涂布过程中完全润湿， 以确保含有电子束反应性基团的亲水聚合物的均匀涂层沉积。亲水聚合 物的涂布并不希望局限于任何特殊方法，并且可以通过溶液沉积、高压 溶液沉积、真空过滤、涂刷、凹版涂布、气刷等来沉积。以这种方式， 亲水聚合物可以溶于极性质子惰性和/或极性质子溶剂。例如，亲水聚合 物可以溶于水或适当的极性质子惰性溶剂，以及随后与异丙醇混合。
干燥通常处于对去除溶剂有效的温度，并且可以为约室温至 约150℃的温度。涂层可以真空干燥或空气干燥，取决于应用。喷涂和/ 或浸泡复合材料可用于实现再润湿。当根据应用进行干燥或润湿时，随 后可以用电子束进行辐射。润湿涂层通常包括能够溶胀亲水聚合物的溶 剂。合适的溶剂将取决于聚合物并且可以尤其包括水、异丙醇、二甲亚 砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃 (THF)、乙腈等。
作为实例，以下描述用于制备永久亲水ePTFE膜的方法。 PVA-MMA首先在高温下溶于去离子水。使用高剪切速率的混合器，将 异丙醇缓慢加入到混合溶液中。选择用于溶解电子束反应性PVA的混 合溶液以完全润湿多孔基材。然后，PVA-MMA溶液通过标准溶液沉积 技术沉积在ePTFE上。ePTFE膜在PVA-MMA在水/异丙醇中的溶液中 完全湿透，去除过量溶液以阻止干燥之后形成皮层。在强制环境中完全 干燥涂布的试样以确保观察不到孔隙收缩。然后对用水再润湿的涂布的 PVA衍生的ePTFE试样进行电子束辐射。用去离子水喷涂试样，直到 膜完全润湿(即完全透明)，并从膜表面去除过量水。现已发现蓄积水将 导致电子束穿透力降低和最终产物缺乏永久性。一旦氧浓度小于200 ppm，在氮气层下对试样进行电子束辐射(125kV，40kGy)。图1说明与 根据上述方法(即电子束辐射)制备的永久亲水ePTFE膜相比，ePTFE上 化学交联的PVA热压处理前后的扫描电子显微照片(SEMs)。热压处理 在121℃和21psi下进行30分钟。
制造商通常使用热消毒循环来杀灭产品中的所有类型的微生 物；因此永久性耐热压性能是这些材料的一个考虑因素。用于热消毒的 广泛使用的方法是热压处理。热压处理通常使用在高于大气压15psi下 加热至约121℃的蒸汽。本公开内容并不希望限制于任何特殊的热压处 理法或设备。
图1中的图像(化学交联的，热压处理之前)和1(电子束辐射 交联的，热压处理之前)都表明原纤和节点均匀地涂布并且没有涂料聚 集。但是，在化学交联的PVA的情况下，热压处理处理之后SEM图像 表明涂料由于聚合物迁移而聚集(参见图1)。相反，涂布在ePTFE上的 PVA-MMA(2.4)热压处理之后，SEM图像表明没有涂料聚集(参见图1)。 这一点强烈地暗示聚合物永久地附着于多孔基材上。
根据本公开内容的实施方案，膜可以具有不同尺寸，一些参 照特殊应用标准选择。在一个实施方案中，膜可以在流体流动方向具有 小于约10微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可以在流体流动方向 具有大于约10微米，例如约10微米至约100微米，约100微米至约1 毫米，约1毫米至约5毫米，或大于约5毫米的厚度。在一个实施方案 中，膜可以由多个不同层形成。
垂直于流体流动的方向，膜可以具有大于约10毫米的宽度。 在一个实施方案中，膜可以具有约10毫米至约45毫米，约45毫米至 约50毫米，约50毫米至约10厘米，约10厘米至约100厘米，约100 厘米至约500厘米，约500厘米至约1米，或大于约1米的宽度。宽度 可以为圆面积的直径，或可以为最接近多边形面积的外围边缘的距离。 在一个实施方案中，膜可以为矩形，具有以米计的宽度和不确定的长度。 也即，膜可以在辊中形成，具有在连续形成操作期间通过以预定距离切 割膜而确定的长度。
根据本公开内容实施方案制备的膜可以具有一种或多种预定 性能。这种性能可以包括干燥运输膜的可湿性、润湿/干燥循环能力、极 性液体或溶液的过滤、非水液体或溶液的流动、低pH条件下的流动和/ 或永久性、高pH条件下的流动和/或永久性、室温条件下的流动和/或永 久性、高温条件下的流动和/或永久性、高压下的流动和/或永久性、对 预定波长能量的透明性、对声能的透明性或对催化材料的支撑性的一种 或多种。此外永久性表示涂层材料以持续方式，例如超过1天或超过一 个循环(润湿/干燥、热/冷、高/低pH等)保持功能的能力。
至少一个实施方案的性能可以包括例如在热压处理操作中大 于约100℃的耐温度偏移。在一个实施方案中，温度偏移可以为约100℃ 至约125℃，约125℃至约135℃，或约135℃至约150℃。任选，温度 偏移也可以处于相对环境的高压下。温度偏移可以为大于约15分钟。
在一个实施方案中，对紫外线(UV)辐射的抗性可以允许对膜 进行杀菌，而没有性能损失。值得注意的是一个可选实施方案，其中涂 料组合物的交联可以通过暴露于辐照源，例如紫外线源来引发或促进， 其中如果存在，UV引发剂可以比得上UV吸收组合物。
流体经过膜的流量可以取决于一种或多种因素。所述因素可 以包括膜的物理和/或化学性能、流体性能(例如粘度、pH、溶质等)、环 境性能(例如温度、压力等)等的一种或多种。在一个实施方案中，膜可 以对蒸汽而非流体或液体，或除了流体或液体之外是可渗透的。当存在 时，合适的蒸汽透过率可以低于约1000克每平方米每天(g/m2/天)，约 1000g/m2/天至约1500g/m2/天，约1500g/m2/天至约2000g/m2/天，或大 于约2000g/m2/天。在一个实施方案中，膜可以有选择地对液体或流体 是不可渗透的，而对蒸汽保持可渗透。
仅是为了举例说明的目的给出以下实施例，而不拟用来限制 本发明的范围。
实施例
在以下实施例中，所有聚(乙烯醇)和PVA-PVAm共聚物均购 自Celanese Ltd.；Celvol 165、Celvol 107、PVA-PVAm L6和PVA-PVAm L12原样使用，除非另作说明。Celvol 165和Celvol 107分别具有约 146-186kg/mol和31-50kg/mol的重均分子量。无水DMSO、4-(二甲基 氨基)吡啶、三乙胺、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、马来酸酐、甲基 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐均购自Aldrich并原样使用。在Bruker Avance 400(1H，400MHz)分光光度计上记录NMR光谱，并参比残余溶 剂位移。计算增加或烧失重量百分比来测定施加到基础膜上的电子束反 应性涂料的量。增加重量百分比由以下计算：100*(涂布之后膜重量-涂 布之前膜重量)/涂布之前膜重量。烧失重量百分比测定如下：通过在 400°F下热降解20分钟，从多孔基材有选择地去除电子束反应性涂层。 烧失重量百分比由以下计算：100*(烧失之前膜重量-烧失之后膜重量)/ 烧失之后膜重量。
使用47mm直径微孔玻璃过滤器真空过滤设备进行真空过 滤。水流量在27英寸汞压差下进行并以mL/min-cm2报告。用来自 Wilmington，Massachusetts的Advanced Electron Beams Inc.的设备进行 电子束辐射实验。125kV用作标准电压(80-150kV工作电压范围)，除 非另作说明。对于每个通路，设备能够产生50kGy剂量；通过使用多 个通路获得更高的剂量。电子束剂量从0至100kGy分配。所有实验在 氮气层下，氧浓度小于200ppm下进行，除非另作说明。根据以下步骤 进行可萃取测试。膜在70℃下干燥1小时，去除残余的挥发物并使用微 量天平称重。膜在目筛中受到限制并在80℃搅拌的水中浸泡24小时。 然后在70℃干燥膜1小时并使用微量天平称重。可萃取百分比通过萃取 前后干燥试样之间的重量百分比差值来测定。使用Steris Sterilizer， Amsco Century SV-148H Prevac蒸气消毒器，在121℃和21psi热压处理 30分钟。 实施例1
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(2.4)-高 MW。将PVA(20.1g，456mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入 到具有无水DMSO(175mL)并在75℃剧烈搅拌的500mL圆底烧瓶中， 直到获得均匀的溶液。将反应冷却至40℃，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添 加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(3.53g，22.8mmol)。将粘稠溶液搅拌 24小时，然后冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇∶乙醚的5∶1混合物(全 部800mL)中。在室温下真空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR表明大 约2.4％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(21.5g，91％产率，42％ 转化率)。1H NMR(D2O，400MHz)δ6.13(1H，bs，CHH＝CMe)，5.72(1H， bs，CHH＝CMe)，4.24(2H，bm，CH2CH2)，4.1-3.5(43H，bm，PVA的 CH)，3.45(2H，bm，CH2CH2)，1.91(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(82 H，bm，PVA的CH2)。 实施例2
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(5.0)-高 MW。将PVA(201g，456mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入 到具有无水DMSO(150mL)并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶 中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至室温，向在冰浴中剧烈搅拌的溶 液中缓慢添加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(10.1g，65.1mmol)以控制 任何放热。将粘稠溶液在40℃搅拌24小时，然后冷却至室温。聚合物 沉淀在异丙醇∶乙醚的3∶1混合物(全部700mL)中。在室温下真空中干燥 絮凝的白色固体。1H NMR表明大约5％的重复单元含有可接枝甲基丙烯 酸酯键(24.0g，80％产率，39％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz) δ6.13(1H，bs，CHH＝CMe)，5.72(1H，bs，CHH＝CMe)，4.95(1H，bm， PVA的OH)，4.69(4H，bm，PVA的OH)，4.46(9H，bm，PVA的OH)， 4.36(2H，bm，PVA的OH)，4.21(6H，bm，PVA的OH)，4.07(2H， bm，CH2CH2)，3.9-3.6(20H，PVA的CH)，3.25(2H，bm，CH2CH2)， 1.88(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(40H，bm，PVA的CH2)。 实施例3
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(1.4)-高 MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入 到具有DMSO(200mL)并在75℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶中， 直到获得均匀溶液。将反应冷却至45℃，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加 4-(二甲基氨基)吡啶(2.22g，18.2mmol)和甲基丙烯酸4-异氰酸根合乙酯 (1.41g，9.09mol)。将粘稠溶液搅拌24小时，然后冷却至室温。聚合物 沉淀进入异丙醇(全部1200mL)。在40℃下真空中干燥絮凝的白色固体。 1H NMR表明大约1.4％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.8g， 97％产率，70％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.07(1H，bs， CHH＝CMe)，5.67(1H，bs，CHH＝CMe)，4.95(1H，bm，PVA的OH)， 4.67(14H，bm，PVA的OH)，4.47(36H，bm，PVA的OH)，4.22(23H， bm，PVA的OH)，4.07(2H，bm，CH2CH2)，3.9-3.6(72H，PVA的CH， 3.25(2H，bm，CH2CH2)，188(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(152H， bm，PVA的CH2)。 实施例4
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(3.8)-高 MW。将PVA(11.2g，254mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)加入 到具有无水DMSO(200mL)并在50℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧瓶 中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至室温，向在冰浴中剧烈搅拌的溶 液中缓慢添加三乙胺(2.50g，24.7mmol)和甲基丙烯酸酐(1.98g，12.8 mmol)以控制任何放热。粘稠溶液在室温下搅拌24小时。聚合物沉淀在 异丙醇∶乙醚的3∶1混合物(全部700mL)中。在室温下真空中干燥橡胶状 灰白色固体。1H NMR表明大约38％的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸 酯键(11.5g，95％产率，80％转化率)。1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ5.99 (1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs，CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA 的OH)，4.67(5H，bm，PVA的OH)，4.46(11H，bm，PVA的OH)， 4.36(5H，bm，PVA的OH)，4.21(7H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(26H， bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(50H，bm，PVA 的CH2)。 实施例5
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(3.0)-高 MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)和DMSO (200g)加入到装有机械搅拌器并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧 瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至70℃并添加三乙胺(2.85g，28.2 mmol)。当完全溶解时，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸缩水 甘油酯(2.00g，14.1mmol)。粘稠溶液在70℃搅拌2小时并冷却至50℃2 小时。聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇溶液(1.2L)中。过 滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并在40℃ 真空下干燥过夜去除残余溶剂。1H NMR光谱表明大约3.0％的重复单元 含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.5g，98％产率，97％转化率)。1H NMR (DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.63(1H，bs， CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(6H，bm，PVA的OH)， 4.46(17H，bm，PVA的OH)，4.23(10H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(33 H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(71H，bm， PVA的CH2)。 实施例6
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(2.5)-高 MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)和DMSO (200g)加入到装有机械搅拌器并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧 瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至70℃并添加三乙胺(2.48g，24.5 mmol)。当完全溶解时，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸缩水 甘油酯(1.74g，12.3mmol)。粘稠溶液在70℃搅拌2小时并冷却至50℃2 小时。聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇溶液(1.2L)中。过 滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并在40℃ 真空下干燥过夜去除残余溶剂。1H NMR光谱表明大约2.5％的重复单元 含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.3g，97％产率，93％转化率)。1H NMR (DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs， CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.68(8H，bm，PVA的OH)， 4.48(19H，bm，PVA的OH)，4.23(12H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(40 H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(84H，bm， PVA的CH2)。 实施例7
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MA(2.0)-高 MW。将PVA(20.0g，454mmol，Celvol 165，购自Celanese Ltd.)和DMSO (202g)加入到装有机械搅拌器并在95℃剧烈搅拌的500mL三颈圆底烧 瓶中，直到获得均匀溶液。将反应冷却至70℃并添加三乙胺(1.94g，19.2 mmol)。当完全溶解时，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸缩水 甘油酯(1.37g，9.62mmol)。粘稠溶液在70℃搅拌2小时并冷却至50℃2 小时。聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇溶液(1.2L)中。过 滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并在40℃ 真空下干燥过夜去除残余溶剂。1H NMR光谱表明大约2.0％的重复单元 含有可接枝甲基丙烯酸酯键(20.0g，97％产率，95％转化率)。1H NMR (DMSO-d6，400MHz)δ5.99(1H，bs，CHH＝CMe)，5.62(1H，bs， CHH＝CMe)，5.19(1H，bm，PVA的OH)，4.67(10H，bm，PVA的OH)， 4.47(24H，bm，PVA的OH)，4.22(14H，bm，PVA的OH)，4.0-3.6(50 H，bm，PVA的CH)，1.87(3H，bs，CHH＝CMe)，1.8-1.2(103H，bm， PVA的CH2)。 实施例8
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(3)-低 MW。将PVA(50.2g，1.14mol，Celvol 107，购自Celanese Ltd.)加入到 具有无水DMSO(225mL)并在75℃剧烈搅拌的1L圆底烧瓶中，直到获 得均匀溶液。将反应冷却至45℃，向剧烈搅拌的溶液中缓慢添加甲基丙 烯酸2-异氰酸根合乙酯(104g，0.067mol)。将粘稠溶液搅拌24小时， 然后冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇∶乙醚的9∶1混合物(全部1L)中。 在室温下真空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR表明大约3％的重复单元 含有可接枝甲基丙烯酸酯键(54.8g，90％产率，44％转化率)。1H NMR (D2O，400MHz)δ6.14(1H，bs，CHH＝CMe)，6.14(1H，bs，CHH＝CMe)， 4.24(2H，bm，CH2CH2)，4.1-3.5(34H，bm，PVA的CH)，3.45(2H， bm，CH2CH2)，1.93(3H，bs，CHH＝CMe)，1.9-1.4(63H，bm，PVA的 CH2)。 实施例9
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-PVAm-mal。将 PVA-PVAm (5.01g，114mmol，PVOH(88)-PVAm(12)L12，购自Celanese Ltd.)加入到具有去离子水(55mL)并在100℃搅拌的500mL三颈圆底烧 瓶中，直到获得均匀溶液。将马来酸酐(1.34g，13.7mmol)溶于THF(4mL) 并缓慢加入到剧烈搅拌的溶液中。溶液起初变为浑浊，然后经20分钟 转变为透明。粘稠溶液在回流下搅拌24小时。聚合物在异丙醇(400mL) 中沉淀，在最小量水中再溶解，并在异丙醇(400mL)中再沉淀。在室温 下真空中干燥白色固体。1H NMR表明大约6％的重复单元含有可接枝马 来酸酰亚胺键(5.34g，88％产率，50％转化率)。1H NMR(D2O，400MHz) δ6.29(2H，bs，CHH＝CMe)，4.1-3.5(18H，PVA-PVAm的CH)，2.0-1.4 (34H，PVA-PVAm的CH2)。 实施例10
在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-PVAm-MMA。 将PVA-PVAm(5.02g，114mmol，PVOH(94)-PVAm(6)L6，购自 Celanese Ltd.)加入到具有THF(50mL)并剧烈回流的250mL三颈圆底烧 瓶中以溶胀聚合物。将反应冷却至室温，向搅拌的混合物中缓慢添加甲 基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(1.06g，6.83mmol)。搅拌该不均匀混合物 24小时，然后在真空中去除挥发物。用大量己烷洗涤白色聚合物并在室 温、真空下干燥。1H NMR表明大约2％的重复单元(12％尿烷(PVA)：88％ 脲(PVAm))含有可接枝甲基丙烯酸酯键(540g，89％产率，38％转化率)。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ6.12(0.13H，bs，CHH＝CMe-尿烷)，5.71 (0.13H，bs，CHH＝CMe-尿烷)，5.64(1H，bm，CHH＝CMe-脲)，5.33(0.13H， bm，CHH＝CMe-脲)，4.24(0.26H，bm，CH2CH2-尿烷)，4.1-3.5(51H， bm，PVA-PVAm的CH)，3.61(2H，t，CH2CH2-脲)，4.24(0.26H，bm， CH2CH2-尿烷)，3.24(2H，bm，CH2CH2-脲)，1.91(3H，bs，CHH＝CMe)， 1.9-1.4(82H，bm，PVA-PVAm的CH2)。 实施例11
在该实施例中，分别用已经根据实施例1、3和5-10制备的 PVA-MMA(2.4)-高MW、PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MA(3.0)-高 MW、PVA-MA(2.5)-高MW、PVA-MA(2.0)-高MW、PVA-MMA(3)-低 MW、PVA-PVAm-mal和PVA-PVAm-MMA涂布ePTFE(QM702系列膜， 购自GE Energy)。使用PVA-MMA(2.4)作为实例，将PVA-MMA (2.4)(2.00g)在50℃溶于去离子水(98g)中。使用高剪切速率的混合器， 将异丙醇(80mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发表明1.22wt％ PVA-MMA(2.4)溶液(理论wt％＝1.23％)。将基于BHA ePTFE Part# QM702的BHA ePTFE膜在PVA-MMA(2.4)溶液中完全润湿并使用涂刷 器去除过量溶液。将透明涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中并空气干 燥。增加重量百分比测定为6-8wt％。烧失重量百分比同样测定为6-8 wt％。对于PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MMA(3)-低MW、 PVA-PVAm-mal和PVA-PVAm-MMA，以类似方式进行涂布。对于 PVA-MA(3.0)-高MW、PVA-MA(2.5)-高MW和PVA-MA(2.0)-高MW， 同样以类似方式进行涂布，但是将异丙醇浓度增至全部涂料溶液浓度的 50％。 实施例12
在该实施例中，用已经根据实施例2制备的PVA-MMA(5.0)- 高MW涂布ePTFE(QM702系列膜，购自GE Energy)。在50℃将 PVA-MMA(5.0)(4.00g)溶于DMSO(10g)和去离子水(86g)中。使用高剪 切速率的混合器，将异丙醇(100mL)缓慢加入到混合溶液中。挥发物的 蒸发表明2.2wt％PVA-MMA(5.0)溶液(理论wt％＝2.24％)。将基于BHA ePTFE Part#QM702的BHA ePTFE膜在PVA-MMA(5.0)溶液中完全湿 透并使用涂刷器去除过量溶液。将透明涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯 箍中并空气干燥。增加重量百分比测定为10-11wt％。 实施例13
在该实施例中，用已经根据实施例4制备的PVA-MA(3.8) 涂布ePTFE(QM702系列膜，购自GE Energy)。在50℃将PVA-MA (3.8)(4.00g)溶于DMSO中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(250mL) 缓慢加入到混合溶液中。挥发物的蒸发表明1.3wt％PVA-MA(3.8)溶液 (理论wt％＝1.35％)。将基于BHA ePTFE Part#QM702的BHA ePTFE 膜在PVA-MA(3.8)溶液中完全湿透并涂刷掉过量的溶液。将透明涂布的 ePTFE试样限制在聚丙烯箍中并空气干燥。重复涂布以提高增加重量百 分比。最后的增加重量百分比测定为10-11wt％。 实施例14
在该实施例中，通过两种方法之一在强制环境(即聚丙烯箍) 中对涂布的PVA-衍生ePTFE试样进行电子束辐射。1)干燥：将试样放 置在AEB电子束设备中并在氮气层下放置，直到氧浓度小于200ppm。 在125kV标准电压下，使干燥试样暴露于所需剂量。2)润湿：用去离 子水喷涂试样，直到膜完全润湿(即完全透明)。通过涂刷器、无尘擦拭 (kim wipe)或其它标准技术去除过量水，确保膜上不蓄积水。将试样放 置在AEB电子束设备中并放置在氮气层下，直到氧浓度小于200ppm。 在125kV标准电压下，使润湿试样暴露于所需剂量。
电子束辐射之后和热压处理之后根据实施例11-13制备的试 样膜的流量在以下表1中提供。Celvol 165(～146-186kg/mol的高分子 量，购自Celanese Ltd.的超水解聚乙烯醇)是一个对照物。流量以 mL/min-cm2在27″Hg测量。增加重量百分数由以下计算：100*(涂布之 后膜重量-涂布之前膜重量)/涂布之前膜重量。 表1. 涂布膜 所用试样# 试样 Wt％涂料 溶液 Wt％ 增加 剂量 (kGy) 电子束辐射 之后流量 热压处理 之后流量 2 PVA-MMA(5) 2.2 10.0％ 0 9.45 0.11 2 PVA-MMA(5) 2.2 11.0％ 20a 19.3 0.53 2 PVA-MMA(5) 2.2 11.1％ 40a 15.7 5.8 2 PVA-MMA(5) 2.2 11.0％ 20/20a 18.5 7.6 1 PVA-MMA(2.4) 1.2 6.0％ 0a 4.70 0 1 PVA-MMA(2.4) 1.2 5.8％ 20a 10.5 0.2 1 PVA-MMA(2.4) 1.2 5.4％ 40a 9.8 4.2 1 PVA-MMA(2.4) 1.2 5.4％ 60a 12.9 2.2 n.a. Celvol 165 1.2 5.9％ 40a 11.5 0 n.a. Celvol 165 1.2 5.9％ 40b n.d. 0 1 PVA-MMA(2.4) 1.1 7.3c 5b 19.8c 60.0c 1 PVA-MMA(2.4) 1.1 6.0d 10b 25.1d 59.2d 1 PVA-MMA(2.4) 1.1 6.6 40b 40.4 74.0 8 PVA-MMA(3) 1.2 4.4％ 40b 12.9 11.4 8 PVA-MMA(3) 1.2e 14.3％ 40b 22.7 28.6 4 PVA-MA(3.8) 1.3 6.6％ 40b 12.4 23.5 4 5 PVA-MA(3.8) PVA-MA(3.0) 1.3 1.2 11.2％ 7.2c 40b 25b 36.6 19.5c 23.5 46.8c 5 PVA-MA(3.0) 1.2 6.9c 40b 18.9c 41.8c 6 PVA-MA(2.5) 0.8 4.7c 40b 25.0c 39.5c 6 PVA-MA(2.5) 1.0 5.3c 40b 33.2c 59.5c 6 PVA-MA(2.5) 1.0 5.7f 25b 27.3f 49.7f 6 PVA-MA(2.5) 1.2 7.3c 40b 21.2c 49.0c 7 PVA-MA(2.0) 1.0 5.5c 25b 27.2c 34.3c 7 PVA-MA(2.0) 1.2 6.6c 40b 32.2c 45.3ca干燥试样进行电子束辐射 b电子束曝光之前用去离子水润湿试样 c三个试样的平均值 d两个试样的平均值 e涂布重复三遍以提高增加wt％ f六个试样的平均值 n.a.＝不适用；n.d.＝未测定
如表1所示，对于所有测试的试样，Celvol 165对照物的流 量最低。电子束曝光之前润湿涂布的ePTFE极大地改善热压处理之后的 流量并且提供更大的永久性。 实施例15
在该实施例中，通过两种方法：干燥或润湿之一在强制环境 (即聚丙烯箍)中对涂布的PVA-衍生ePTFE试样进行电子束辐射。在所 有测试情况下，两种方法的后者被证明对确保完全耐热压性能是更加有 效的技术。耐热压性能定义为热压处理循环之后，膜透明润湿的性能。 润湿方法如下进行：用去离子水喷涂试样，直到膜完全润湿(即完全透 明)。通过涂刷器、无尘擦拭或其它标准技术去除过量水，确保膜上不蓄 积水。将试样放置在AEB电子束设备中并放置在氮气层下，直到氧浓 度小于200ppm(虽然氧气的存在并不影响电子束性能)。在125kV标准 电压下，使润湿试样暴露于所需剂量。结果在图2中示出。
在图2和表1中，对于用低分子量PVA-MMA(3)涂布的两种 ePTFE试样给出流量数据。用4.4wt％和14.3wt％增加的PVA-MMA(3) 制备试样。(#)对应于如由1H NMR谱图测定的带有侧挂甲基丙烯酸酯官 能团的聚合物重复单元的mol％。对电子束处理之前、电子束处理之后 (40kGy)和蒸汽热压处理(121℃和21psi进行30分钟)之后报告流量。在 所有条件下观察到高流量和完全膜润湿。 实施例16
在该实施例中，同样研究5-40kGy的电子束剂量水平的影响， 如图3中说明。对于PVA-MMA(2.4)，在表1中记录流量和增加重量百 分比水平。即使在仅5kGy的剂量水平下，仍获得耐热压性能和高水流 量。许多次热压处理循环之后观察到完全膜润湿和高水流量。 实施例17
在该实施例中，评价两种不同的化合物：PVA(Celvol 165， 购自Celanese)和PVA-MMA(2.4)(用甲基丙烯酸酯官能团衍生化的高分 子PVA)。分析三种不同的工艺参数，包括无电子束辐射、在干燥膜条 件下电子束辐射，和在水润湿条件下电子束辐射。热压处理前后的流量 以及损失％分别在图4和5中示出。可以得出一些结论，包括：40kGy 的电子束剂量之后，PVA-涂布的ePTFE的流量升高。在PVA和 PVA-MMA(2.4)中都观察到这一点；热压处理之后，PVA不显示耐热压 性能或任何可评估的流动；对于涂布在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)，电 子束润湿产生比电子束干燥高度改善的流量。这一点对热压处理前后都 是成立的；对于PVA-MMA(2.4)，电子束润湿产生比电子束干燥低得多 的可萃取物。热压处理前后均观察到低得多的可萃取损失wt％。
有利地，如上所述的复合组合物可以用于许多应用，包括但 不限于液体过滤、水净化、化学分离、进料超滤膜、蛋白分离/提纯、废 物处理膜、生物医学应用、渗透蒸发、气体分离、燃料电池工业、电解、 渗析、阳离子交换树脂、电池、反渗透、介电体/电容、工业电化学、SO2电解、氯碱制造和超酸催化。作为膜，该复合组合物完全润湿，并显示 高水流量并且经许多次热压处理循环基本没有可萃取物。
如在此使用的，术语“包括”表示可以结合用于本发明的各种 组合物、化合物、组分、层、步骤等。因此，术语“包括”包括更加限制 性的术语“基本由......组成”和“由...组成”。
除非另外规定，在此使用的科技术语与通常由本发明所属领 域技术人员知晓的含意相同。术语“一个”和“一种”并不表示量的限制， 而是表示所述对象的存在。
贯穿说明书提及的“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“一 种实施方案”等表示与实施方案结合的所述特定元素(例如特征、结构和/ 或特性)包括在此所述的至少一个实施方案中，并且可以或可以不存在于 其它实施方案中。另外，应理解所述元素可以以任何合适的方式结合进 各种实施方案中。
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