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1、(10)授权公告号 CN 1955157 B (45)授权公告日 2010.07.28 CN 1955157 B *CN1955157B* (21)申请号 200610163356.2 (22)申请日 2003.11.24 10255294.0 2002.11.26 DE 200380103835.X 2003.11.24 C07C 209/16(2006.01) B01J 8/02(2006.01) (73)专利权人 巴斯福股份公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 M博施 R勒特格 B施泰因 T克鲁格 J-P梅尔德 T韦伯 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人。
2、 林柏楠 张耀宏 EP 1077084 A2,2001.02.21, 说明书第 4-5 页第 0023 节 , 实施例 1. EP 0534195 A1,1993.03.31,说明书摘要、 说 明书第 1 栏第 2 段 . (54) 发明名称 用于制备烷基胺的连续方法及反应器 (57) 摘要 本发明公开了一种通过在被冷却的反应器内 在择形固定床催化剂存在下将 C1-4烷醇与氨于气 相中反应制备烷基胺的连续方法中。本发明方法 的特征在于所述择形固定床催化剂以单个连续的 固定床形式存在于所述反应器中， 并且在所述固 定床中分布有其中经过冷却剂的管以调节该固定 床的温度。 (30)优先权数据 (62。
3、)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李哲 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 1955157 B1/1 页 2 1. 一种通过在反应器内在择形固定床催化剂存在下将 C1-4烷醇与氨于气相中反应制 备烷基胺的连续方法， 其中通过加入反应器进料混合物中而附加地将对所述 C1-4烷醇和氨 以及反应产物呈惰性和 / 或不会显著影响所述催化剂的活性和选择性的传热介质供入所 述固定催化剂床。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述传热介质含有水。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中所述方法在包。
4、括以单个连续的固定床形式存在 于反应器中的择形固定床催化剂并且在所述床内部分布有其中经过冷却剂的管的反应器 中进行。 4.如权利要求3所述的方法， 其中将加入所述反应器的C1-4烷醇、 氨或它们的混合物沿 径向相对于反应器的纵轴供入。 权 利 要 求 书 CN 1955157 B1/4 页 3 用于制备烷基胺的连续方法及反应器 0001 本发明涉及通过在择形固定床催化剂存在下将C1-4烷醇与氨于气相中反应制备烷 基胺的反应器和方法。 0002 特别地， 本发明涉及甲醇与氨反应制备甲胺， 优选选择的是二甲胺 (DMA)， 其量大 于由所述热力学平衡产生的二甲胺。 0003 一甲胺 (MMA)、 。
5、二甲胺 (DMA) 和三甲胺 (TMA) 的传统合成方法通过氨和甲醇于气 相中在 15 50 巴压力下在无定形非择形氧化硅 - 氧化铝 ( 铝氧化物和硅氧化物的混合形 式 ) 上进行。当使用较高温度 (350约 500 ) 时， 在这些非均相催化剂上建立了或者 近似建立了热力学平衡， 条件是在给定压力和给定进料温度下在该反应器内的停留时间是 充足的。这些 “平衡” 催化剂的一个特征是在来自该反应器产物中的三甲胺部分为一甲胺、 二甲胺和三甲胺总量的 40 60 重量。产物分布取决于所述温度和 N/C 比。当所述反应 混合物中存在较大过量的氨 ( 较大的 N/C 比 ) 时， 可以降低三甲胺在所述。
6、产物混合物中的 比例。如果一甲胺和 / 或二甲胺在已知处理后取出的所需产物混合物中的比例高于相应的 来自反应器产物的比例， 那么过量的三甲胺和未反应的氨都必须再循环至所述反应器， 从 而导致氨和三甲胺的大量循环。 0004 世界范围内的 TMA 消耗量为消耗的甲胺总量的 10 20 重量。期望的是在不 必再循环反应混合物的情况下下提高 DMA 和 MMA 的比例。这可以通过在 250 400下使 用择形沸石催化剂如发光沸石、 ZK-5、 Rho、 毛沸石、 菱沸石、 镁碱沸石和斜发沸石实现。这 样提供了主要包含二甲胺和一甲胺且仅含有少量三甲胺的产物混合物。根据 EP-A-1 077 084， 。
7、在 N/C 比 1.9、 反应压力 20 巴、 温度 320、 GHSV 为 2500h-1下于择形 H- 发光沸石催 化剂上 6 小时后测量的甲醇转化率为 99.2， 所述产物混合物中 MMA/DMA/TMA 的重量比为 32/52/16。如果二甲胺构成了在已知处理后取出的所需产物混合物的主要部分， 那么与在 非择形 “平衡催化剂” 上的合成相比， 可以显著减少必须通过蒸馏分离出来并再循环至所述 反应器的量。 0005 对使用择形发光沸石催化剂时二甲胺选择性的研究表明在 320和 N/C 比为 1.2 2.0 条件下 DMA 的比例为约 60 重量。由于可以在不改变选择性的情况下改变氨 量，。
8、 因此希望设定低 N/C 比， 于是较少的氨必须通过蒸馏分离并再循环至所述反应器或使 用 “平衡催化剂” 的第二反应器。由于会形成使所述催化剂失活 ( 碳化 ) 的副产物， 因此应 避免使用小于 0.8 的 N/C 比。 0006 所述沸石催化剂的使用寿命越好， 反应器的出口温度和入口温度差别越小， 优选 小于 60。过高的出口温度或反应器内的热点会导致产物混合物中 DMA 比例下降以及 TMA 比例升高。US 4,398,041 描述了一种方法， 其中用过量的氨稀释反应器进料以降低绝热运 行的反应器内的温度升高。大量过量的氨 (N/C 比 2.0) 会导致重大缺点 ： 大量氨必须通 过蒸馏分。
9、离出来并再循环至所述反应器。 0007 出于此原因， 一种其中通过安装在该反应器内的换热器除去全部或部分反应热以 限制出口温度和入口温度之间的差别的运行模式在使用择形沸石催化剂合成甲胺中是更 有利的。EP-B-0 763 519 描述了在一个或多个反应器内合成甲胺， 其中所述反应器被分成 说 明 书 CN 1955157 B2/4 页 4 两个或更多个独立的并联或串联排布的床。 通过冷却处于这些独立床之间的反应混合物而 实现除去热量。例如通过管壳式反应器实现之间存在除热介质的独立床的并联排布。 0008 另外 EP-A-0 593 086 中描述了在管壳式反应器中合成甲胺。 0009 在管壳式。
10、反应器中， 催化剂床和反应混合物位于所述管内而冷却介质存在于所述 管外。在甲胺的合成中， 反应介质内的压力一般为 15 25 巴。在合成温度 320下， 当使 用沸腾水冷却时冷却介质的压力为约 100 巴。因此， 管壳式反应器的器壁的设计压力必须 达到约 100 巴。 0010 本发明的目的在于提供通过在择形固定床催化剂存在下烷醇与氨于气相中反应 制备烷基胺的反应器和方法， 该方法可以避免现有方法的缺点并且特别是在设备方面需要 较少的支出。 0011 我们发现通过在被冷却的反应器内在择形固定床催化剂存在下C1-4烷醇与氨于气 相中反应而制备烷基胺的连续方法可以实现所述目的， 其中择形固定床催化。
11、剂以单个连续 的固定床形式存在于所述反应器内， 并且在所述固定床中分布有其中经过冷却剂的管以调 节该固定床的温度。 0012 已经发现可以选择用于合成烷基胺的固定床反应器的结构以使所述催化剂床形 成其中或其间设置内部存在冷却介质的管的单个连续床。 其优点在于圆筒反应器壁和反应 器盖的设计压力仅仅必须相应于产物侧压力。 只有其中存在冷却介质的管必须针对所述冷 却介质的较高压力进行设计。用于分布、 收集和转移冷却介质的设备同样必须针对该压力 进行设计。这样可以显著减小所述反应器的壁厚， 从而导致成本显著降低以及反应器的重 量显著降低。用于冷却介质的管有利地以盘绕形式使用， 因为这种设计中由设备壁和。
12、冷却 管的不同热膨胀引起的应力实质上是不重要的。 这种反应器设计与择形催化剂的组合提供 了特殊的优点。 0013 根据本发明， 所述管可以具有任何合适或希望的几何形状。所述管优选具有不存 在任何拐角的横截面。例如， 所述管的横截面可以是圆形的或椭圆形的。所述管直径优选 是 1 5cm。 0014 合适的反应器已有描述， 例如在 EP-A-0 534 195 中。它们尤其可用于由甲醇和氨 制备甲胺。 0015 能够充分吸收并除去热量以及有效传输冷却介质的任何合适的冷却剂可以通过 所述管。合适的冷却剂例如是水、 含有例如二元醇或盐熔体的水溶液。冷却优选通过沸腾 水冷却的方式进行， 因此冷却剂是水或。
13、主要包含水。 0016 所述冷却剂中的压力优选是 40 220 巴， 特别优选是 60 150 巴， 固定催化剂床 的压力为 10 50 巴， 特别优选为 15 30 巴。例如， 在沸腾水冷却的情况下， 反应器产物 侧的压力可以是约 25 巴， 而冷却介质的压力可以是约 100 巴。 0017 冷却剂管在所述反应器内的排布方式可以自由选择， 条件是能够实现有效除热。 优选选择所述排布方式以使得固定催化剂床的温度分布非常均匀。 其设计和运行方式优选 使得反应器出口温度和入口温度的差别小于 60， 特别优选小于 35。 0018 合适的反应器例如是 Linde 等温反应器或类似的镍反应器， 如另外。
14、在 DE-A-34 14 717 和 EP-A-0 534 195 中描述的。他们通常以等温方式运行。 0019 对于所述反应器和冷却剂用管的合适尺寸是本领域技术人员公知的。 说 明 书 CN 1955157 B3/4 页 5 0020 本发明还提供一种用于 C1-4烷醇与氨在气相中反应制备烷基胺的反应器， 其中包 含择形固定床催化剂， 所述固定床催化剂以单个连续的固定床存在于所述反应器中并且在 所述床内部分布有其中经过冷却剂的管。 0021 所述反应器优选由金属材料如不锈钢制得。 选择反应器的壁厚使得上述压力条件 成为可能。 0022 在反应器中， 所述催化剂床形成单个连续的床。这意味着在所。
15、述反应器中的催化 剂床内不存在单个的区域或岛， 而是整个床是连续的。 0023 本发明的目的还通过一种在反应器中在择形固定床催化剂存在下将C1-4烷醇与氨 于气相中反应制备烷基胺的连续方法实现， 在所述反应器中将引入该反应器的部分 C1-4烷 醇、 氨或它们的混合物在存在温度高于被供入的C1-4烷醇、 氨或它们的混合物的先前已经反 应的 C1-4烷醇和氨反应混合物的至少一点处供入所述固定催化剂床。 0024 在该实施方式中， 供入的部分反应器进料混合物或部分单个组分不是在所述反应 器的入口处加入， 而是被加入该反应器内部、 优选在所述催化剂床的前 2/3 中的先前已部 分反应的反应混合物中。 。
16、所述加入反应器内部的部分物料的温度低于所述反应器中加入点 处的先前部分反应的反应混合物的温度。优选的是待加入所述反应器的起始物料的 30 90、 特别优选5080不在反应器入口加入而是在所述反应器内部加入。 所加入的起始 物料的温度比加入点处的催化剂床中的主导温度优选低至少 40， 特别优选低至少 70。 所述加入可以在沿着催化剂床的一个点或多点处进行。 优选地调节所述加入方式以使得在 整个催化剂床中建立大体均匀的温度分布。因此， 供入催化剂床的起始物料的量可用于吸 收释放的反应能量。 0025 此外， 本发明目的通过一种在反应器内在择形固定床催化剂存在下将 C1-4烷醇与 氨于气相中反应制备。
17、烷基胺的连续方法实现， 其中部分C1-4烷醇、 氨或它们的混合物以液体 形式供入所述反应器以使得在所述固定催化剂床上发生蒸发。在该实施方式中， 供入的部 分反应器进料混合物或部分单个组分以液体形式加入。 所述液体在该反应器中或在所述固 定床催化剂上蒸发。 优选的是待加入该反应器的全部起始物料的570、 特别优选10 50以液体形式引入。用于供入液体起始物料的合适装置是已知的。可通过在所述加入点 吸收热量而冷却所述固定催化剂床。 0026 此外， 本发明目的通过一种在反应器内在择形固定床催化剂存在下将 C1-4烷醇与 氨于气相中而反应制备烷基胺的连续方法实现， 其中附加地将对 C1-4烷醇和氨以。
18、及反应产 物呈惰性和 / 或不会显著影响所述催化剂的活性和选择性的传热介质供入所述固定催化 剂床。 这里， 将一种或多种其它组分以能够吸收部分反应热的量加入反应器进料混合物中。 所加入的组分对烷基胺合成中的其它组分呈惰性和 / 或不会影响该反应的选择性。其优选 不会对所述催化剂的活性和选择性产生影响或显著影响。 例如， 水或水含量至少50、 优选 至少 80的水溶液用作传热介质。 0027 传热介质的加入量取决于除去反应器内热量的实际要求。 所述传热介质可以简单 地通过合适的方法如蒸馏从产物流中分离出来。 0028 使用与氨反应的 C1-4烷醇、 优选 C1-2烷醇、 尤其甲醇进行本发明方法。。
19、所述 N/C 比 ( 即 N 原子与 C 原子的数量比 ) 当使用甲醇时优选为 0.8 3.5， 特别优选 1.0 2.5， 尤其 1.2 2.0。根据本发明， 这使得可以防止出现相对大量的氨的再循环物流。另外， 可以防 说 明 书 CN 1955157 B4/4 页 6 止形成能够使所述催化剂失活的副产物。 0029 根据本发明， 使用择形催化剂、 特别是沸石。还可以使用磷酸硅铝 (SAPO)。合适 的择形催化剂的实例是发光沸石、 ZK-5、 Rho- 沸石、 毛沸石、 菱沸石、 镁碱沸石、 斜发沸石、 SAPO-34、 ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-21、 ZSM-35、 NU-8。
20、5、 硅铝钾沸石、 Y- 沸石和其它如 Catalysis Today 37(1997) 第 71-102 页、 尤其第 76 页表 4 所述的催化剂。在该参考文献中提及的 其它择形催化剂也可以使用。至于改性沸石催化剂 ( 发光沸石 )， 可参考 US4,485,261、 US 4,578,516、 US4,582,936 和 EP-A-0 342 999。这些是由天然或合成发光沸石衍生的改性沸 石， 并且其经过化学改性而调节所述阳离子含量、 特别是碱金属离子和碱土金属离子的含 量， 以及随后用蒸气对其进行处理。 其它合适的发光沸石催化剂公开于EP-A-1 077 084。 那 些文献如 US。
21、 4,398,041、 EP-A-0 593 086 和 EP-A-0 763 519 指出了合适的反应条件。当 使用择形沸石催化剂时， 所述反应优选在 200 500、 特别优选 250 400下进行。反 应压力优选为 5 50 巴、 特别优选 10 40 巴， 尤其 15 30 巴。 0030 所述催化剂上的空速 (GHSV) 优选是 250 5000 标准升 / 升催化剂小时。 0031 根据本发明， 以由催化剂颗粒 / 成型体制得的固定床形式使用所述催化剂。所述 催化剂颗粒可具有任何几何形状， 例如挤出体、 丸状、 小球或颗粒。所述催化剂可以全部由 活性组分组成或可以包含 1 60 重。
22、量粘结料。常规粘结料是元素铝、 硅、 钛和锆的氧化 物以及粘土如蒙脱石和高岭土。 0032 前面已经描述了本发明的多种实施方式。这些实施方式也可以彼此组合。例如， 根据本发明的催化剂排布方式和在反应器的多个点处加入起始物料或冷却介质可以相互 组合。起始物料和冷却介质的加入方式也可以组合。 0033 可以将加入所述反应器的 C1-4烷醇、 氨或它们的混合物沿径向相对于反应器的纵 轴供入， 例如向心供入。这种实施方式已有描述， 例如在 EP-A-0534 195 中。 0034 优选其中入口温度和出口温度的差别小于 60、 优选小于 35 ； N/C 比为 0.8 3.5、 优选 1.0 2.5、 特别优选 1.2 2.0 以及使用择形沸石催化剂的反应。 0035 本发明方法使得尤其可以由甲醇和氨以对二甲胺的高选择性制备甲胺。 说 明 书 。