技术领域
本发明涉及用于形成高纯度二氧化硅膜的有机硅树脂组合物以 及使用该有机硅树脂组合物的沟槽隔离的形成方法。
背景技术
对于分离将多个元件高密度地集成而形成的半导体装置的元件 间的技术，已知有沟槽隔离。沟槽隔离结构主要是通过干法蚀刻在硅 基板上挖沟槽，在其中埋入SiO2，最后通过化学机械研磨法(CMP)使 其平坦而形成。该沟槽隔离与通过LOCOS(硅的局部氧化)法形成的隔 离相比，不会使起因于鸟嘴(bird beak)等的工艺的隔离尺寸增加，因此 适合元件的高集成化。
上述结构的沟槽隔离通常按照“初めての半導体プロセス”(前田 和夫著，(株)工业调查会，2001年，166～173页)所述的方法等形成。 常规的沟槽隔离形成法首先是通过化学气相生长(CVD法)法，在硅基 板的上面层合二氧化硅(SiO2)膜和作为氧化掩模的氮化硅(Si3N4)膜。
接着，通过常规的光刻法，用抗蚀剂在氮化硅膜的上面形成具有 沟槽图案的蚀刻掩模，通过反应性离子蚀刻等各向异性蚀刻，以贯穿 氮化硅膜和氧化硅膜的状态在硅基板上形成沟槽。然后例如通过热氧 化法或化学气相生长法在沟槽的内壁形成氧化硅膜，接着，例如通过 化学气相生长法在沟槽的内部和氮化硅膜的上面形成氧化硅堆积层。 然后，通过化学机械研磨法(CMP)使埋入部分平坦化，形成沟槽隔离。
但是，通过上述形成方法形成的沟槽隔离中，即使通过化学气相 生长法在沟槽内部形成覆盖较好的含有二氧化硅的绝缘体，如果沟槽 的长宽比(沟槽深度/沟槽宽度)为1以上，则形成的二氧化硅的内部产 生局部的气孔。因此，进行之后的热处理步骤时，可能会出现因产生 的气孔膨胀而破坏沟槽隔离的情形。
为此，作为局部的气孔发生较少的二氧化硅堆积层的形成方法， 采用将臭氧和四乙氧基硅烷(TEOS)的混合气体用作反应气体的化学 气相生长法。但是该方法中，在上述长宽比为2以上的沟槽内部形成 的二氧化硅堆积层上产生局部的气孔。由该化学气相生长法形成的二 氧化硅堆积层比由其它化学气相生长法形成的二氧化硅堆积层的密 度低，因此难以形成含有高电阻的二氧化硅的绝缘体。
另外，上述方法中均需要高成本的真空系统装置，因此存在成本 上的问题，此外，由于原料为气态，因此有因装置的污染或杂质而导 致的成品率降低等需要解决的问题。
近年来，人们提出了使用高分子量液态二氢化硅聚合物作为涂布 型的二氧化硅前体的方法(日本特开2007-45859号公报)。该技术是使 用高分子量的液态物作为二氧化硅前体，其中，所述高分子量的液态 物是将从H2SiCl2的水解缩合产物中除去低沸点成分而得到的作为蒸 馏残渣的液态物、或者H2SiCl2的水解缩合物用无机酸进行氧化分支 而得到的。日本特开2007-45859号公报中记载：实施例中，使用重均 分子量超过500,000的超高分子量的二氧化硅前体时，可得到良好的 结果，但所述含有超高分子量的涂布型组合物容易产生涂布不均，具 有难以确保所得二氧化硅膜的膜厚的均匀性的缺点。
发明内容
本发明鉴于上述状况而设，其目的在于提供用于形成不含有有机 成分的高纯度的二氧化硅膜的组合物，同时提供使用该组合物形成长 宽比大的沟槽隔离的方法。
本发明的又一目的在于提供与使用CVD法或溅射法等真空系统 的方法不同、通过简单的操作或装置、以高成品率或高的形成速度形 成沟槽隔离的形成方法。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第一方面通过有机硅树 脂来实现，该有机硅树脂由下述示性式(1)表示，在120℃下为固态：
(H2SiO)n(HSiO1.5)m(SiO2)k (1)
(式(1)中，n、m和k分别为数，n+m+k＝1时，n为0.05以上，m超过 0但为0.95以下，k为0～0.2)。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第二方面通过有机硅树 脂的制备方法来实现，该方法是制备上述有机硅树脂的方法，是在有 机溶剂中、在碱性或中性条件下，使下述式(2)所示的硅化合物缩合：
(式(2)中，x表示3～25的整数)。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第三方面通过有机硅树 脂的制备方法来实现，该方法是制备上述有机硅树脂的方法，是在有 机溶剂和水的存在下，使下述式(3)所示的硅化合物反应：
H2SiX2 (3)
(式(3)中，X为卤素原子或酰氧基)。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第四方面通过有机硅树 脂组合物来实现，该有机硅树脂组合物含有上述有机硅树脂和有机溶 剂。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第五方面通过二氧化硅 膜的形成方法来实现，该方法是涂布上述有机硅树脂组合物，形成涂 膜，对该涂膜实施选自热处理和光处理的至少一种的处理，由此将该 涂膜变换为二氧化硅的膜。
根据本发明，本发明的上述目的和优点的第六方面通过沟槽隔离 的形成方法来实现，该方法是在具有沟槽的硅基板上涂布上述有机硅 树脂组合物，填充沟槽内，形成涂膜，对该涂膜实施选自热处理和光 处理的至少一种的处理，由此至少使沟槽内的填充部变换为二氧化 硅。
本发明的其它目的和优点根据以下说明可以明确。
附图简述
图1是合成例1得到的有机硅树脂(环状聚硅氧烷)的1H-NMR谱 图。
图2是合成例1得到的与上述相同的有机硅树脂的29Si-NMR谱 图。
图3是合成例2得到的有机硅树脂(聚合后的聚硅氧烷)的1H-NMR 谱图。
图4是合成例2得到的与上述同样的有机硅树脂的29Si-NMR谱 图。
图5是合成例11得到的与上述同样的有机硅树脂的29Si-NMR谱 图。
图6是实施例10的表示沟槽内部的埋入截面的扫描式电子显微 镜(SEM)照片。
实施发明的最佳方式
以下，详述本发明。
<有机硅树脂>
本发明的有机硅树脂由上述(1)的示性式表示。其结构可以是直链 状、支链状、环状、笼状等结构。
由上述(1)的示性式所示的本发明的有机硅树脂中，当n+m+k＝1 时，n为0.05以上，m超过0但为0.95以下，k为0～0.2。n优选为 0.2以上，更优选为0.2～0.5。n小于0.05时，将本发明的有机硅树脂 溶解于溶剂中、作为组合物使用时，对溶剂的溶解性不足，特别是采 用旋涂的涂布法时，容易产生条纹(striation)等的成膜异常。另外m超 过0但为0.95以下，优选为0.1～0.8，更优选为0.5～0.8。m比0.95 大时，在将本发明的有机硅树脂溶解于溶剂中制成组合物时，其保存 稳定性差，存在保存中容易发生凝胶化的现象。k为0～0.2，优选为 0.1以下，特别优选为0。k比0.2大时，将本发明的有机硅树脂溶解 于溶剂中制成组合物时，其保存稳定性差，存在保存中容易发生凝胶 化的现象。
本发明的有机硅树脂的分子量(是指经凝胶渗透色谱(GPC)测定 的、经聚苯乙烯换算的重均分子量。以下也相同)优选为200～500,000， 更优选为1,000～100,000，进一步优选为2,000～50,000。
本发明的有机硅树脂可溶解于常用的有机溶剂。为此如后所述， 可以制备含有本发明的有机硅树脂和有机溶剂的组合物，适合用作涂 布型的二氧化硅前体。
本发明的有机硅树脂在120℃下为固态。因此，将本发明的有机 硅树脂溶解于溶剂中制成的组合物涂布在基板上后，如果先除去溶 剂，则除去溶剂后的涂膜物理性稳定，因此与以往已知的二氧化硅前 体(大多数在除去溶剂后仍为液体状)相比，在接下来进行的至加热步 骤或光照射步骤为止的操作性方面具有很大优点。
并且，本发明的有机硅树脂，其Si-OH含量相对于Si-O键的总 量优选为5％以下，更优选为3％以下。其中，Si-O键的总量是指Si-O-Si 中所含的Si-O键和Si-OH中所含的Si-O键的总量。有机硅树脂中 Si-OH键超过上述比例存在时，则存在有机硅树脂或者含有该有机硅 树脂的有机硅树脂组合物的保存稳定性不足的情形，另外，对使用所 述有机硅树脂得到的二氧化硅膜施加压缩应力，则膜容易产生裂隙， 但本发明的有机硅树脂不会发生上述问题。该Si-OH含量可由对有机 硅树脂测定的29Si-NMR谱的积分值求出。
<有机硅树脂的制备方法>
如上所述，本发明的有机硅树脂优选通过以下的任意方法制备。
方法(A)：在有机溶剂中、在碱性或中性条件下使上述式(2)所示 的硅化合物缩合的方法。
方法(B)：在有机溶剂和水的存在下，使上述式(3)所示的硅化合 物反应的方法。
以下，对上述方法依次进行说明。
方法(A)
用于制备本发明的有机硅树脂的第1优选方法是在有机溶剂中、 在碱性或中性条件下使上述式(2)所示的硅化合物进行缩合的方法。
上述式(2)中，x优选为3～15，更优选为3～8。
方法(A)中使用的上述式(2)所示的硅化合物可通过在有机溶剂中 将二氯硅烷水解、缩合来合成。水解、缩合时，除有机溶剂和水以外， 可以加入催化剂等第3成分。
其中，可以使用的溶剂只要是不与上述式(2)所示的硅合物和有机 硅树脂成分以及任意加入的第3成分反应即可，没有特别限定，例如 有：卤化烃溶剂、烃溶剂、醚溶剂、极性溶剂等。上述卤化烃溶剂优 选氯化烃溶剂，例如有二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；
上述烃溶剂例如有：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷、 二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、茚、四氢化萘、 十氢化萘、角鲨烷等；
上述醚溶剂例如有：二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基丁基醚、乙 基戊基醚、乙基己基醚、二己醚、二辛醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲 基乙基醚、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷、四氢呋喃等；
上述极性溶剂例如有：碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。其中，从该溶液的稳定性角度考虑，优 选氯化烃溶剂、醚溶剂或烃溶剂。
用于二氯硅烷水解的水量相对于1mol二氯硅烷优选为0.5mol 以上但低于5mol，更优选为0.5～3mol，进一步优选为0.9～1.5mol。 若水添加量低于0.5％mol，则残留有未反应的氯化合物，不优选。本 反应中使用的水量是除明确地添加到反应体系中的水之外，还考虑了 二氯硅烷、溶剂、其它第3成分、气氛、使用装置等反应体系中存在 或可能混入的所有的水分的值。
二氯硅烷的水解、缩合反应优选在-78至100℃、更优选在-20至 50℃的温度下，优选进行0.5～3小时。
上述式(2)所示的硅化合物在室温下为稳定的化合物，但在室温下 应用时，优选在上述例举的溶剂的溶液状态下应用、保存，在无溶剂 状态下应用、保存时，优选在0℃以下进行。
上述式(2)所示的硅化合物可以蒸馏纯化，优选蒸馏纯化后供给下 阶段的反应。通过蒸馏，可以进行脱金属、脱卤素等。若上述式(2) 所示的硅化合物含有金属、卤素等杂质，则在保存中进行凝胶化，可 能无法获得本发明的有机硅树脂。对上述式(2)所示的硅化合物进行蒸 馏纯化时，优选通过蒸馏得到的纯化物也在溶液状态下保管。蒸馏时 的减压度优选为常压(1.013×105Pa)以下，蒸馏时的加温温度也优选 200℃以下。特别优选的蒸馏条件为5×101～1×104Pa，30～90℃。
上述(1)的示性式所示的本发明的有机硅树脂可以在有机溶剂中、 在碱性条件至中性条件下，使上述式(2)所示的硅化合物缩合来生成。
在碱性条件下进行本缩合反应时，可以使用碱催化剂。碱催化剂 可以是任意的无机碱和有机碱。无机碱例如有：氢氧化锂、氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳 酸钾等。
有机碱例如有：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正 癸基胺、环己基胺等直链状、支链状或环状一烷基胺；
二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基 胺、二正壬基胺、二正癸基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等直链状、 支链状或环状的二烷基胺；
三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、 三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、环己基二甲胺、 二环己基甲基胺、三环己基胺等直链状、支链状或环状的三烷基胺；
苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、 4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘胺等芳族胺；
乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、1，6-己二胺、 4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、 4，4′-二氨基二苯基胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4- 羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯 基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3- 双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等二胺；
咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等咪唑；
吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2- 苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、 喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶；哌嗪、1-(2-羟基乙基) 哌嗪等哌嗪，除此之外还有吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉(キノザリン)、 嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮 杂双环[2.2.2]辛烷等其它含氮杂环化合物等。
这些碱催化剂可以单独或将2种以上混合使用。
这些碱催化剂的使用量是相对于100重量份上述式(2)所示的硅化 合物优选为0.01重量份以下。
上述式(2)所示的硅化合物在缩合时所使用的有机溶剂只要不与 上述式(2)所示的硅化合物和生成的有机硅树脂成分以及任意使用的 碱催化剂反应即可，没有特别限定。例如可以是二氯甲烷、氯仿、四 氯化碳等氯化烃溶剂；
正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、 二甲苯、均四甲苯、茚、四氢化萘、十氢化萘、角鲨烷等烃溶剂；
二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、乙基己基 醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲 醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁 烷、四氢呋喃等醚溶剂；
碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙 腈等极性溶剂等。其中，从该溶液的稳定性的角度考虑，优选氯化烃 溶剂、醚溶剂或烃溶剂。
溶剂的使用量相对于100重量份所使用的上述式(2)所示的硅化合 物优选为100～10,000重量份。
本缩合反应可在-50℃至200℃的温度范围内进行，优选在0℃～ 100℃下反应。缩合反应的时间优选为0.5～3小时。
上述方法(A)通过控制水的添加量可以使上述式(1)中的n、m和k 的值为所希望的值。例如如果减少水的添加量，则可以使n的值更大； 如果增加水的添加量，则可以使m的值更大。
方法(B)
本发明的用于制备有机硅树脂的第二优选方法是在有机溶剂和 水的存在下，使上述式(3)所示的硅化合物反应的方法。反应时可以根 据需要加入催化剂等第3成分。
上述式(3)中的X的酰氧基例如有乙酰氧基等。上述式(3)中的X 优选为卤素原子，特别优选为氯原子。
其中，可使用的溶剂有醚溶剂、芳族烃溶剂等，作为其具体例子， 醚溶剂例如有：二乙醚、二丁醚、二己醚等；
芳族烃溶剂例如有：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
反应中所使用的水的量是相对于1mol上述式(3)所示的化合物优 选为5～25mol，更优选为5～15mol。本反应中使用的水的量是除添 加的水之外，还考虑了上述式(3)所示的化合物、溶剂、其它第3成分、 气氛、使用装置等反应体系中存在或可能混入的所有的水分的值。
方法(A)中的由二氯硅烷获得上述式(2)所示的硅化合物的水解、 缩合反应、以及方法(B)中的由上述式(3)所示的硅化合物获得上述(1) 的示性式所示的有机硅树脂的反应均为类似的水解、缩合反应，但通 过控制水的添加量可以发生所需的反应。例如即使使用相同的二氯硅 烷作为起始原料时，若相对于1mol二氯硅烷，水的添加量低于5mol， 则可优先获得上述式(2)所示的硅化合物；偌该值为5mol以上，则可 优先获得上述(1)的示性式所示的有机硅树脂。
上述方法(B)适合在为了获得上述式(1)中n+m+k＝1时、n为0.5 以上、m超过0但为0.3以下、k为0～0.2的示性式所示的有机硅树 脂时采用。
<有机硅树脂组合物>
如上所述，本发明的有机硅树脂组合物含有上述(1)的示性式所示 的有机硅树脂和有机溶剂，还可以根据需要任意含有其它成分。
有机硅树脂可以以上述式(1)中的n、m和k的值以及分子量相等 的单一物质的形式含有，也可以以其中1种以上的值不同的2种以上 化学种类的混合物的形式含有。
上述其它成分例如有：下述式(4)所示的有机硅化合物、胶体状二 氧化硅、金属氧化物的微粉末、表面活性剂等。
(HSiO1.5)j (4)
(式(4)中，j为8、10、12、14和16中的任意整数)。
上述式(4)所示的有机硅化合物可以用于调节本发明的组合物的 硅含量浓度或调节组合物粘度而使用。本发明的有机硅树脂组合物含 有上述式(4)所示的有机硅化合物时，其含量相对于100重量份有机硅 树脂为30重量份以下，更优选为20重量份以下。
上述胶体状二氧化硅可用于调节有机硅树脂组合物的动态粘弹 性特性。本发明的有机硅树脂组合物含有胶体状二氧化硅时，其含量 相对于100重量份有机硅树脂优选为30重量份以下，更优选为20重 量份以下。胶体状二氧化硅优选以可用于本发明的有机硅树脂的溶剂 的形式、以分散于后述的有机溶剂中的状态添加。
上述金属氧化物的微粉末可用于防止有机硅树脂组合物的凝胶 化、或提高粘度、或者提高所得二氧化硅膜的耐热性、耐化学试剂性、 硬度、与基板的贴合性、以及防静电。可使用的金属氧化物的种类例 如有氧化铝、氧化锆、氧化钛等。微粉末的粒径是其数均直径优选为 10～50nm。本发明的有机硅树脂组合物含有金属氧化物的微粉末时， 其含量相对于100重量份有机硅树脂优选为20重量份以下，更优选 为10重量份以下。
上述表面活性剂可以是阳离子系、阴离子系、双离子系或非离子 系。其中，非离子系表面活性剂使有机硅树脂组合物与基板的湿润性 (濡れ性)更为良好，可以使涂膜的均涂性更为良好，防止产生颗粒状的 涂膜，防止发生橘皮样的涂膜等，因此可优选使用。所述非离子性表 面活性剂例如有：具有氟化烷基或全氟烷基的氟系表面活性剂、或具 有氧烷基的聚醚烷基系表面活性剂。
上述氟系表面活性剂例如有：エフトツプEF301、エフトツプ EF303、エフトツプEF352(新秋田化成(株)制备)、メガフアツクF171、 メガフアツクF173(大日本油墨(株)制备)、アサヒガ一ドAG710(旭 硝子(株)制备)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC430、フロラ一 ドFC431(住友3M(株)制备)、サ一フロンS-382、サ一フロンSC101、 サ一フロンSC102、サ一フロンSC103、サ一フロンSC104、サ一フ ロンSC105、サ一フロンSC106(旭硝子(株)制备)、BM-1000、BM-1100 (B.M-Chemie公司制备)、Schsego-Fluor(Schwegmann公司制备)、 C9F19CONHC12H25、C8F17SO2NH-(C2H4O)6H、C9F17O(プルロニツク L-35)C9F17、C9F17O(プルロニツクP-84)C9F17、C9F17O(テトロニツ ク704)(C9F17)2等。(其中，プルロニツクL-35：旭电化工业(株)制备， 聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物，平均分子量1,900；プルロニツク P-84：(株)ADEKA制备，聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物，平均分子 量4,200；テトロニツク704：(株)ADEKA制备，N，N，N，′N′-四(聚氧 丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物，平均分子量5,000)。
上述聚醚烷基系表面活性剂例如有：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯 烯丙基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂 肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合 物等。这些聚醚烷基系表面活性剂的具体例子有：エマルゲン105、 エマルゲン430、エマルゲン810、エマルゲン920、レオド一ルSP-40S、 レオド一ルTW-L120、エマノ一ル3199、エマノ一ル4110、エキセ ルP-40S、ブリツジ30、ブリツジ52、ブリツジ72、ブリツジ92、 アラツセル20、エマゾ一ル320、ツイ一ン20、ツイ一ン60、マ一 ジ45(均为(株)花王制备)、ノニボ一ル55(三洋化成(株)制备)等。
上述以外的非离子性表面活性剂例如有：聚氧乙烯脂肪酸酯、聚 氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯烃嵌段共聚物等，具体有ケ ミスタツト2500(三洋化成工业(株)制备)、SN-EX9228(サンノプコ (株)制备，ノナ一ル530)(东邦化学工业(株)制备)等。上述表面活性剂 的用量相对于100重量份有机硅树脂优选为10重量份以下，特别优 选为0.1～5重量份。其中，超过10重量份，则所得的有机硅树脂组 合物容易发泡，同时容易发生热变色，不优选。
本发明的有机硅树脂组合物中使用的有机溶剂只要可以溶解或 分散上述(1)的示性式所示的有机硅树脂以及任意使用的其它成分、且 不与它们反应即可，没有特别限定。所述有机溶剂例如有烃溶剂、醚 溶剂、极性溶剂等，其具体例子如下：烃溶剂例如有正戊烷、正己烷、 正庚烷、正辛烷、癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、 茚、四氢化萘、十氢化萘、角鲨烷等；
醚溶剂例如有：二乙醚、二丙醚、二丁醚、乙基丁基醚、乙基戊 基醚、乙基己基醚、二己醚、二辛醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基 醚、双(2一甲氧基乙基)醚、对二噁烷、四氢呋喃等；
极性溶剂例如有：碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、乙腈等。其中，从所得有机硅树脂组合物的稳定性角 度考虑，优选醚溶剂或烃溶剂。这些有机溶剂可以单独或以2种以上 的混合物的形式使用。有机溶剂的使用量可根据所需二氧化硅膜的膜 厚适当调整，优选相对于100重量份有机硅树脂为100,000重量份以 下，特别优选为400～50,000重量份。若有机溶剂的用量超过100,000 重量份，则有涂布液的成膜困难的情形，不优选。本发明的有机硅树 脂组合物优选不含有水。
本发明的有机硅树脂组合物中，固形成分浓度(有机硅树脂组合物 的溶剂以外的成分相对于组合物总量所占的比例)优选为0.1～25％(重 量)，更优选为2～20％(重量)。
本发明的有机硅树脂组合物的氯含量优选为5ppm以下，更优选 为1ppm以下。从形成中氧化硅膜的绝缘性的角度考虑，用于形成二 氧化硅膜的组合物优选氯含量少。但是，为合成二氧化硅的前体组合 物而使用的原料化合物大多具有氯原子，降低组合物中的氯含量在以 往是很困难的。本发明中，通过采用上述(A)的方法作为所含的有机硅 树脂的合成方法，可以容易地实现上述的氯含量。
如上所述，本发明的有机硅树脂组合物可适合用于二氧化硅膜的 形成以及沟槽隔离的形成。
<二氧化硅膜的形成方法>
本发明的二氧化硅膜的形成方法可以是在基板上涂布上述有机 硅树脂组合物，形成涂膜，对该涂膜实施选自热处理和光处理的至少 一种的处理，将该涂膜变换为二氧化硅的膜来进行。
上述基板例如有：硅基板、玻璃基板、玻璃/环氧基板、合成树脂 制的基板等。构成合成树脂制的基板的材料例如有：聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚(环烯烃)或其氢化添加物等。
对有机硅树脂组合物在基板上的涂布方法没有特别限定，例如可 采用旋涂、喷涂、幕涂、棒涂、印刷法、喷墨涂布等方法。在半导体 用途中优选旋涂法。对涂布环境没有特别限定，例如可在氮、氩、氦 等惰性气氛中，在含有氢的还原性气体气氛中，在常规的空气气氛中 等氧化性气氛中等适当的环境下进行涂布。
涂布后，优选通过加热除去溶剂，由此可在基板上形成涂膜。该 加热处理优选在40～300℃、更优选在50～200℃的温度下，优选进 行0.5～300分钟、更优选1～30分钟。除去溶剂后的涂膜的膜厚优选 为1～10,000nm，更优选为5～800nm。
上述热处理可以使用热板、烘箱等常规的加热装置来进行。热处 理温度优选为100～1,000℃，更优选为200～900℃，进一步优选为 300～800℃。热处理时间优选为1～300分钟，更优选为5～120分钟， 进一步优选为10～60分钟。若处理温度比100℃低，则膜密度降低， 存在有机硅树脂膜的二氧化硅膜化反应不充分的情形，而处理温度比 1,000℃高时，所得二氧化硅膜会产生裂隙，不优选。此外，若处理时 间比1分钟短，则有氧化反应不充分的情形，而超过300分钟则无需 进行长时间加热处理。热处理优选在氮等惰性气氛中或空气中等氧化 性气氛中进行。也可以将在氮中以一定温度进行的热处理与在空气中 以一定温度进行的热处理组合来进行。
上述光处理时，除可使用可见光、紫外线、远紫外线等之外，也 可以使用低压或高压汞灯或氘灯；氩、氪、氙等稀有气体的放电光； YAG激光、氩激光、二氧化碳激光、XeF、XeCl、XeBr、KrF、KrCl、 ArF、ArCl等的准分子激光等作为光源。这些光源优选使用10～5,000 W的输出功率，100～1,000W左右即足够。这些光的波长只要可以稍 被组合物或涂膜中的有机硅树脂吸收即可，没有特别限定，优选170～ 600nm。照射量优选为0.1～1,000J/cm2，更优选为1～100J/cm2。光 照射处理时的优选气氛根据照射的光的波长而不同，为波长低于220 nm的光时，优选在氮中等惰性气氛中进行，波长为220nm以上时， 优选在空气中等氧化性气氛中进行。
上述热处理和光处理可以结合使用。这种情况下，两种处理可以 依次进行也可以同时进行。将两种处理同时进行时的温度优选为室 温～500℃，处理时间为0.1～60分钟左右。
优选可形成膜厚为1～9,000nm，更优选可形成膜厚为3～700nm 的二氧化硅膜。通过本发明的方法形成的二氧化硅膜与通过以往已知 的方法形成的氧化膜相比，膜应力方面优异，适合用于层间绝缘膜、 硬质涂层材料、玻璃涂层材料等用途。
<沟槽隔离的形成方法>
本发明的沟槽隔离的形成方法是通过在具有沟槽的硅基板上涂 布上述有机硅树脂组合物，填充在沟槽内，形成涂膜，对该涂膜实施 选自热处理和光处理的至少一种的处理，至少将沟槽内的填充部变换 为二氧化硅来进行。
在硅基板上形成沟槽的方法可以采用公知的方法，例如在基板上 堆积由掩模氮化膜/衬垫(pad)氧化膜形成的绝缘膜，接着将其蚀刻成图 案状的方法等。沟槽宽度优选为30～100,000nm，更优选为50～50,000 nm。沟槽的长宽比(将沟槽的深度除以沟槽的宽度所得的值)优选为50 以下，更优选为10以下。以往已知的沟槽隔离的形成方法中，若沟 槽的长宽比为2以上，则有沟槽埋入部的二氧化硅的密度不足，埋入 部的电阻率不足，或者沟槽埋入部产生气孔的情形，有成品率低的问 题，但本发明的沟槽隔离的形成方法中，即使是具有长宽比为2以上、 进一步优选为2.5以上、特别是3以上的沟槽的基板，埋入部也不会 产生气孔，具有可埋入高密度的二氧化硅的优点。
要形成的具有沟槽的硅基板的涂膜的面可以是平面也可以是有 高低差的非平面，对其形态没有特别限定。
在具有沟槽的硅基板上涂布本发明的有机硅树脂组合物时的气 氛与上述本发明的二氧化硅膜的形成方法时相同。在具有沟槽的硅基 板上涂布本发明的有机硅树脂组合物时，是以使沟槽内被上述有机硅 树脂组合物填充的形式进行涂布。用于实现上述方案的涂布的涂布方 法可以例举与二氧化硅膜的形成方法中的涂布方法同样的方法，其中 优选旋涂法或喷涂法。
涂布后优选通过加热除去溶剂，在基板上形成涂膜。该加热处理 优选在40～300℃、更优选在50～200℃的温度下，优选进行0.5～300 分钟、更优选进行1～30分钟。除去溶剂后的涂膜的膜厚(基板中被称 为沟槽以外的部分所形成的膜的厚度)优选为5～10,000nm，更优选为 25～500nm。
接着，对如上形成的涂膜进行选自热处理和光处理的至少一种的 处理，至少将沟槽内的填充部变换为二氧化硅。该热处理和光处理可 按照与上述本发明的二氧化硅膜形成方法时同样进行。其中，沟槽隔 离的形成中，同时进行热处理和光处理时的处理时间为0.1～30分钟 左右。
通过光照射进行有机硅树脂向二氧化硅的变换时，通过使用具有 所需图案的掩模等方法，对涂膜的一部分进行选择性光照射，由此可 以只在任意的部分形成沟槽隔离。
本发明的沟槽隔离的形成方法具有以下优点：与具有沟槽的基板 的面积或形状无关，并且沟槽的长宽比高时，也可以用没有局部性的 气孔的、高密度二氧化硅埋入沟槽内。通过本发明的方法形成的沟槽 隔离适合用于制备要求高可靠性的电子装置。
实施例
以下通过实施例详述本发明。本发明并不受这些实施例的任何限 定。
I.通过方法(A)合成有机硅树脂并进行评价
合成例1
<上述式(2)所示的硅化合物的合成例>
在500mL的四颈烧瓶中装设双电容器、空气导入管、温度计和 隔膜，在氮气氛中加入200mL二氯甲烷。将该反应体系用干冰/丙酮 浴冷却至-60℃，然后用针筒注入18.7g(185mmol)液化的H2SiCl2， 在相同温度(-60℃)下用3分钟滴加3.16mL(175mmol)蒸馏水，然后 用2小时将反应体系的温度升温至室温。进一步保持在室温下搅拌1 小时。然后将反应液转移至分液漏斗，将二氯甲烷层用100mL蒸馏 水清洗5次，用硫酸镁干燥，然后过滤，由此获得含有硅化合物(2-1) 的溶液。对于含有该硅化合物(2-1)的溶液进行1H-NMR和29Si-NMR 的测定。在1H-NMR测定(图1)中，在4.8ppm～4.6ppm的区域中观 察到来自Si-H2的多个峰，除此之外并未观察到来自溶剂以外的峰。 在29Si-NMR测定(图2)中，在-46.9ppm、-48.6ppm和-48.9ppm处观 察到来自[SiH2O]结构的峰，在其它的位置未观察到峰。
接着，将含有上述硅化合物(2-1)的溶液在常压下加温至40℃，馏 去二氯甲烷，将液体浓缩至约15mL。接着将该浓缩液在66.6Pa(0.5 mmHg)的压力下升温至80℃，进行减压蒸馏，由此得到11.4g含有硅 化合物(2-1)的蒸馏液。蒸馏残余物为1.7g。对这里所得的蒸馏液进行 1H-NMR和29Si-NMR以及GC-MS的测定。在1H-NMR测定中，在 4.8ppm～4.6ppm、主要是4.7ppm～4.6ppm的区域中观察到来自 Si-H2的峰。由在4.8ppm～4.6ppm的区域中出现的来自Si-H2的峰、 和来自二氯甲烷的峰的积分比表明：该蒸馏液中溶解了55％(重量)硅 化合物(2-1)。在29Si-NMR测定中，在-46.9ppm、-48.6ppm和-48.9ppm 处观察到来自[SiH2O]结构的峰，在其它位置未观察到峰。在GC-MS 的分析中，检测出[SiH2O]4：m/z 183(M+-H)、[SiH2O]5：m/z 229(M+-H)、 [SiH2O]6：m/z 275(M+-H)、[SiH2O]7：m/z 321(M+-H)。
对于硅化合物(2-1)，通过29Si-NMR测定缩合度时，确认到硅化 合物(2-1)是缩合度(上述式(2)中的x的值)为4～7的化合物的混合物。
合成例2
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
在大气中，向50mL茄形烧瓶中加入5g含有上述合成例1所得 的硅化合物(2-1)的蒸馏液(含有55％(重量)的硅化合物(2-1))和5g二氯 甲烷，在室温下搅拌。然后将三乙胺溶解于二氯甲烷中，制成浓度 0.1％(重量)的溶液，向5.9mL该溶液中进一步加入0.02g蒸馏水，将 所得混合溶液用3分钟滴加到上述茄形烧瓶中，然后在室温下搅拌14 小时。之后向反应液中加入1％(重量)草酸水溶液，中止反应。将反应 液转移至分液漏斗，加入30mL正丁基醚进行萃取，再次向有机层中 加入1％(重量)草酸水溶液进行分液，再将有机层用蒸馏水洗涤3次， 然后馏去溶剂，用正丁基醚进行3次通过减压馏去进行的溶剂置换操 作，由此得到27g均匀透明的、含有有机硅树脂(1-1)的正丁基醚溶液。
对于含有该有机硅树脂(1-1)的正丁基醚溶液进行1H-NMR、 29Si-NMR的测定。在1H-NMR测定(图3)中，在4.8ppm～4.6ppm的 区域中观察到来自Si-H2的宽峰，在4.5ppm～4.3ppm区域中观察到 来自Si-H的宽峰，双方的积分比为62∶38。而在29Si-NMR测定(图4) 中，在-47ppm至-51ppm区域中观察到H2Si(-O)2的峰，以及在-80ppm 至-87ppm的区域中观察到HSi(-O)3的峰，双方的积分比为43∶57。
对于该含有有机硅树脂(1-1)的正丁基醚溶液，通过气体燃烧吸收 法的离子色谱分析测定溶液中的氯浓度时，溶液中的氯浓度为测定法 的检测下限1ppm以下。
取少量该含有有机硅树脂(1-1)的正丁基醚溶液，通过减压馏去溶 剂时，得到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-1)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为10,000。
上述得到的含有有机硅树脂(1-1)的正丁基醚溶液在室温(25℃)下 静置过夜保存时，外观上未见变化，保存稳定性良好。
合成例3
<上述式(2)所示的硅化合物的合成例>
在500mL的四颈烧瓶中装设双电容器、空气导入管、温度计和 隔膜，在氮气氛中加入200mL甲苯。将该反应体系用干冰/丙酮浴冷 却至-60℃，然后用针筒注入24.3g(240mmol)液化的H2SiCl2，在相 同温度(-60℃)下用3分钟滴加4.10mL(228mmol)蒸馏水，然后用2 小时升温至室温。进一步在室温下搅拌1小时。然后将反应液转移至 分液漏斗，将甲苯层用100mL蒸馏水清洗5次，用硫酸镁干燥，然 后过滤，由此获得含有硅化合物(2-2)的溶液。接着，对该含有硅化合 物(2-2)的溶液进行1H-NMR的测定时，在4.8ppm～4.6ppm的区域中 观察到来自Si-H2的多个峰，除此之外并未观察到来自溶剂以外的峰。
接着，对该含有硅化合物(2-2)的溶液以2.0×104Pa(150mmHg)、 在80℃下，进一步以66.6Pa(0.5mmHg)升温至80℃，进行减压蒸馏， 由此得到198g含有硅化合物(2-2)的蒸馏液。蒸馏残余物为3.1g。对 于该含有硅化合物(2-2)的蒸馏液进行1H-NMR测定时，在4.8ppm～ 4.7ppm的区域中观察到来自Si-H2的峰。由在4.8ppm～4.7ppm区域 中出现的来自Si-H2的峰、和来自甲苯的峰的积分比表明：该蒸馏液 中溶解了3.0％(重量)硅化合物(2-2)。
通过29Si-NMR对硅化合物(2-2)测定缩合度时，确认到硅化合物 (2-2)是缩合度为3～7的化合物的混合物。
合成例4
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
在大气中，取50g上述合成例3得到的含有硅化合物(2-2)的蒸馏 液(含有3.0％(重量)硅化合物(2-2))加入到50mL茄形烧瓶中，在室温 中搅拌，同时，将1％(重量)三乙胺溶解于甲苯中，向所得0.33mL溶 液中进一步加入0.01g蒸馏水，将所得混合溶液用3分钟时间滴加到 上述茄形烧瓶中，然后在室温下进一步搅拌16小时。
然后向反应液中加入1％(重量)草酸水溶液，中止反应。将反应液 转移至分液漏斗，加入30mL正丁基醚进行萃取，向有机层中加入 1％(重量)草酸水溶液进行分液，然后将有机层用蒸馏水洗涤3次。之 后馏去溶剂，使用正丁基醚进行3次通过减压馏去进行的溶剂置换操 作，由此得到14.3g均匀透明的、含有有机硅树脂(1-2)的正丁基醚溶 液。
对该含有有机硅树脂(1-2)的正丁基醚溶液进行1H-NMR和 29Si-NMR的测定。在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区域 中观察到来自Si-H2的宽峰，在4.5ppm～4.3ppm的区域中观察到来 自Si-H的宽峰，双方的积分比为68∶32。在29Si-NMR测定中，在-47ppm 至-51ppm区域中观察到H2Si(-O)2的峰，以及在-80ppm至-87ppm的 区域中观察到HSi(-O)3的峰，双方的积分比为51∶49。
对于含有有机硅树脂(1-2)的正丁基醚溶液，通过气体燃烧吸收法 的离子色谱分析测定溶液中的氯浓度时，得知溶液中的氯浓度为测定 法的检测下限1ppm以下。
取少量该含有有机硅树脂(1-2)的正丁基醚溶液，通过减压馏去溶 剂时，得到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-2)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为40,000。
对这里得到的含有有机硅树脂(1-2)的正丁基醚溶液，通过 ICP-MS进行金属含量分析。分析结果如表1所示。金属含量的单位 为ppb，“ND”表示该金属含量为装置测定下限以下。
表1
测定元素 Li Na Mg Al K Ca Fe Zn Cu Cr Mn Ni 金属含量 ND 2.2 1.6 0.6 0.3 1.9 0.6 0.3 ND 0.1 ND 0.5
上述得到的含有有机硅树脂(1-2)的正丁基醚溶液在室温下静置 过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
合成例5
<上述式(2)所示的硅化合物的合成例>
在500mL的四颈烧瓶中装设双电容器、空气导入管、温度计和 隔膜，在氮气氛中加入200mL正丁基醚。将该反应体系用干冰/丙酮 浴冷却至-60℃，然后用针筒注入24.3g(240mmol)液化的H2SiCl2， 在相同温度(-60℃)下用3分钟滴加4.10mL(228mmol)蒸馏水，然后 用2小时升温至室温。进一步在室温下搅拌1小时。然后将反应液转 移至分液漏斗，将正丁基醚层用100mL蒸馏水清洗5次，接着用硫 酸镁干燥，然后过滤，由此获得含有硅化合物(2-3)的溶液。对该含有 硅化合物(2-3)的溶液进行1H-NMR测定时，在4.8ppm～4.6ppm的区 域中观察到来自Si-H2的多个峰，除此之外并未观察到来自溶剂以外 的峰。
接着，对含有硅化合物(2-3)的溶液以2.0×104Pa(150mmHg)、在 80℃下，进一步以66.6Pa(0.5mmHg)升温至80℃，进行减压蒸馏， 由此得到213g含有硅化合物(2-3)的蒸馏液。蒸馏残余物为3.7g。对 于该含有硅化合物(2-3)的蒸馏液进行1H-NMR测定时，在4.8ppm～ 4.7ppm的区域中观察到来自Si-H2的峰。由在4.8ppm～4.7ppm区域 中出现的来自Si-H2的峰、和来自正丁基醚的峰的积分比表明：该蒸 馏液中溶解了2.7％(重量)硅化合物(2-3)。
通过29Si-NMR对硅化合物(2-3)测定缩合度时，确认到硅化合物 (2-3)是缩合度为3～7的化合物的混合物。
合成例6
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
在大气中，取55g上述合成例5得到的含有硅化合物(2-3)的蒸馏 液(含有2.7％(重量)硅化合物(2-3))加入到50mL茄形烧瓶中，在室温 中搅拌，同时，将1％(重量)三乙胺溶解于正丁基醚中，向所得0.33mL 溶液中进一步加入0.005g蒸馏水，将所得混合溶液用3分钟时间滴 加到上述茄形烧瓶中，然后在室温下搅拌16小时。
然后向反应液中加入1％(重量)草酸水溶液，中止反应。将反应液 转移至分液漏斗，加入30mL正丁基醚进行萃取，向有机层中加入 1％(重量)草酸水溶液进行分液，然后用蒸馏水洗涤3次，馏去溶剂。 接着使用正丁基醚进行3次通过减压馏去进行的溶剂置换操作，由此 得到13.8g均匀透明的、含有有机硅树脂(1-3)的正丁基醚溶液。
对该含有有机硅树脂(1-3)的正丁基醚溶液进行1H-NMR和 29Si-NMR的测定。在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区域 中观察到来自Si-H2的宽峰，在4.5ppm～4.3ppm的区域中观察到来 自Si-H的宽峰，双方的积分比为68∶32。在29Si-NMR测定中，在-47ppm 至-51ppm区域中观察到H2Si(-O)2的峰，和在-80ppm至-87ppm的区 域中观察到HSi(-O)3的峰，双方的积分比为51∶49。
对于该含有有机硅树脂(1-3)的正丁基醚溶液，通过气体燃烧吸收 法的离子色谱分析测定溶液中的氯浓度时，得知溶液中的氯浓度为测 定法的检测下限1ppm以下。
取少量该含有有机硅树脂(1-3)的正丁基醚溶液，通过减压馏去溶 剂时，得到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-3)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为8,000。
上述得到的含有有机硅树脂(1-3)的正丁基醚溶液在室温下静置 过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
合成例7
<上述式(2)所示的硅化合物的合成例>
在1L的四颈烧瓶中装设双电容器、空气导入管、温度计和隔膜， 在氮气氛中加入400mL正丁基醚。将该反应体系用干冰/丙酮浴冷却 至-20℃，然后用针筒注入84g(820mmol)液化的H2SiCl2，在相同温 度(-20℃)下用60分钟滴加14.8mL(820mmol)蒸馏水，然后搅拌1小 时。将反应液转移至分液漏斗，用400mL蒸馏水清洗4次，用硫酸 镁干燥正丁基醚层，然后过滤，由此获得含有硅化合物(2-4)的溶液。 对该含有硅化合物(2-4)的溶液进行1H-NMR和29Si-NMR的测定时， 在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区域中观察到来自Si-H2的多个峰，除此之外并未观察到来自溶剂以外的峰。在29Si-NMR测 定中，在-40ppm至-60ppm区域中观察到来自[H2SiO]的多个峰，并 未观察到除此之外的峰。
接着，以6.66×103Pa(50mmHg)对含有硅化合物(2-4)的溶液升温 至50℃，进行减压蒸馏，由此得到422g含有硅化合物(2-4)的蒸馏液。 蒸馏残余物为15.0g。对于该含有硅化合物(2-4)的蒸馏液进行1H-NMR 测定时，在4.8ppm～4.7ppm的区域中观察到来自Si-H2的峰。由在 4.8ppm～4.7ppm区域中出现的来自Si-H2的峰、和来自正丁基醚的峰 的积分比表明：该蒸馏液中溶解了4.8％(重量)硅化合物(2-4)。
通过29Si-NMR对硅化合物(2-4)测定缩合度时，确认到硅化合物 (2-4)是缩合度为3～7的化合物的混合物。
合成例8
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
在大气中，向300mL装备了温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中加入 125g上述合成例7得到的含有硅化合物(2-4)的蒸馏液(含有4.8％(重 量)硅化合物(2-4))，向其中混合33g正丁基醚和20g丙二醇一乙基醚 乙酸酯，在0℃下搅拌，同时，将三乙胺溶解于正丁基醚中，使浓度 为0.1％(重量)，将1.32mL所得溶液和0.70g(38mmol)蒸馏水以及20 g丙二醇一乙醚乙酸酯用10分钟时间滴加到上述三颈烧瓶中，然后进 一步搅拌2小时。
之后，向反应液中加入1.76g含有0.1％(重量)草酸的正丁基醚溶 液，中止反应。将反应液转移至分液漏斗，用蒸馏水洗涤4次后，用 MgSO4干燥有机层，然后进行过滤，通过旋转蒸发器馏去溶剂，由此 得到40g均匀透明的、含有15％(重量)有机硅树脂(1-4)的正丁基醚溶 液。
对于该含有有机硅树脂(1-4)的正丁基醚溶液进行1H-NMR和 29Si-NMR的测定。在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区域 中观察到来自Si-H2的宽峰，在4.5ppm～4.3ppm的区域中观察到来 自Si-H的宽峰。在29Si-NMR测定中，在-47ppm至-51ppm区域中观 察到H2Si(-O)2的峰，以及在-80ppm至-87ppm的区域中观察到 HSi(-O)3的峰，双方的积分比为40∶60。Si-OH键含量相对于Si-O键 的总量为2.7％。
对于含有有机硅树脂(1-4)的正丁基醚溶液，通过气体燃烧吸收法 的离子色谱分析测定溶液中的氯浓度时，得知氯浓度为测定法的检测 下限1ppm以下。
取少量该含有有机硅树脂(1-4)的正丁基醚溶液，通过减压馏去溶 剂时，得到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-4)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为10,000。
上述得到的含有有机硅树脂(1-4)的正丁基醚溶液在室温下静置 过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
合成例9
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
在大气中，向300mL装备了温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中加 入125g上述合成例7得到的含有硅化合物(2-4)的蒸馏液(含有 4.8％(重量)硅化合物(2-4))，再向其中加入33g正丁基醚和20g丙二 醇一乙基醚乙酸酯，在0℃下搅拌，同时，将三乙胺溶解于正丁基醚 中，使浓度为0.1％(重量)，将1.32mL所得溶液和0.82g(45mmol) 蒸馏水以及20g丙二醇一乙醚乙酸酯用10分钟时间滴加到上述三颈 烧瓶中，然后进一步搅拌2小时。
之后，向反应液中加入1.76g含有0.1％(重量)草酸的正丁基醚溶 液，中止反应。将反应液转移至分液漏斗，用蒸馏水洗涤4次后，用 MgSO4干燥有机层，进行过滤，然后通过旋转蒸发器馏去溶剂，由此 得到40g均匀透明的、含有15％(重量)有机硅树脂(1-5)的正丁基醚溶 液。
对于该含有有机硅树脂(1-5)的正丁基醚溶液进行1H-NMR和 29Si-NMR的测定。在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区域 中观察到来自Si-H2的宽峰，在4.5ppm～4.3ppm的区域中观察到来 自Si-H的宽峰。在29Si-NMR测定中，在-47ppm至-51ppm区域中观 察到H2Si(-O)2的峰，以及在-80ppm至-87ppm的区域中观察到 HSi(-O)3的峰，双方的积分比为30∶70。Si-OH键含量相对于Si-O键 的总量为2.5％。
对于有机硅树脂-正丁基醚溶液(M)，通过气体燃烧吸收法的离子 色谱分析测定溶液中的氯浓度时，得知氯浓度为测定法的检测下限1 ppm以下。
取少量该含有有机硅树脂(1-5)的正丁基醚溶液，通过减压馏去溶 剂时，得到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-5)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为30,000。
上述得到的含有有机硅树脂(1-5)的正丁基醚溶液在室温下静置 过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
合成例10
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
在大气中，向300mL装备了温度计和滴液漏斗的三颈烧瓶中加 入125g上述合成例7得到的含有硅化合物(2-4)的蒸馏液(含有 4.8％(重量)硅化合物(2-4))，向其中混合33g正丁基醚和20g丙二醇 一乙基醚乙酸酯，在0℃下搅拌，同时，将三乙胺溶解于正丁基醚中， 使浓度为0.1％(重量)，将1.32mL所得溶液和0.94g(52mmol)蒸馏水 以及20g丙二醇一乙醚乙酸酯用10分钟时间滴加到上述三颈烧瓶中， 然后进一步搅拌2小时。
之后，向反应液中加入1.76g含有0.1％(重量)草酸的正丁基醚溶 液，中止反应。将反应液转移至分液漏斗，用蒸馏水洗涤4次，然后 用MgSO4干燥有机层，进行过滤，然后通过旋转蒸发器馏去溶剂，由 此得到40g均匀透明的、含有15％(重量)有机硅树脂(1-6)的正丁基醚 溶液。
对于该含有有机硅树脂(1-6)的正丁基醚溶液进行1H-NMR和 29Si-NMR的测定。在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区域 中观察到来自Si-H2的宽峰，在4.5ppm～4.3ppm的区域中观察到来 自Si-H的宽峰。在29Si-NMR测定中，在-47ppm至-51ppm区域中观 察到H2Si(-O)2的峰，以及在-80ppm至-87ppm的区域中观察到 HSi(-O)3的峰，双方的积分比为20∶80。Si-OH键含量相对于Si-O键 的总量为2.5％。
对于有机硅树脂-正丁基醚溶液(N)，通过气体燃烧吸收法的离子 色谱分析测定溶液中的氯浓度时，得知氯浓度为测定法的检测下限1 ppm以下。
取少量该含有有机硅树脂(1-6)的正丁基醚溶液，通过减压馏去溶 剂时，得到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-6)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为100,000。
上述得到的含有有机硅树脂(1-6)的正丁基醚溶液在室温下静置 过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
比较合成例1
<有机硅树脂的比较合成例>
在大气中，在50mL茄形烧瓶中加入50g上述合成例3所得的含 有硅化合物(2-2)的蒸馏液(含有3.0％(重量)硅化合物(2-2))，在2.0×104Pa(150mmHg)的压力下、在80℃下馏去甲苯，制成无溶剂，然后在 80℃下搅拌4小时，由此得到15.0g有机硅树脂(R-1)。将其溶解于正 丁基醚中，制成含有10％(重量)有机硅树脂(R-1)的正丁基醚溶液。
对于该含有10％(重量)有机硅树脂(R-1)的溶液进行1H-NMR和 29Si-NMR的测定时，在1H-NMR测定中，在4.8ppm～4.6ppm的区 域中只观察到可能来自Si-H2的宽峰。在29Si-NMR测定中，在-47ppm 至-51ppm区域中只观察到可能来自H2Si(-O)2的峰。
将上述得到的含有有机硅树脂(R-1)的正丁基醚溶液在室温下静 置过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
比较合成例2
<有机硅树脂的比较合成例>
在氮气氛中，向安装有滴液漏斗的1,000mL的三颈烧瓶中加入 350mL正己烷、40mL甲醇、20mL浓硫酸和48.6g(0.3mol)无水氯 化铁，在冰冷却下，将25g(0.185mol)三氯硅烷溶解于200mL正己烷 所得的溶液用10小时滴加到上述三颈烧瓶中。滴加结束后，进一步 在室温下搅拌2小时，然后将反应液转移至分液漏斗中，加入正丁基 醚，将有机层用100mL蒸馏水洗涤5次，然后用氯化钙和碳酸钾干 燥有机层，然后过滤并馏去溶剂，进一步使用正丁基醚进行3次通过 减压馏去进行的溶剂置换操作，由此得到90g均匀透明的、含有有机 硅树脂(R-2)的正丁基醚溶液。
对于该含有有机硅树脂(R-2)的溶液进行1H-NMR和29Si-NMR的 测定时，在1H-NMR测定中，在4.7ppm～4.2ppm的区域中只观察到 来自Si-H的宽峰。在29Si-NMR测定中，在-80ppm至-87ppm区域中 只观察到可能来自HSi(-O)3的峰。
将上述得到的含有有机硅树脂(R-2)的正丁基醚溶液在室温下静 置过夜保存时，外观未见变化，保存稳定性良好。
<沟槽隔离的形成例>
实施例1
将作为有机硅树脂组合物的上述合成例2得到的含有有机硅树脂 (1-1)的正丁基醚溶液在具有宽130nm、长宽比为3的沟槽的硅基板上 以转数2,000rpm进行旋涂。将涂布后的基板在空气中、在设定为 150℃的热板上加热处理10分钟，除去溶剂，形成涂膜。涂膜是未观 察到表面涂布不均或杂质的均匀的涂膜。接着，对于形成了该涂膜的 基板在空气中、在热板上以500℃进行30分钟的热处理，进行沟槽图 案的埋入。
所得膜中，埋入到沟槽内的部分的ESCA谱中，只检测出硅和氧 原子，完全未观察到碳等有机成分，得知是高纯度的氧化硅膜。另外 通过SIMS分析得知，硅原子与氧原子的比为1∶2，证明是具有SiO2组成的二氧化硅膜。进一步通过扫描式电子显微镜(SEM)确认沟槽内 部的埋入状态时，沟槽内部完全被埋入，不存在局部的沟、孔、裂隙 等气孔，未见成膜异常。
实施例2～6
实施例1中，分别使用上述合成例4、6、8、9或10得到的含有 有机硅树脂(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)或(1-6)的正丁基醚溶液代替含有 有机硅树脂(1-1)的溶液，以此作为有机硅树脂组合物，除此之外与实 施例1同样实施，形成涂膜，进一步与实施例1同样地进行热处理， 由此进行沟槽图案的埋入。
各实施例所得的涂膜均未观察到表面涂布不均或杂质，为均匀的 涂膜。
各实施例所得的膜中，埋入到各沟槽内的部分的ESCA谱中，均 只检测出硅和氧原子，完全未观察到碳等有机成分，得知是高纯度的 氧化硅膜。另外通过SIMS分析得知，在任何实施例中，硅原子与氧 原子的比均为1∶2，证明是具有SiO2组成的二氧化硅膜。进一步确认 沟槽内部的埋入状态时，在任何实施例中，沟槽内部完全被埋入，不 存在局部的沟、孔、裂隙等气孔，未见成膜异常。
比较例1
实施例1中，使用上述比较合成例1得到的含有有机硅树脂(R-1) 的正丁基醚溶液代替含有机硅树脂(1-1)的溶液，以此作为有机硅树脂 组合物，除此之外与实施例1同样，尝试在具有沟槽的基板上旋涂有 机硅树脂组合物。但是，含有有机硅树脂(R-1)的溶液在基板上发生表 面涂布不均，无法获得均匀的涂膜。
比较例2
实施例1中，使用上述比较合成例2得到的含有有机硅树脂(R-2) 的正丁基醚溶液代替含有机硅树脂(1-1)的溶液，以此作为有机硅树脂 组合物，除此之外与实施例1同样，尝试在具有沟槽的基板上旋涂有 机硅树脂组合物。但是，在由含有有机硅树脂(R-2)的溶液形成的涂膜 中观察到杂质，为不均匀的涂膜。
实施例7
在实施例3(所使用的有机硅树脂组合物是含有有机硅树脂(1-3) 的溶液)中，使涂膜的热处理条件为800℃、30分钟，除此之外与实施 例3同样实施，进行沟槽图案的埋入。
所得的膜中，埋入到沟槽内的部分的ESCA谱中，只检测出硅和 氧原子，完全未观察到碳等有机成分，得知是高纯度的氧化硅膜。进 一步通过SIMS分析得知，硅原子与氧原子的比为1∶2，证明是具有 SiO2组成的二氧化硅膜。通过SEM确认沟槽内部的埋入状态时，在 沟槽内部完全被埋入，不存在局部的沟、孔、裂隙等气孔，未见成膜 异常。
对所得膜进一步使用菲利普公司制造的斜入射X射线分析装置 (型号“X′Pert MRD”)，通过卢瑟福背散射法(RBS)测定其膜密度时，为 2.10g/cm3。形成该膜的硅基板在室温下、在0.5％稀氟酸水溶液中浸 泡1分钟，测定膜的蚀刻速度，结果为5.9nm/分钟。
实施例8
在实施例3(所使用的有机硅树脂组合物是含有有机硅树脂(1-3) 的溶液)中，使涂膜的热处理条件为1,000℃、30分钟，除此之外与实 施例3同样实施，进行沟槽图案的埋入。
所得的膜中，埋入到沟槽内的部分的ESCA谱中，只检测出硅和 氧原子，完全未观察到碳等有机成分，得知是高纯度的氧化硅膜。进 一步通过SIMS分析得知，硅原子与氧原子的比为1∶2，证明是具有 SiO2组成的二氧化硅膜。通过SEM确认沟槽内部的埋入状态时，在 沟槽内部完全被埋入，不存在局部的沟、孔、裂隙等气孔，未见成膜 异常。
进一步与实施例7同样地测定所得膜的膜密度和蚀刻速度，分别 为2.20g/cm3和3.2nm/分钟。
实施例9
实施例1中，使用上述合成例6得到的含有有机硅树脂(1-3)的正 丁基醚溶液代替含有有机硅树脂(1-1)的溶液，以此作为有机硅树脂组 合物，除此之外与实施例1同样实施，形成涂膜。
将该具有涂膜的基板在热板上加热至450℃，同时以20mW/cm2的条件照射30分钟波长172nm的紫外线，由此进行沟槽图案的埋入。
所得的膜中，埋入到沟槽内的部分的ESCA谱中，只检测出硅和 氧原子，完全未观察到碳等有机成分，得知是高纯度的氧化硅膜。进 一步通过SIMS分析得知，硅原子与氧原子的比为1∶2，证明是具有 SiO2组成的二氧化硅膜。通过SEM确认沟槽内部的埋入状态时，在 沟槽内部完全被埋入，不存在局部的沟、孔、裂隙等气孔，未见成膜 异常。
进一步与实施例7同样地测定所得膜的膜密度和蚀刻速度，分别 为2.23g/cm3和2.5nm/分钟。
II.通过方法(B)合成有机硅树脂并进行评价
<上述(1)的示性式所示的有机硅树脂的合成例>
合成例11
在500mL的四颈烧瓶中装设双电容器、空气导入管、温度计和 隔膜，加入200g二丁基醚。将该反应体系用干冰/丙酮浴冷却至-60℃， 然后用针筒注入20g(0.19mmol)液化的H2SiCl2。在该状态下升温至 0℃附近，然后缓慢添加43g(2.3mol)(该期间，反应体系的温度升高 至室温附近)水。保持在室温下搅拌2小时。然后用800g水清洗有机 层，用硫酸镁干燥，滤除硫酸镁，然后用旋转蒸发器浓缩，由此获得 含有15％(重量)有机硅树脂(1-7)的溶液。对该溶液进行29Si-NMR分析 的结果，是在-42ppm至-50ppm处观察到归属H2Si(-O)2的峰，以及 在-80ppm至-84ppm处观察到归属HSi(-O)3的峰，H2Si(-O)2峰和 HSi(-O)3峰的面积比为62∶38。此时的29Si-NMR谱如图5所示。由 29Si-NMR谱的积分值得到的Si-OH键含量相对于Si-O键的总量为 2.5％。
取少量该含有有机硅树脂(1-7)的溶液，通过减压馏去溶剂时，得 到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-7)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为7,000。
合成例12
合成例11中，使用28g(0.19mol)H2Si(OC(O)CH3)2代替H2SiCl2， 除此之外与合成例11同样，得到含有15％(重量)有机硅树脂(1-8)的溶 液。测定该含有有机硅树脂(1-8)的溶液的29Si-NMR谱时，H2Si(-O)2峰和HSi(-O)3峰的面积比为80∶20。由29Si-NMR谱的积分值得知： Si-OH键含量相对于Si-O键的总量为2.7％。
取少量该含有有机硅树脂(1-8)的溶液，通过减压馏去溶剂时，得 到白色的固态物。将该固态物加热至120℃，但固体未熔融。
对于该有机硅树脂(1-8)，通过GPC测定的、经聚苯乙烯换算的 重均分子量为5,000。
<有机硅树脂的比较合成例>
比较合成例3
合成例11中，使用28g(0.19mol)H2Si(OEt)2代替H2SiCl2，除 此之外与合成例11同样，得到含有15％(重量)有机硅树脂(R-3)的溶 液。测定该含有有机硅树脂(R-3)的溶液的29Si-NMR谱时，在-40至-50 ppm处只观察到H2Si(-O)2峰。由29Si-NMR谱中未观察到Si-OH键。
比较合成例4
合成例11中，使用22.6g(0.19mol)MeHSiCl2代替H2SiCl2，除 此之外与合成例11同样，得到含有15％(重量)有机硅树脂(R-4)的溶 液。测定该含有有机硅树脂(R-4)的溶液的29Si-NMR谱时，分别观察 到H2Si(-O)2峰和HSi(-O)3峰，其面积比为70∶30。由29Si-NMR谱的积 分值得知：Si-OH键含量相对于Si-O键的总量为2.9％。
比较合成例5
合成例11中，使用22.4g(0.15mol)H2Si(OEt)2和6.24g(0.038mol) HSi(OEt)3的混合物代替H2SiCl2，除此之外与合成例11同样，得到含 有15％(重量)有机硅树脂(R-5)的溶液。测定该含有有机硅树脂(R-5)的 溶液的29Si-NMR谱时，在-42至-50ppm处观察到归属H2Si(-O)2的峰， 以及在-80至-84ppm处观察到归属HSi(-O)3的峰，H2Si(-O)2峰与 HSi(-O)3峰的面积比为62∶38。Si-OH键含量相对于Si-O键的总量为 12.4％。
<沟槽隔离的形成例>
实施例10
将作为有机硅树脂组合物的上述合成例11得到的含有有机硅树 脂(1-7)的溶液在具有宽130nm、长宽比为3的沟槽的硅基板上以转数 2,000rpm进行旋涂。将涂布后的基板在空气中、在设定为150℃的热 板上加热处理10分钟，除去溶剂，形成涂膜。涂膜是未观察到表面 涂布不均或杂质的均匀的涂膜。接着，对于形成了该涂膜的基板在空 气中、在热板上以500℃进行30分钟的热处理，进行沟槽图案的埋入。
所得膜中，埋入到沟槽内的部分的ESCA谱中，只检测出硅和氧 原子，完全未观察到碳等有机成分，得知是高纯度的氧化硅膜。另外 通过SIMS分析得知，硅原子与氧原子的比为1∶2，证明是具有SiO2组成的二氧化硅膜。进一步通过扫描式电子显微镜(SEM)确认沟槽内 部的埋入状态时，沟槽内部完全被埋入，不存在局部的沟、孔、裂隙 等气孔，未见成膜异常。该SEM像如图6所示。
通过Tenchor公司制造的应力仪测定该二氧化硅膜的内部应力 时，为80MPa的压缩应力。
实施例11
实施例10中，使用具有宽100nm、长宽比为7的沟槽的硅基板 作为基板，除此之外与实施例10同样进行沟槽图案的埋入。通过扫 描式电子显微镜观察埋入状态时，未观察到局部的沟、孔、裂隙等的 气孔，可以确认为没有成膜异常的良好的埋入性。
实施例12
实施例10中，使用上述合成例12得到的含有有机硅树脂(1-8)的 溶液作为有机硅树脂组合物，除此之外与实施例10同样实施，进行 沟槽图案的埋入。
所得的膜中，埋入到沟槽内的部分的ESCA谱中，只检测出硅和 氧原子，得知是硅氧化膜。进一步由于该硅的2p轨道的能量为104eV， 由此得知是具有SiO2组成的二氧化硅膜。与实施例10同样，通过SEM 确认沟槽埋入状态时，沟槽内部完全被埋入，未观察到局部的沟、孔、 裂隙等气孔，未见成膜异常。
比较例3
实施例10中，使用上述比较合成例3得到的含有有机硅树脂(R-3) 的溶液作为有机硅树脂组合物，除此之外与实施例10同样，在具有 沟槽的基板上形成涂膜。但是，由含有有机硅树脂(R-3)的溶液形成的 涂膜上观察到部分表面涂布不均，并且观察到波纹状的膜厚不均，膜 厚的均匀性较差。
<二氧化硅膜的形成例>
实施例13
将作为有机硅树脂组合物的上述合成例11得到的含有有机硅树 脂(1-7)的溶液在比电阻为1mΩcm的低电阻硅基板上以转数2,000 rpm进行旋涂。将涂布后的基板在空气中、在设定为150℃的热板上 加热处理10分钟，除去溶剂，形成涂膜。涂膜是未观察到表面涂布 不均或杂质的均匀的涂膜。接着，对于形成了该涂膜的基板在空气中、 在热板上以500℃进行30分钟的热处理，在基板上形成二氧化硅膜。
通过真空蒸镀法在所得二氧化硅膜上掩模蒸镀铝，在低电阻硅膜 和铝之间通入电流，评价二氧化硅膜的绝缘性时，绝缘破坏电压为13 MV/cm，显示优异的绝缘性。
比较例4
实施例13中，使用上述比较合成例4得到的含有有机硅树脂(R-4) 的溶液，除此之外与实施例13同样实施，在基板上形成膜。
对于该膜进行ESCA分析时，除硅原子和氧原子之外还检测出碳。 测定该膜的内部应力时，为30MPa的拉伸应力。
通过真空蒸镀法在所得膜上掩模蒸镀铝，在低电阻硅膜和铝之间 通入电流，评价绝缘性时，绝缘破坏电压为8MV/cm。
比较例5
实施例13中，使用上述比较合成例5得到的含有有机硅树脂(R-5) 的溶液，除此之外与实施例13同样实施，在基板上形成膜。
对于该膜进行ESCA分析时，只检测出硅原子和氧原子，未检测 出碳等有机成分。测定该膜的内部应力时，为30MPa的压缩应力。
但是，通过真空蒸镀法在所得膜上掩模蒸镀铝，在低电阻硅膜和 铝之间通入电流，评价绝缘性时，绝缘破坏电压为8MV/cm。