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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610340799.8 (22)申请日 2016.05.20 (71)申请人 湖北省丹江口开泰激素有限责任公 司 地址 442700 湖北省十堰市丹江口市姚沟 路北段 (72)发明人 闻开学陈春笋 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限 公司 31253 代理人 冯子玲 (51)Int.Cl. C07J 1/00(2006.01) (54)发明名称 一种从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4- 雄烯二酮的方法 (57)摘要 本发明提出了一种从烯酯物和缩酮物母液 中转化提纯。
2、4-雄烯二酮的方法， 通过采用去氢表 雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液和缩酮物 母液制备4-雄烯二酮， 可以实现废弃物重复利 用， 绿色经济； 反应路线大大缩短， 防止中间副反 应产物的生成， 产品纯度和收得率高， 此外， 反应 原料用量更低， 节省成本， 符合绿色生产的理念 要求。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 105906679 A 2016.08.31 CN 105906679 A 1.一种从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征在于： 包括以下 步骤， S1， 将去氢表雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液和缩酮物母液在有机溶剂中溶清， 加入酸液， 在4555。
3、下反应2.54.5h， 取样做TLC点板检测直至反应完毕； S2， 用碱液调节溶液pH至67， 加水析出晶体， 离心， 水洗， 粉碎， 烘干得到4-雄烯二酮 粗品。 2.如权利要求1所述的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 所述步骤S1中有机溶剂包括甲醇和乙醇。 3.如权利要求1所述的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 所述步骤S1中烯酯物母液和缩酮物母液用量质量比为1： 15。 4.如权利要求1所述的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 所述酸液包括盐酸、 硫酸或硝酸。 5.如权利要求1所述的从烯酯。
4、物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 所述碱液包括碳酸氢钠、 碳酸钠和氢氧化钠水溶液。 6.如权利要求1所述的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 还包括步骤S3， 将步骤S2得到的4-雄烯二酮粗品与有机溶剂混合， 加入活性炭， 在70 90下回流0.51.5h， 抽滤浓缩结晶， 得到4-雄烯二酮精品。 7.如权利要求6所述的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 所述步骤S3中有机溶剂包括乙酸乙酯、 甲醇、 乙醇或纯苯。 8.如权利要求6所述的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法， 其特征 在于： 。
5、所述步骤S3中， 每一质量份数的4-雄烯二酮粗品， 对应加入815质量份数的有机溶 剂， 以及0.050.5质量份数的活性炭。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105906679 A 2 一种从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法 技术领域 0001 本发明涉及4-雄烯二酮的提纯制备技术， 尤其涉及一种从烯酯物和缩酮物母液中 转化提纯4-雄烯二酮的方法。 背景技术 0002 表雄酮， 分子式是C19H30O2， 用于甾体激素类药物。 0003 目前， 在去氢表雄酮的制备过程中， 得到的中间产物烯酯物和缩酮物母液无法有 效利用， 导致了原材料的浪费。 0004 此外， 工业上合成表雄。
6、酮的工艺为： (1)采用双烯为原料， 先制备去氢表雄酮， 再在 氢气还原性气氛下合成表雄酮； (2)采用4-雄烯二酮为原料， 先制备去氢物， 再在氢气还原 性气氛下合成表雄酮。 0005 以上合成工艺， 反应路线较长， 副反应较多， 导致产品纯度和收得率较低， 原料用 量更高， 成本较高。 发明内容 0006 有鉴于此， 本发明提出了一种有效利用废弃物、 合成路线短、 产品纯度和收得率 高、 成本低廉的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法。 0007 本发明的技术方案是这样实现的： 一种从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯 二酮的方法， 包括以下步骤， 0008 S1， 将去氢表。
7、雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液和缩酮物母液在有机溶剂中溶 清， 加入酸液， 在4555下反应2.54.5h， 取样做TLC点板检测直至反应完毕； 0009 S2， 用碱液调节溶液pH至67， 加水析出晶体， 离心， 水洗， 粉碎， 烘干得到4-雄烯 二酮粗品。 0010 在以上技术方案的基础， 优选的， 所述步骤S1中有机溶剂包括甲醇和乙醇。 0011 在以上技术方案的基础， 优选的， 所述步骤S1中烯酯物母液和缩酮物母液用量质 量比为1： 15。 0012 在以上技术方案的基础， 优选的， 所述酸液包括盐酸、 硫酸或硝酸。 0013 在以上技术方案的基础， 优选的， 所述碱液包括碳酸氢钠、。
8、 碳酸钠和氢氧化钠水溶 液。 0014 在以上技术方案的基础， 优选的， 还包括步骤S3， 将步骤S2得到的4-雄烯二酮粗品 与有机溶剂混合， 加入活性炭， 在7090下回流0.51.5h， 抽滤浓缩结晶， 得到4-雄烯二 酮精品。 进一步优选的， 所述步骤S3中有机溶剂包括乙酸乙酯、 甲醇、 乙醇或纯苯。 进一步优 选的， 所述步骤S3中， 每一质量份数的4-雄烯二酮粗品， 对应加入815质量份数的有机溶 剂， 以0.050.5质量份数的活性炭。 0015 本发明的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法相对于现有技术 具有以下有益效果： 通过采用去氢表雄酮的制备过程中得到的烯酯物母。
9、液和缩酮物母液制 说明书 1/3 页 3 CN 105906679 A 3 备4-雄烯二酮， 可以实现废弃物重复利用， 绿色经济； 反应路线大大缩短， 防止中间副反应 产物的生成， 产品纯度和收得率高， 此外， 反应原料用量更低， 节省成本， 符合绿色生产的理 念要求。 附图说明 0016 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以 根据这些附图获得其他的附图。 0017 图1为本发明从烯酯物和。
10、缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法的流程图。 具体实施方式 0018 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0019 参照图1， 本发明的从烯酯物和缩酮物母液中转化提纯4-雄烯二酮的方法包括以 下步骤： 0020 S1， 将两种母液混合后加酸反应。 将去氢表雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液 和缩酮物母液在有机溶剂中溶清， 加入酸液， 在4555下反。
11、应2.54.5h， 取样做TLC点板 检测直至反应完毕； 0021 S2， 中和多余的酸， 分离得到4-雄烯二酮粗品。 用碱液调节溶液pH至67， 加水析 出晶体， 离心， 水洗， 粉碎， 烘干得到4-雄烯二酮粗品； 0022 步骤S3， 精制、 脱色， 得到4-雄烯二酮精品。 将步骤S2得到的4-雄烯二酮粗品与有 机溶剂混合， 加入活性炭， 在7090下回流0.51.5h， 抽滤浓缩结晶， 得到4-雄烯二酮精 品。 0023 以下结合具体实施例详细介绍本发明的4-雄烯二酮选择性还原加氢合成表雄酮 的新工艺。 0024 实施例1 0025 S1， 将去氢表雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液10g。
12、， 和去氢表雄酮的制备过程 中得到的缩酮物母液10g， 在150g甲醇中加热溶清， 加入10g浓度为10mol/L的盐酸， 在45 下反应2.5h， 取样做TLC点板检测直至反应完毕； 0026 S2， 用碳酸钠水溶液调节溶液pH至6， 加10倍体积的水析出晶体， 离心， 水洗， 粉碎， 烘干得到4-雄烯二酮粗品； 0027 步骤S3， 将步骤S2得到的4-雄烯二酮粗品50g与500g甲醇混合， 加入2.5g活性炭， 在7090下回流1h， 抽滤浓缩结晶， 得到4-雄烯二酮精品。 0028 在HPLC检测下， 所得4-雄烯二酮精品中4-雄烯二酮质量百分含量为98.2。 0029 计算最终4-雄。
13、烯二酮收得率为25.3。 0030 实施例2 说明书 2/3 页 4 CN 105906679 A 4 0031 S1， 将去氢表雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液10g， 和去氢表雄酮的制备过程 中得到的缩酮物母液30g， 在150g甲醇中加热溶清， 加入20g浓度为10mol/L的盐酸， 在50 下反应3.5h， 取样做TLC点板检测直至反应完毕； 0032 S2， 用碳酸氢钠水溶液调节溶液pH至7， 加10倍体积的水析出晶体， 离心， 水洗， 粉 碎， 烘干得到4-雄烯二酮粗品； 0033 步骤S3， 将步骤S2得到的4-雄烯二酮粗品50g与500g乙酸乙酯混合， 加入5g活性 炭， 在7。
14、090下回流0.5h， 抽滤浓缩结晶， 得到4-雄烯二酮精品。 0034 在HPLC检测下， 所得4-雄烯二酮精品中4-雄烯二酮质量百分含量为98.9。 0035 计算最终4-雄烯二酮收得率为25.7。 0036 实施例3 0037 S1， 将去氢表雄酮的制备过程中得到的烯酯物母液10g， 和去氢表雄酮的制备过程 中得到的缩酮物母液50g， 在200g甲醇中加热溶清， 加入20g浓度为10mol/L的盐酸， 在55 下反应4.5h， 取样做TLC点板检测直至反应完毕； 0038 S2， 用氢氧化钠水溶液调节溶液pH至7， 加10倍体积的水析出晶体， 离心， 水洗， 粉 碎， 烘干得到4-雄烯二。
15、酮粗品； 0039 步骤S3， 将步骤S2得到的4-雄烯二酮粗品50g与500g乙醇混合， 加入25g活性炭， 在 7090下回流1.5h， 抽滤浓缩结晶， 得到4-雄烯二酮精品。 0040 在HPLC检测下， 所得4-雄烯二酮精品中4-雄烯二酮质量百分含量为98.5。 0041 计算最终4-雄烯二酮收得率为25.5。 0042 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 105906679 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 105906679 A 6 。