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1、(10)授权公告号 CN 102533203 B (45)授权公告日 2013.10.30 CN 102533203 B *CN102533203B* (21)申请号 201210058456.4 (22)申请日 2012.03.07 C09J 175/08(2006.01) C09J 175/06(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/50(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 63/672(2006.01) (73)专利权人 北京高盟新材料股份有限公司 地址 102502 北京市房山区。
2、燕山工业区 8 号 (72)发明人 张淑萍 沈峰 (74)专利代理机构 北京凯特来知识产权代理有 限公司 11260 代理人 郑立明 赵镇勇 CN 101838514 A,2010.09.22, CN 1144252 A,1997.03.05, JP 200589734 A,2005.04.07, CN 101643635 A,2010.02.10, 王景存等 . 聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备线 路综述. 聚氨酯工业 .2005,第20卷(第4期), 第 11-15 页 . (54) 发明名称 阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种阻燃及耐碱的聚氨酯胶粘 剂的制备方法。
3、。属于胶粘剂的制备技术领域。通 过采用阻燃聚醚多元醇、 二异氰酸酯及扩链剂等 合成主剂 ； 通过己二酸、 间苯二甲酸、 一缩二乙二 醇和二异氰酸酯等合成固化剂。将主剂与固化剂 以一定配比相混合， 即制的了一种双组分的具有 优异的阻燃性及耐碱性的聚氨酯胶粘剂。该胶粘 剂可用于玻纤布与 PET 及铝箔的复合， 最终用作 在以混凝土和砌体结构为基层的新建居住建筑与 公共建筑的外墙外保温工程的 STP 超薄绝热板， 该绝热板与传统的保温材料比绿色环保且阻燃。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 蔡文倩 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。
4、专利 权利要求书2页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102533203 B CN 102533203 B *CN102533203B* 1/2 页 2 1. 一种阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 分别制备主剂和固化剂 ； 其中， 制备主剂包括 ： 所用各原料的用量按质量百分比为 ： 阻燃聚醚多元醇 59 71% ； 二异氰酸酯 26 36% ； 扩链剂 3 5% ； 在第一反应釜中加入阻燃聚醚多元醇和扩链剂， 保持恒温， 进行真空脱水， 降温后加入 二异氰酸酯， 搅拌均匀， 保温反应后加入乙酸乙酯， 制得主剂 ； 制备固化剂包括 ： 所用原料的用量按质量百分比。
5、为 ： 酯化 ： 在第二反应釜中， 将己二酸、 间苯二甲酸和一缩二乙二醇混合并升温， 充氮气 保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应结束并测试合格后， 进行缩聚 ； 所述酯化反应结 束并测试合格为 ： 酯化反应的终点判断以理论出水量为准 ； 结束后， 若测得产物的酸值 20mgKOH/g 为合格 ； 缩聚 ： 使所述第二反应釜升温， 抽真空， 反应后生成聚酯多元醇 ； 检测聚酯多元醇的羟 值及酸值合格后， 压入合成釜， 向所述合成釜中加入二异氰酸酯， 升温后保温反应， 反应后 加入乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 所述检测聚酯多元醇的羟值及酸值合格为 ： 检测聚酯多元 醇的羟值为 100 1。
6、20mgKOH/g 及酸值 3mgKOH/g， 则确认生成的聚酯多元醇合格 ； 将上述制得的所述主剂与固化剂混合后即得到阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述制备主剂具体包括 ： 在第一反应釜中加入阻燃聚醚多元醇和扩链剂， 保持 120恒温， 在 -0.1MPa 的真空度 下脱水 2 小时， 降温至 80， 然后加入二异氰酸酯， 搅拌均匀， 保温反应 4 小时， 再加入占主 剂各原料总重量 30% 的乙酸乙酯， 制得主剂。 3. 根据权利要求 1 2 任一项所述的方法， 其特征在于， 所述制备主剂中， 阻燃聚醚多 元醇为卤代聚醚多元醇或苯酚类多元醇的。
7、一种或几种。 4. 根据权利要求 1 2 任一项所述的方法， 其特征在于， 所述制备主剂中， 二异氰酸酯 为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。 5. 根据权利要求 1 2 任一项所述的方法， 其特征在于， 所述制备主剂中， 扩链剂为 1， 4- 丁二醇。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述制备固化剂具体包括 ： 酯化 ： 在第二反应釜中， 将己二酸、 间苯二甲酸和一缩二乙二醇混合并升温至 220， 充氮气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应的终点判断以理论出水量为准 ； 结束后， 若 测得产物的酸值合格， 则进行缩聚 ； 权。
8、 利 要 求 书 CN 102533203 B 2 2/2 页 3 缩聚 ： 使酯化反应釜升温， 在釜温达到 230时抽真空， 真空度为 -0.09 -0.1Mpa， 时 间为 2.5 3.5 小时， 反应后生成聚酯多元醇 ； 检测聚酯多元醇的羟值为 100 120mgKOH/ g 及酸值 3mgKOH/g， 则确认生成的聚酯多元醇合格， 将生成的聚酯多元醇压入合成釜， 向 合成釜中加入二异氰酸酯， 升温至 80， 保温 4 小时， 加入占固化剂各原料总重量 25% 的乙 酸乙酯， 即制得固化剂。 7.根据权利要求1或6所述的方法， 其特征在于， 所述向合成釜中加入的二异氰酸酯为 二苯基甲烷二。
9、异氰酸酯。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述将上述制得的所述主剂与固化剂混 合后即得到阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂为 ： 主剂与固化剂的质量比为 20 ： 3 20 ： 5。 权 利 要 求 书 CN 102533203 B 3 1/5 页 4 阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及胶粘剂制备领域， 尤其涉及一种可用作玻纤布复合， 阻燃且耐碱性能 优异的聚氨酯胶粘剂的制备方法。 背景技术 0002 随着城市化进程的加快， 楼层的外墙保温及防火阻燃备受关注。目前市场上的保 温材料分为有机保温材料和无机保温材料两类。有机保温材料相对于无机保温材料而言， 。
10、导热系数要好， 但与水泥砂浆的粘结强度要差， 使用过程中容易开裂脱落， 且有机保温材料 本身都是可燃性材料， 在使用过程中加入一定的阻燃剂， 由于目前市场监管体系不完善， 市 场上鱼目混杂， 很多企业为降低成本而减少阻燃剂的用量， 导致很多达不到阻燃要求的产 品以次充好， 使用过程中存在很大的安全隐患。 无机保温材料本身为不燃材料， 与墙体的粘 结性也好， 但导热系数都普遍较大， 且吸水性一般都比较高， 所以一直无法大面积推广。 STP 超薄绝热保温板， 主要用于工程新建、 扩建民用及公用建筑外墙与屋面的保温工程， 尤其适 用于既有建筑的节能改造工程。其具有 (1) 保温效果优异 (2) 单位。
11、质量轻， 施工后， 不易脱 落， 安全性高 (3) 施工方便， 可以像瓷砖一样直接黏贴 (4) 保温材料为无机保温材料， 防火 不燃， 而现有常规保温材料均可燃烧 (5) 无毒环保， 使用寿命长。而作为 STP 保温板最外层 是由玻纤布与 AL 或 PET 通过胶粘剂复合在一起。但要求胶粘剂不但对玻纤布复合强度高， 且要求有优异的阻燃及耐碱性能， 而目前用于 STP 保温板的胶粘剂无法同时满足阻燃及耐 碱性能的要求。 发明内容 0003 本发明实施方式提供一种阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法， 可以解决目前用 于 STP 保温板的胶粘剂无法同时满足阻燃及耐碱性能的要求的问题， 制得的胶粘剂阻燃。
12、及 耐碱性好。 0004 为解决上述问题本发明提供的技术方案如下 ： 0005 本发明实施方式提供一种阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法， 包括 ： 0006 分别制备主剂和固化剂 ； 0007 其中， 制备主剂包括 ： 0008 在第一反应釜中加入阻燃聚醚多元醇和扩链剂， 保持恒温， 进行真空脱水， 降温后 加入二异氰酸酯， 搅拌均匀， 保温反应后加入乙酸乙酯， 制得主剂 ； 0009 制备固化剂包括 ： 0010 酯化 ： 在第二反应釜中， 将己二酸、 间苯二甲酸和一缩二乙二醇混合并升温， 充氮 气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应结束并测试合格后， 进行缩聚 ； 0011 缩聚 。
13、： 使所述第二反应釜升温， 抽真空， 反应后生成聚酯多元醇 ； 检测聚酯多元醇 的羟值及酸值合格后， 压入合成釜， 向所述合成釜中加入二异氰酸酯， 升温后保温反应， 反 应后加入乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 说 明 书 CN 102533203 B 4 2/5 页 5 0012 将上述制得的所述主剂与固化剂混合后即得到阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂。 0013 由上述提供的技术方案可以看出， 本发明实施方式中通过采用阻燃聚醚多元醇、 二异氰酸酯、 催化剂及扩链剂等合成主剂 ； 通过己二酸、 间苯二甲酸、 一缩二乙二醇和二异 氰酸酯等合成固化剂。将主剂与固化剂以一定配比相混合， 即制得一种双组分的具有优。
14、异 的阻燃性及耐碱性的聚氨酯胶粘剂。由于制备过程中加入阻燃型聚醚， 使制得的胶粘剂具 有良好的阻燃性， 且阻燃聚醚上的支链使其具有良好的耐碱性能。制得的胶粘剂可用于玻 纤布与 PET 及铝箔的复合， 制成用作以混凝土和砌体结构为基层的新建居住建筑与公共建 筑的外墙外保温工程的绿色环保且阻燃的 STP 超薄绝热板。 具体实施方式 0014 下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明的实施例， 本领域 普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明的保 护范围。 。
15、0015 下面对本发明实施例作进一步地详细描述。 0016 本发明实施例提供一种聚氨酯复合胶粘剂的制备方法， 是一种具有阻燃及强耐碱 性能的聚氨酯复合胶粘剂， 该胶粘剂可复合玻纤布与 AL 箔或 PET 薄膜， 用作 STP 超薄绝热 保温板的制备。该胶粘剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0017 分别制备主剂和固化剂 ； 0018 其中， 制备主剂包括 ： 0019 在第一反应釜中加入阻燃聚醚多元醇和扩链剂， 保持恒温， 进行真空脱水， 降温后 加入二异氰酸酯， 搅拌均匀， 保温反应后加入乙酸乙酯， 制得主剂 ； 0020 制备固化剂包括 ： 0021 酯化 ： 在第二反应釜中， 将己二酸、。
16、 间苯二甲酸和一缩二乙二醇混合并升温， 充氮 气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应结束并测试合格后， 进行缩聚 ； 0022 缩聚 ： 使所述第二反应釜升温， 抽真空， 反应后生成聚酯多元醇 ； 检测聚酯多元醇 的羟值及酸值合格后， 压入合成釜， 向所述合成釜中加入二异氰酸酯， 升温后保温反应， 反 应后加入乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 0023 将上述制得的所述主剂与固化剂混合后即得到阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂。 0024 上述方法中， 制备主剂具体包括 ： 0025 在第一反应釜中加入阻燃聚醚多元醇和扩链剂， 保持 120恒温， 在 -0.1MPa 的真 空度下脱水 2 小时， 降温。
17、至 80， 然后加入二异氰酸酯， 搅拌均匀， 保温反应 4 小时， 加入乙 酸乙酯 ( 乙酸乙酯用量可占主剂各原料总重量的 30 )， 制得主剂。 0026 上述制备主剂中， 所用各原料的用量按质量百分比为 ： 0027 阻燃聚醚多元醇 59 71 ； 0028 多异氰酸酯 26 36 ； 0029 扩链剂 3 5。 0030 上述制备主剂中， 阻燃聚醚多元醇为卤代聚醚多元醇或苯酚类多元醇的一种或几 种。扩链剂采用 1， 4- 丁二醇。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯或异 说 明 书 CN 102533203 B 5 3/5 页 6 佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。 0031。
18、 上述方法中， 制备固化剂具体包括 ： 0032 酯化 ： 在第二反应釜中， 将己二酸、 间苯二甲酸和一缩二乙二醇混合并升温 至 220， 充氮气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应结束并测试合格后 ( 酯化反 应的终点判断以理论出水量为准 ； 结束后， 若测得产物的酸值合格 ( 即检测产物的酸值 20mgKOH/g 为合格 )， 则进行缩聚 ； 0033 缩 聚 ： 使 酯 化 反 应 釜 升 温，在 釜 温 达 到 230 时 抽 真 空，真 空 度 为 -0.09 -0.1Mpa， 时间为 2.5 3.5 小时， 反应后生成聚酯多元醇 ； 检测聚酯多元醇的 羟值及酸值合格后(即检。
19、测聚酯多元醇的羟值为100120mgKOH/g及酸值3mgKOH/g， 则 确认生成的聚酯多元醇合格 )， 将生成的聚酯多元醇压入合成釜， 向合成釜中加入二异氰酸 酯， 升温至80， 保温4小时， 加入占固化剂各原料总重量25的乙酸乙酯， 即制得固化剂。 0034 上述制备固化剂中， 所用原料的用量按质量百分比为 ： 0035 己二酸 3 5 ； 0036 间苯二甲酸 5 10 ； 0037 一缩二乙二醇 6 12 ； 0038 二异氰酸酯 75 85。 0039 上述方法中， 向合成釜中加入的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。 0040 上述方法中， 将上述制得的主剂与固化剂混合后即得到阻燃。
20、及耐碱聚氨酯胶粘剂 为 ： 主剂与固化剂的质量比为 20 3 20 5 混合后即制得阻燃及耐碱性能优异的聚氨 酯复合胶粘剂， 可作为玻璃丝纤维布复合用。 0041 下面结合具体实施例对上述方法作进一步说明。 0042 实施例 1 0043 本实施例提供一种阻燃及耐碱聚氨酯复合胶粘剂的制备方法， 具体包括 ： 0044 分别制备主剂和固化剂 ； 0045 其中， 制备主剂包括 ： 0046 在反应釜中加入 100kg 卤代聚醚三元醇、 5.8kg1， 4- 丁二醇， 保持 120恒温， 在 -0.1MPa 的真空度下脱水 2h， 降温至 80， 然后加入 55kg 二苯基甲烷二异氰酸酯， 搅拌 。
21、均匀， 保温反应 4h， 再加入 69kg 的乙酸乙酯， 即制得主剂 ； 0047 制备固化剂包括 ： 0048 酯化 ： 在反应釜中， 将 60kg 己二酸、 100kg 间苯二甲酸与 140kg 一缩二乙二醇混合 并升温至 220， 充氮气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应的终点判断以理论出水量 为准 ； 结束后， 若测得产物的酸值合格 ( 即产物的酸值 20mgKOH/g)， 则进行缩聚 ； 0049 缩聚 ： 使酯化反应釜升温， 在釜温达到 230时抽真空， 真空度为 -0.09-0.1Mpa， 时间为 2.5 3.5h， 反应后生成聚酯多元醇 ； 测聚酯多元醇的羟值 100。
22、 120(mgKOH/g) 及 酸值 3(mgKOH/g) 合格后， 压入合成釜， 再往合成釜中加入 1250kg 二苯基甲烷二异氰酸 酯， 升温至 80， 保温 4 小时， 再加入 700kg 的乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 0050 将上述制得的主剂与固化剂按质量配比为203混合， 即制得一种阻燃及耐碱性 能优异的玻璃丝纤维布复合胶粘剂。 0051 实施例 2 说 明 书 CN 102533203 B 6 4/5 页 7 0052 本实施例提供一种阻燃及耐碱聚氨酯复合胶粘剂的制备方法， 具体包括 ： 0053 分别制备主剂和固化剂 ； 0054 其中， 制备主剂包括 ： 0055 在反应釜。
23、中加入 100kg 卤代聚醚三元醇、 8.0kg1， 4- 丁二醇， 保持 120恒温， 在 -0.1MPa 的真空度下脱水 2h， 降温至 80， 然后加入 60kg 二苯基甲烷二异氰酸酯， 搅拌 均匀， 保温反应 4h， 再加入 72kg 的乙酸乙酯， 即制得主剂 ； 0056 制备固化剂包括 ： 0057 酯化 ： 在反应釜中， 将 45kg 己二酸、 115kg 间苯二甲酸与 86kg 一缩二乙二醇混合 并升温至 220， 充氮气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应的终点判断以理论出水量 为准 ； 结束后， 若测得产物的酸值合格 ( 即产物的酸值 20mgKOH/g)， 则进行。
24、缩聚 ； 0058 缩聚 ： 使酯化反应釜升温， 在釜温达到 230时抽真空， 真空度为 -0.09-0.1Mpa， 时间为 2.5 3.5h， 反应后生成聚酯多元醇 ； 测聚酯多元醇的羟值 100 120(mgKOH/g) 及 酸值 3(mgKOH/g) 合格后， 压入合成釜， 再往合成釜中加入 1200kg 二苯基甲烷二异氰酸 酯， 升温至 80， 保温 4 小时， 再加入 482kg 的乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 0059 将上述制得的主剂与固化剂按质量配比为204混合， 即制得一种阻燃及耐碱性 能优异的玻璃丝纤维布复合胶粘剂。 0060 实施例 3 0061 本实施例提供一种阻燃及耐。
25、碱聚氨酯复合胶粘剂的制备方法， 具体包括 ： 0062 分别制备主剂和固化剂 ； 0063 其中， 制备主剂包括 ： 0064 在反应釜中加入 100kg 苯酚类多元醇 BEP-200、 6.0kg1， 4- 丁二醇， 保持 120恒 温， 在 -0.1MPa 的真空度下脱水 2h， 降温至 80， 然后加入 43kg 甲苯二异氰酸酯， 搅拌均 匀， 保温反应 4h， 再加入 65kg 的乙酸乙酯， 即制得主剂 ； 0065 制备固化剂包括 ： 0066 酯化 ： 在反应釜中， 将 50kg 己二酸、 90kg 间苯二甲酸与 100kg 一缩二乙二醇混合 并升温至 220， 充氮气保护， 开始。
26、出水， 进行酯化反应， 酯化反应的终点判断以理论出水量 为准 ； 结束后， 若测得产物的酸值合格 ( 即产物的酸值 20mgKOH/g)， 则进行缩聚 ； 0067 缩聚 ： 使酯化反应釜升温， 在釜温达到 230时抽真空， 真空度为 -0.09-0.1Mpa， 时间为 2.5 3.5h， 反应后生成聚酯多元醇 ； 测聚酯多元醇的羟值 100 120(mgKOH/g) 及 酸值3(mgKOH/g)合格后， 压入合成釜， 再往合成釜中加入760kg二苯基甲烷二异氰酸酯， 升温至 80， 保温 4 小时， 再加入 330kg 的乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 0068 将上述制得的主剂与固化剂按质量。
27、配比为203混合， 即制得一种阻燃及耐碱性 能优异的玻璃丝纤维布复合胶粘剂。 0069 实施例 4 0070 本实施例提供一种阻燃及耐碱聚氨酯复合胶粘剂的制备方法， 具体包括 ： 0071 分别制备主剂和固化剂 ； 0072 其中， 制备主剂包括 ： 0073 在反应釜中加入 100kg 苯酚类多元醇 BEP-200、 7.0kg1， 4- 丁二醇， 保持 120恒 温， 在 -0.1MPa 的真空度下脱水 2h， 降温至 80， 然后加入 60kg 甲苯二异氰酸酯， 搅拌均 说 明 书 CN 102533203 B 7 5/5 页 8 匀， 保温反应 4h， 再加入 72kg 的乙酸乙酯， 。
28、即制得主剂 ； 0074 制备固化剂包括 ： 0075 酯化 ： 在反应釜中， 将 40kg 己二酸、 70kg 间苯二甲酸与 120kg 一缩二乙二醇混合 并升温至 220， 充氮气保护， 开始出水， 进行酯化反应， 酯化反应的终点判断以理论出水量 为准 ； 结束后， 若测得产物的酸值合格 ( 即产物的酸值 20mgKOH/g)， 则进行缩聚 ； 0076 缩聚 ： 使酯化反应釜升温， 在釜温达到 230时抽真空， 真空度为 -0.09-0.1Mpa， 时间为 2.5 3.5h， 反应后生成聚酯多元醇 ； 测聚酯多元醇的羟值 100 120(mgKOH/g) 及 酸值3(mgKOH/g)合格。
29、后， 压入合成釜， 再往合成釜中加入770kg二苯基甲烷二异氰酸酯， 升温至 80， 保温 4 小时， 再加入总重量 330kg 的乙酸乙酯， 即制得固化剂 ； 0077 将上述制得的主剂与固化剂按质量配比为205混合， 即制得一种阻燃及耐碱性 能优异的玻璃丝纤维布复合胶粘剂。 0078 综上所述， 本发明实施例的制备方法中， 通过采用阻燃聚醚多元醇参与反应， 稳定 地结合到聚氨酯基体中， 与添加型阻燃剂相比， 不会在长期使用过程中析出而降低阻燃性 能。制得了具有优异的阻燃性及耐碱性的聚氨酯胶粘剂。阻燃型聚醚的加入使该胶粘剂具 有良好的阻燃性， 且阻燃聚醚上的支链使其具有良好的耐碱性能。该胶粘剂可用于玻纤布 与 PET 及铝箔的复合， 最终用作在以混凝土和砌体结构为基层的新建居住建筑与公共建筑 的外墙外保温工程的 STP 超薄绝热板， 该绝热板与传统的保温材料比绿色环保且阻燃。 0079 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此， 本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范 围为准。 说 明 书 CN 102533203 B 8 。