本发明是申请号为200780029080.1(国际申请号为PCT/JP2007/062585)、 申请日为2007年6月22日、发明名称为“粘接剂组合物和电路部件的连接结 构”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物和电路部件的连接结构。
背景技术
就半导体元件和液晶显示元件来说，出于使元件中的各种部件结合的目 的，一直以来使用各种粘接剂。粘接剂要求的特性，以粘接性为代表，涉及耐 热性、高温高湿状态下的可靠性等很多方面。另外，作为被粘接的被粘接体， 以印刷电路板、聚酰亚胺等有机基材为代表，使用铜、铝等金属或ITO、SiNx、 SiO2等具有各种各样表面状态的基材。因此，粘接剂需要针对各被粘接体进行 分子设计。
以往，半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂，使用粘接性优异且显示高 可靠性的环氧树脂等热固性树脂(例如，参照专利文献1)。作为该粘接剂的 构成成分，通常使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的酚树脂等固化剂、促 进环氧树脂与固化剂的反应的热潜伏性催化剂。热潜伏性催化剂，成为决定粘 接剂的固化温度和固化速度的重要因素，从室温的储存稳定性和加热时的固化 速度的观点考虑，使用各种化合物。所述构成的粘接剂，在实际的工序中，通 过在170～250℃的温度加热1～3小时来固化，从而获得了期望的粘接。
但是，随着最近的半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间 和配线间间距狭小化，由于固化时的加热可能对周边部件有不良影响。进而， 为了降低成本，需要提高生产量，所以要求在更低温且短时间内固化，换言之 要求低温快速固化条件下的粘接。为了实现该低温快速固化性，有使用活化能 低的热潜伏性催化剂的方法，但已知该方法中，兼具室温附近的储存稳定性是 非常困难的。
最近，并用丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物 和作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化型粘接剂受人注目。自由基 固化，由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能够在短时间内固化(例 如，参照专利文献2)。但是，自由基固化体系粘接剂，由于固化时的固化收 缩大，因此与使用环氧树脂的情况比较，可知粘接强度差。所以，作为粘接强 度的改良方法，提出了将通过醚键赋予了柔软性和可挠性的氨酯丙烯酸酯化合 物用作自由基聚合性化合物的方法(例如，参照专利文献3、4)。
专利文献1：日本特开平1-113480号公报
专利文献2：日本特开2002-203427号公报
专利文献3：日本特许第3522634号公报
专利文献4：日本特开2002-285128号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用上述氨酯丙烯酸酯时，由于分子内具有醚键，因此产生固化后 的弹性模量、玻璃化温度等粘接剂物性降低，进而吸水率上升、耐水解性降低 的问题。因此，用于在高温高湿条件(例如，85℃/85％RH)长时间的暴露(高 温高湿试验)后也要求具有稳定的性能的半导体元件或液晶显示元件的粘接剂 时，会使可靠性试验后粘接力、连接电阻等特性恶化。
鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于，提供可以获得优异的 粘接强度且即使在可靠性试验(高温高湿试验)后也能维持稳定的性能(粘接 强度、连接电阻)的粘接剂组合物和电路部件的连接结构。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供含有(a)热塑性树脂、(b)分子内具有 1个以上芴结构的自由基聚合性化合物和(c)自由基聚合引发剂的粘接剂组 合物。
本发明的粘接剂组合物是包含自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂 的所谓自由基固化型粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物是在自由基固化型 粘接剂组合物，通过含有(b)分子内具有1个以上芴结构的自由基聚合性化 合物作为自由基聚合性化合物，不仅可以降低固化收缩，获得优异的粘接强度， 而且通过固化物耐热性的提高，即使在可靠性试验(高温高湿试验)后也可以 维持优异的特性。并且，认为通过刚性芴骨架，固化物物性(弹性模量)提高， 进而可靠性提高。从而，本发明的粘接剂组合物，因为显示优异的粘接强度， 并且即使在可靠性试验后也能维持稳定的性能，所以适于电路连接材料用途。
另外，本发明的粘接剂组合物，优选进一步含有(d)分子内具有1个以 上磷酸基的乙烯基化合物。通过含有所述(d)分子内具有1个以上磷酸基的 乙烯基化合物，粘接剂组合物可以获得与多种基材尤其是金属等的优异粘接强 度。
另外，就本发明的粘接剂组合物而言，上述(a)热塑性树脂优选包含从 由苯氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸 树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中选出的至少一种。通过使用所述(a)热塑性 树脂，粘接剂组合物不仅通过提高耐热性和粘接性而可以获得优异粘接强度， 而且通过提高固化物的耐热性，即使在可靠性试验(高温高湿试验)后也可以 维持优异特性。
另外，本发明的粘接剂组合物，优选进一步含有(e)导电性粒子。通过 含有(e)导电性粒子，可以赋予粘接剂组合物以导电性或各向异性导电性， 因此能够将粘接剂组合物适用于具有电路电极的电路部件彼此的连接用途等。
本发明还提供电路部件的连接结构，其具备：在第一电路基板的主面上形 成有第一电路电极的第一电路部件；在第二电路基板的主面上形成有第二电路 电极的第二电路部件；以及设置于上述第一电路基板的主面和上述第二电路基 板的主面之间并且在使上述第一电路电极与上述第二电路电极对置配置的状 态下将上述第一和第二电路部件彼此连接的电路连接部件，并且，上述电路连 接部件由上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成，对置的上述第一电路电极 和上述第二电路电极被电连接。
就所述电路部件的连接结构来说，由于第一和第二的电路部件彼此通过由 上述本发明的粘接剂组合物的固化物构成的电路连接部件连接，因此可以充分 提高电路部件彼此的粘接强度，并且即使在可靠性试验(高温高湿试验)后也 可以维持稳定的性能(粘接强度、连接电阻)。
发明效果
根据本发明，可以提供尽管是自由基固化体系，也能获得优异的粘接强度 并且即使在可靠性试验(例如，在85℃/85％RH条件下放置)后也可以维持稳 定的性能(粘接强度、连接电阻)的粘接剂组合物和电路部件的连接结构。
附图说明
图1是表示由本发明的粘接剂组合物构成的薄膜状粘接剂的一个实施方 式的截面图。
图2是表示本发明的电路部件的连接结构的一个实施方式的概略截面图。
图3(a)～(c)分别是连接电路部件的一系列的工序图。
符号说明
1是薄膜状粘接剂；5是粘接剂成分；7是导电性粒子；10是电路连接部 件；11是绝缘性物质；20是第一电路部件；21是电路基板(第一电路基板)； 21a是主面；22是电路电极(第一电路电极)；30是第二电路部件；31是电路 基板(第二电路基板)；31a是主面；32是电路电极(第二电路电极)；40是 薄膜状电路连接材料。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图详细说明本发明的适宜的实施方式。附图中，相 同或相当部分使用相同符号，省略重复的说明。另外，以下的说明中，所谓(甲 基)丙烯酸，是指丙烯酸或其对应的甲基丙烯酸；所谓(甲基)丙烯酸酯，是 指丙烯酸酯或其对应的甲基丙烯酸酯；所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基 或其对应的甲基丙烯酰基。
本发明的粘接剂组合物，其特征在于，含有(a)热塑性树脂、(b)分子 内具有1个以上芴结构的自由基聚合性化合物和(c)自由基聚合引发剂。
作为本发明中使用的(a)热塑性树脂，可以使用公知的物质，没有特别 限制，例如可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、苯氧树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯类、 聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚酯类、聚酯型聚氨酯类、聚乙烯醇缩丁醛类等。另 外，从粘接强度的观点考虑，作为(a)热塑性树脂，优选使用从由苯氧树脂、 聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁醛树脂、丙烯酸树脂和聚酰亚 胺树脂组成的组中选出的至少一种。这些可以使用1种，或混合2种以上来使 用。另外，这些树脂，可以在分子内具有硅氧烷键、氟取代基。将2种以上的 这些热塑性树脂混合使用时，可以适宜地使用混合的树脂彼此完全相溶或发生 微相分离而成为白浊状态的树脂。
本发明的粘接剂组合物，所使用的(a)热塑性树脂的分子量越大薄膜形 成性越好，并且，能够将影响作为粘接剂组合物的流动性的熔融粘度设定为很 宽范围。(a)热塑性树脂的分子量没有特别限制，作为通常的重均分子量，优 选5,000～150,000，更优选10,000～80,000。该分子量的值如果小于5,000，则会 有薄膜形成性变差的倾向，如果超过150,000，则会有与其他成分的相溶性降 低的倾向。
本发明的粘接剂组合物中，(a)热塑性树脂的含量，以粘接剂组合物总量 为基准，优选为10～80质量％，更优选为15～70质量％。该含量如果小于10 质量％，则会有粘接性降低的倾向，如果超过80质量％，则会有树脂的流动 性降低的倾向。
本发明中使用的(b)自由基聚合性化合物是分子内具有1个以上芴结构 的化合物。并且，从进一步提高耐热性和粘接性的观点考虑，(b)自由基聚合 性化合物更优选是分子内具有2个以上从自由基聚合性的(甲基)丙烯酰基、 乙烯基和烯丙基中选出的至少一种基团的化合物。
作为(b)自由基聚合性化合物，具体可以举出二苯氧基乙醇芴丙烯酸酯、 使(甲基)丙烯酸加成于双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上得到的环氧(甲 基)丙烯酸酯、在使乙二醇或丙二醇加成于双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基 上得到的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而得到的化合物、以及下述通式 (A)、(B)所示的化合物等。这些之中，下述通式(A)表示的化合物能够 获得更优异的粘接强度并且即使在可靠性试验后也可以更充分地维持稳定的 性能，因而优选。这些化合物可以单独使用1种，或者混合2种以上来使用。
上述式(A)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，k和l各自独立 地表示1～8的整数。式(A)中，R1彼此之间和R2彼此之间各自可以相同也 可以不同。另外，从更充分地获得芴结构带来的刚性效果的观点考虑，k和l 各自独立地优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数。
上述式(B)中，R3和R4各自独立地表示氢原子或甲基，m和n各自独 立地表示1～8的整数。式(B)中，R3彼此之间和R4彼此之间各自可以相同 也可以不同。另外，从更充分地获得芴结构带来的刚性效果的观点考虑，m和 n各自独立地优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数。
作为(b)自由基聚合性化合物，上述通式(A)和(B)表示的化合物这 样的2官能的化合物优于4官能等的化合物。与含有4官能等的化合物的情况 相比，含有上述通式(A)和(B)表示的化合物这样的2官能的化合物的情 况，更可以适度调整固化物的硬度，有效提高粘接力。
本发明的粘接剂组合物中，(b)自由基聚合性化合物的含量，相对于(a) 热塑性树脂100质量份，优选为30～250质量份，更优选为50～150质量份。该 含量小于30质量份时，固化后的耐热性可能降低，另外，如果超过250质量 份的话，用作薄膜时，薄膜形成性可能降低。
作为本发明中使用的(c)自由基聚合引发剂，可以使用一直以来已知的 过氧化物、偶氮化合物等公知的化合物。从使稳定性、反应性和相溶性良好的 观点考虑，作为(c)自由基聚合引发剂，优选使用1分钟半衰期温度为90～175 ℃且分子量为180～1000的过氧化物。这里，所谓“1分钟半衰期温度”是指 半衰期为1分钟的温度，所谓“半衰期”是指化合物的浓度减少到初始值的一 半所需的时间。
作为(c)自由基聚合引发剂，具体可以举出1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新 癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二 碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰 基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、 叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧 化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过 氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、 叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过 氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四 甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙 基己酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲 基苯甲酰基)过氧化物、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧 基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’- 偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、叔己 基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基 己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化) 己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲 基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三 甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧 化苯甲酸酯等。这些化合物可以单独使用1种，或者混合2种以上来使用。
另外，本发明中，作为(c)自由基聚合引发剂，可以使用通过150～750nm 波长的光照射产生自由基的化合物。作为这种化合物，可以使用公知的化合物， 没有特别限制。作为通过150～750nm波长的光照射产生自由基的(c)自由基 聚合引发剂，例如，Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P. Fouassier，Hanser出版社(1995年)，第17～35页中记载的α-乙酰氨基酚衍生物、 氧化膦衍生物，由于对光照射的敏感度高，因而优选。这些化合物，可以单独 使用1种，或者可以混合2种以上或与上述过氧化物或偶氮化合物混合来使用。
本发明的粘接剂组合物中，(c)自由基聚合引发剂的含量，相对于(a) 热塑性树脂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份。该含 量如果小于0.1质量份，则会有固化不充分的可能，另外，如果超过50质量 份，则放置稳定性可能降低。
作为本发明中根据需要使用的(d)分子内具有1个以上的磷酸基的乙烯 基化合物，可以使用公知的化合物，没有特别限制，优选使用下述通式(1)～ (3)表示的化合物。本发明中所谓的“乙烯基化合物”也包括具有甲基丙烯 酰基的化合物。
(式(1)中，R5表示(甲基)丙烯酰基，R6表示氢原子或甲基，w和x 各自独立地表示1～8的整数。式(1)中，R5彼此之间、R6彼此之间、w彼此 之间和x彼此之间各自可以相同也可以不同。)
(式(2)中，R7表示(甲基)丙烯酰基，y和z各自独立地表示1～8的 整数。式(2)中，R7彼此之间、y彼此之间和z彼此之间各自可以相同也可 以不同。)
(式(3)中，R8表示(甲基)丙烯酰基，R9表示氢原子或甲基，a和b 各自独立地表示1～8的整数。式(3)中，R9彼此之间、a彼此之间各自可以 相同也可以不同。)
作为(d)分子内具有1个以上的磷酸基的乙烯基化合物，更具体来说， 可以举出酸式磷氧基(Acid phosphoxy)乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基乙基 丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯 酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、2，2’-二(甲基)丙烯酰氧基二 乙基磷酸酯、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性环氧基丙烯酸酯、磷酸 乙烯醇酯等。
本发明的粘接剂组合物中，(d)分子内具有1个以上磷酸基的乙烯基化合 物的含量，相对于(a)热塑性树脂50质量份，优选为0.1～15质量份，更优 选为0.5～10质量份。该含量如果小于0.1质量份，则会有难以获得高粘接强度 的倾向，另外，如果超过15质量份，则固化后的粘接剂组合物的物性容易降 低，可靠性有可能降低。
作为本发明中根据需要使用的(e)导电性粒子，可以举出Au、Ag、Ni、 Cu、焊锡等金属粒子、碳粒子等。另外，(e)导电性粒子，也可以是以非导 电性的玻璃、陶瓷、塑料等作为核，在该核上包覆有上述金属或金属粒子、碳 等的物质。当(e)导电性粒子是以塑料作为核并在该核上包覆有上述金属或 金属粒子、碳等而得到的粒子或者是热熔融金属粒子的情况下，具有加热加压 变形性，因此在连接电路部件彼此之间时，导电性粒子和电极的接触面积增加， 可靠性提高，因而优选。另外，在这些导电性粒子的表面进一步包覆高分子树 脂等而得到的微粒，可以抑制因导电性粒子的配合量增加而导致的粒子彼此之 间接触所引起的短路，提高电路电极之间的绝缘性。在导电性粒子的表面包覆 高分子树脂等而得到的粒子，可以单独使用，也可以与其他导电性粒子混合使 用。
(e)导电性粒子的平均粒径，从获得良好的分散性和导电性的观点考虑， 优选为1～18μm。
另外，本发明的粘接剂组合物中的(e)导电性粒子的含量，没有特别限 制，以粘接剂组合物的总体积为基准，优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10 体积％。该含量如果小于0.1体积％，则会有导电性差的倾向，如果超过30体 积％，则会有电路电极间容易发生短路的倾向。(e)导电性粒子的含量(体积 ％)，是以23℃的固化前的各成分的体积为基准确定的。各成分的体积，可以 利用比重，通过将质量换算成体积来求出。并且，也可以将不会溶解或者溶胀 需要测定体积的成分，而是会充分润湿该成分的适当的溶剂(水、醇等)放入 量筒等中后，向其中投入待测定的成分，以增加的体积作为该成分的体积来求 得。
另外，本发明的粘接剂组合物中，也可以与上述(b)分子内具有1个以 上芴结构的自由基聚合性化合物一起含有其他的自由基聚合性化合物。作为这 样的自由基聚合性化合物，只要是像苯乙烯衍生物或马来酰亚胺衍生物这样通 过自由基进行聚合的化合物，则没有特别限制，可以使用公知的物质。
作为其他的自由基聚合性化合物，具体来说，可以举出环氧基(甲基)丙 烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物 等低聚物、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二 环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四 醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯和异氰尿酸改 性3官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，为了调节粘接剂组合物的流动性，可以使用单官能(甲基)丙烯酸 酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、 2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基) 丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基 (甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙 烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基 (甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、 异辛基(甲基)丙烯酸酯、正十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲 基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、 N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸 酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉等。这些 化合物可以单独使用1种，或者根据需要可以将多种化合物混合使用。
本发明的粘接剂组合物中，出于提高交联率的目的，除了如上所述的具有 (甲基)丙烯酰基的化合物以外，还可以适当添加具有烯丙基、马来酰亚胺基、 乙烯基等通过活性自由基进行聚合的官能团的化合物。作为所述化合物，具体 来说，可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯 基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4，4’-亚乙烯基双(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯 基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等。
本发明的粘接剂组合物中，出于控制固化速度、赋予储存稳定性的目的， 还可以添加稳定剂。作为这种稳定剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物， 优选苯醌、氢醌等醌衍生物，4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物， 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基 (aminoxyl)衍生物，四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。
稳定剂的添加量，相对于(a)热塑性树脂100质量份，优选为0.01～30 质量份，更优选为0.05～10质量份。该添加量如果小于0.01质量份，则会有不 能充分获得添加效果的倾向，另外，如果超过30质量份，则会有与其他成分 的相溶性降低的倾向。
本发明的粘接剂组合物中，还可以适当添加以烷氧基硅烷衍生物或硅氨烷 衍生物为代表的偶联剂或密合提高剂、流平剂等粘接助剂。作为所述粘接助剂， 具体来说，优选下述通式(4)表示的化合物。这些粘接剂，可以单独使用1 种，或将2种以上混合来使用。
(式(4)中，R10、R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷 基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或芳基，R13表示(甲 基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲 基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基(piperazino)、脲 基或缩水甘油基，c表示1～10的整数。)
本发明的粘接剂组合物中，出于缓和应力和提高粘接性的目的，还可以添 加橡胶成分。作为橡胶成分，具体来说，可以举出聚异戊二烯，聚丁二烯，羧 基末端聚丁二烯，羟基末端聚丁二烯，1，2-聚丁二烯，羧基末端1，2-聚丁二烯， 羟基末端1，2-聚丁二烯，丙烯酸橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，羟基末端苯乙烯- 丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶，聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯 酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶，羧基化腈橡胶，羟基末端聚(氧丙烯)、 烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、聚 ε-己内酯。
作为上述橡胶成分，从提高粘接性的观点考虑，优选在侧链或末端含有高 极性基团氰基、羧基的橡胶成分，进而，从提高流动性的观点考虑，更优选液 状橡胶。作为橡胶成分，具体可以举出液状丙烯腈-丁二烯橡胶，聚合物末端 含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的液状丙烯腈-丁二烯橡胶，液状 羧基化腈橡胶。这些橡胶成分中，极性基团丙烯腈的含量优选为10～60质量％。 这些化合物可以单独使用1种，可以将2种以上混合使用。
本发明的粘接剂组合物，在室温(0～30℃)为液状时，可以以浆液状来使 用。在室温(0～30℃)为固体时，除了加热使用之外，也可以使用溶剂制成浆 液来使用。这里，作为可以使用的溶剂，只要是不与粘接剂组合物(也包括添 加剂)具有反应性并且能够充分溶解粘接剂组合物的物质，则没有特别限制， 优选常压下的沸点为50～150℃的物质。沸点小于50℃时，如果在室温(0～30 ℃)下放置则可能挥发，在开放体系中的使用受限。另外，如果沸点超过150 ℃，则难以使溶剂挥发，可能对粘接后的可靠性有不良影响。
本发明的粘接剂组合物，还可以形成为薄膜状，作为薄膜状粘接剂来使用。 形成薄膜状粘接剂时，将通过根据需要向粘接剂组合物中添加溶剂等操作等而 得到的溶液涂布在氟树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、脱模纸等剥离性 基材上，或者在非织造布等基材中浸透上述溶液后，放置在剥离性基材上，除 去溶剂等，可以形成薄膜状。如果以薄膜状粘接剂的方式使用，则在操作性等 方面更加便利。
图1是表示由本发明的粘接剂组合物构成的薄膜状粘接剂的一个实施方 式的截面图。图1所示的薄膜状粘接剂1是将上述粘接剂组合物形成薄膜状而 成的。通过该薄膜状粘接剂，操作变得容易，可以容易地设置于被粘接体上， 可以容易地进行连接作业。另外，薄膜状粘接剂1也可以具有由2种以上的层 构成的多层结构(未图示)。
本发明的粘接剂组合物和薄膜状粘接剂，通常可以并用加热和加压使被粘 接体彼此之间粘接。加热温度没有特别限制，优选为100～250℃的温度。至于 压力，只要在不对被粘接体造成损伤的范围，则没有特别限制，通常优选 0.1～10MPa。这些加热和加压，优选在0.5～120秒的范围进行。利用本发明的 粘接剂组合物和薄膜状粘接剂，例如，在140～200℃、3MPa的条件下，即使 10秒的短时间的加热和加压，也能够使被粘接体彼此之间充分粘接。
另外，本发明的粘接剂组合物和薄膜状粘接剂，可以用作热膨胀系数不同 的不同种类的被粘接体的粘接剂。具体来说，可以用作各向异性导电粘接剂、 银浆、银膜等为代表的电路连接材料，CSP用弹性体、CSP用底部填充材料 (underfill)、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。
以下，对于将本发明的粘接剂组合物和薄膜状粘接剂用作各向异性导电性 粘接剂组合物和各向异性导电性薄膜，将在电路基板的主面上形成有电路电极 的电路部件彼此连接时的一个例子进行说明。即，将各向异性导电性粘接剂组 合物和各向异性导电性薄膜配置在电路基板上的对置的电路电极之间，通过加 热加压，进行对置的电路电极之间的电连接和电路基板之间的粘接，从而可以 将电路部件彼此连接。这里，作为形成电路电极的电路基板，可以使用半导体、 玻璃、陶瓷等无机物构成的基板，聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机物构成的基板， 玻璃/环氧树脂等无机物和有机物组合形成的基板等。另外，在作为这样的电 路连接材料的用途中使用本发明的粘接剂组合物和薄膜状粘接剂时，优选其中 含有导电性粒子。
图2是表示本发明的电路部件的连接结构的一个实施方式的概略截面图。 如图2所示，本实施方式的电路部件的连接结构为，具备相互对置的第一电路 部件20和第二电路部件30，在第一电路部件20和第二电路部件30之间设置 有连接它们的电路连接部件10。
第一电路部件20具备电路基板(第一电路基板)21和形成于电路基板21 的主面21a上的电路电极(第一电路电极)22。另外，电路基板21的主面21a 上，根据情况也可以形成绝缘层(未图示)。
另一方面，第二电路部件30具备电路基板(第二电路基板)31和形成于 电路基板31的主面31a上的电路电极(第二电路电极)32。另外，电路基板 31的主面31a上，根据情况也可以形成绝缘层(未图示)。
作为第一和第二电路部件20、30，只要是形成有需要电连接的电极的部 件，则没有特别限制。具体来说，可以举出液晶显示器中使用的ITO等上形 成有电极的玻璃或塑料基板、印刷电路板、陶瓷电路板、挠性电路板、半导体 硅芯片等，这些可以根据需要组合使用，这样，在本实施方式中，可以使用以 印刷电路板或聚酰亚胺等有机物构成的材料为代表的，铜、铝等金属或ITO(氧 化铟锡)、氮化硅(SiNx)、二氧化硅(SiO2)等无机材料这样具有多种多样的 表面状态的电路部件。
电路连接部件10是由本发明的粘接剂组合物或薄膜状粘接剂的固化物构 成的。该电路连接部件10，含有绝缘性物质11和导电性粒子7。导电性粒子 7，不仅配置在对置的电路电极22和电路电极32之间，而且还配置在主面21a、 31a彼此之间。电路部件的连接结构中，电路电极22、32通过导电性粒子7 被电连接。即，导电性粒子7与电路电极22、32双方直接接触。
这里，导电性粒子7是先前说明的(e)导电性粒子，绝缘性物质11是构 成本发明的粘接剂组合物或薄膜状粘接剂的绝缘性的各成分的固化物。
该电路部件的连接结构中，如上所述，对置的电路电极22和电路电极32 通过导电性粒子7被电连接。因此，电路电极22、32之间的连接电阻充分降 低。所以，电路电极22、32之间的电流的流通顺畅，可以充分发挥电路所具 有的功能。电流连接部件10不含有导电性粒子7时，电路电极22和电路电极 32是通过直接接触被电连接。
电路连接部件10，因为由本发明的粘接剂组合物或薄膜状粘接剂的固化 物构成，所以电路连接部件10对电路部件20或30的粘接强度充分增高，即 使在可靠性试验(高温高湿试验)后也可以维持稳定的性能(粘接强度、连接 电阻)。
接着，对上述电路部件的连接结构的制造方法的一个例子进行说明。首先， 准备上述第一电路部件20和薄膜状粘接剂(薄膜状电路连接材料)40(参照 图3(a))。薄膜状电路连接材料40是将粘接剂组合物(电路连接材料)成型 为薄膜状而成，含有导电性粒子7和粘接剂成分5。即使电路连接材料不含有 导电性粒子7时，该电路连接材料也可以作为绝缘性粘接剂用于各向异性导电 性粘接，有时还特别地称作NCP(Non-Conductive Paste，非导电性糊剂)。另外， 电路连接材料含有导电性粒子7时，该电路连接材料有时还可以称作 ACP(Anisotropic Conductive Paste，各向异性导电糊剂)。
薄膜状电路连接材料40的厚度优选为10～50μm。如果薄膜状电路连接材 料40的厚度小于10μm，则会有电路电极22、32之间的电路连接材料填充不 足的倾向。另一方面，如果超过50μm，则不能充分地排除掉电路电极22、32 之间的粘接剂组合物，会有难以确保电路电极22、32之间的导通的倾向。
接着，将薄膜状电路连接材料40放在第一电路部件20的形成有电路电极 22的面上。薄膜状电路连接材料40附着在支持体(未图示)上时，以使薄膜 状电路连接材料40侧朝向第一电路部件20的方式放在第一电路部件20上。 此时，薄膜状电路连接材料40为薄膜状，容易操作。因此，可以容易地使薄 膜状电路连接材料40介于第一电路部件20和第二电路部件30之间，可以容 易地进行第一电路部件20和第二电路部件30的连接作业。
然后，在图3(a)的箭头A和B方向上对薄膜状电路连接材料40加压， 将薄膜状电路连接材料40预连接于第一电路部件20(参照图3(b))。此时， 也可以一边加热一边加压。只是，加热温度是薄膜状电路连接材料40中的粘 接剂组合物不会固化的温度，即比自由基聚合引发剂产生自由基的温度低的温 度。
接着，如图3(c)所示，以使第二电路电极朝向第一电路部件20的方式， 将第二电路部件30放在薄膜状电路连接材料40上。薄膜状电路连接材料40 附着在支持体(未图示)上时，剥离支持体后将第二电路部件30放在薄膜状 电路连接材料40上。
然后，一边加热薄膜状电路连接材料40，一边在图3(c)的箭头A和B 方向上介着第一和第二电路部件20、30进行加压。使此时的加热温度为自由 基聚合引发剂能够产生自由基的温度。从而，自由基聚合引发剂产生自由基， 自由基聚合性化合物被引发聚合。这样，薄膜状电路连接材料40被固化处理 而进行正式连接，得到图2所示的电路部件的连接结构。
这里，连接条件如上所述，优选为加热温度100～250℃、压力0.1～10MPa、 连接时间0.5秒～120秒。这些条件可以根据使用的用途、粘接剂组合物、电路 部件来适当选择，根据需要也可以进行后固化。
如上所述制造电路部件的连接结构而得到的电路部件的连接结构中，能够 使导电性粒子7与对置的电路电极22、32双方接触，可以充分降低电路电极 22、32之间的连接电阻。
另外，通过对薄膜状电路连接材料40的加热，在电路电极22和电路电极 32之间的距离充分减小的状态下，粘接剂成分5固化成为绝缘性物质11，第 一电路部件20和第二电路部件30通过电路连接部件10被牢固地连接。即， 得到的电路部件的连接结构中，因为电路连接部件10由包含上述粘接剂组合 物的电路连接材料的固化物构成，所以电路连接部件10对电路部件20或30 的粘接强度充分增高，即使在可靠性试验(高温高湿试验)后也可以维持稳定 的性能(粘接强度、连接电阻)。
上述实施方式中，作为粘接剂成分5，使用的是包含至少通过加热产生自 由基的自由基聚合引发剂的物质，但也可以使用仅光照射就产生自由基的自由 基聚合引发剂来代替该自由基聚合引发剂。这时，薄膜状电路连接材料40的 固化处理中，进行光照射来代替加热即可。另外，上述实施方式中，使用薄膜 状电路连接材料40制造了电路部件的连接结构，但也可以使用没有形成为薄 膜状的电路连接材料来代替薄膜状电路连接材料40。这时，只要将电路连接 材料溶解于溶剂中，将该溶液涂布于第一电路部件20或第二电路部件30的任 一方并干燥，则可以使电路连接材料介于第一和第二电路部件20和30之间。
电路部件的连接结构的制造方法中，除了通过加热或光照射产生自由基的 自由基聚合引发剂之外，根据需要也可以使用通过超声波、电磁波等产生自由 基的自由基聚合引发剂。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
苯氧树脂溶液的制备
将苯氧树脂(商品名：PKHM-30，InChem公司制造)40质量份溶解于甲 基乙基酮60质量份，制备固体成分40质量％的苯氧树脂溶液。
丁醛树脂溶液的制备
将丁醛树脂(商品名：电化缩丁醛3000-1(デンカブチラ一ル3000-1)， 电气化学工业公司制造)40质量份溶解于甲基乙基酮60质量份，制备固体成 分40质量％的丁醛树脂溶液。
聚酯型聚氨酯树脂溶液的制备
作为聚酯型聚氨酯树脂，准备UR-3210(商品名，东洋纺公司制造，树脂 成分30质量％的甲基乙基酮和甲苯溶解物)。
聚氨酯树脂的合成
将重均分子量2000的聚亚丁基己二酸酯二醇(奥德里奇(アルドリツチ) 公司制造)450质量份、重均分子量2000的聚氧四亚甲基二醇(奥德里奇公 司制造)450质量份和1，4-丁二醇(奥德里奇公司制造)100质量份在甲基乙 基酮4000质量份中均匀混合。向其中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(奥德里奇 公司制造)390质量份，在50℃使其反应，得到聚氨酯树脂。得到的聚氨酯树 脂的重均分子量为10万。
自由基聚合性化合物的准备
准备9，9-双(4-羟基苯基)芴环氧乙烷改性二丙烯酸酯(商品名：EA-0200， 大阪瓦斯株式会社制造，EO链的重复数(式(A)中的k+1的值)：2，重均分子 量：546.61)、9，9-双(4-羟基苯基)芴环氧乙烷改性二丙烯酸酯(商品名：EA-0500， 大阪瓦斯株式会社制造，EO链的重复数(式(A)中的k+1的值)：5，重均分子 量：678.77)、EO改性双酚A二丙烯酸酯(商品名：FA-324A，日立化成工业株 式会社制造)和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(商品名：轻酯(ライトエ ステル)P-2M，共荣社株式会社制造)。
氨酯丙烯酸酯的合成
向安装有搅拌机、温度计、冷凝管和空气气体导入管的反应容器中导入空 气气体后，装入2-羟基乙基丙烯酸酯238质量份(2.05摩尔)、数均分子量860 的聚(六亚甲基碳酸酯)二醇(奥德里奇公司制造)860质量份(1摩尔)、氢 醌单甲醚0.53质量份、二丁基锡二月桂酸酯5.53质量份，加热到70～75℃， 用3小时均匀滴加异佛尔酮二异氰酸酯666质量份(3摩尔)，进行反应。通 过IR测定确认异氰酸酯消失即结束反应，得到氨酯丙烯酸酯(UA)。得到的 氨酯丙烯酸酯的数均分子量为3700。
自由基聚合引发剂的准备
准备叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名：PERHEXYL O，日本油脂株 式会社制造)。
导电性粒子的制作
在以聚苯乙烯为核的粒子的表面，设置厚度0.2μm的镍层，在该镍层的外 侧，设置厚度0.02μm的金层。从而，制成平均粒径4μm、比重2.5的导电性 粒子。
实施例1～6、比较例1～3
以用固体质量比计的下述表1所示的比例配合上述各材料，进而在其中配 合分散上述导电性粒子1.5体积％(以粘接剂组合物的总体积为基准)，得到粘 接剂组合物。使用涂布装置将得到的粘接剂组合物涂布在厚度80μm的氟树脂 薄膜上，在70℃进行10分钟的热风干燥，从而得到粘接剂层的厚度20μm的 薄膜状粘接剂。
表1
(配合的单位是质量份)
粘接强度、连接电阻的测定
使用通过上述制法得到的薄膜状粘接剂，对于具有500根线宽25μm、间 距50μm、厚度18μm的铜电路的挠性电路板(FPC基板)和形成有0.2μm的 氧化铟(ITO)的薄层的玻璃(ITO基板，厚度1.1μm、表面电阻20Ω/□)， 用热压装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制造)于160℃温度以3MPa 进行10秒钟的加热加压。从而，制成在2mm的宽度上FPC基板和ITO基板 通过薄膜状粘接剂的固化物连接的连接体(电路部件的连接结构)。
在粘接后即刻和在85℃/85％RH的高温高湿槽中保持168小时后，用万用 表测定该连接体的相邻电路之间的电阻值。电阻值以相邻电路间的电阻37点 的平均值表示。结果示于表2。
另外，按照JIS-Z0237的90度剥离法测定该连接体的粘接强度，进行评 价。这里，粘接强度的测定装置，使用的是东洋宝德温株式会社(東洋ボ一ル ドウイン株式会社)制造的天斯隆(テンシロン)UTM-4(剥离速度50mm/min、 25℃)。对于粘接强度，也在粘接后即刻和在85℃/85％RH的高温高湿槽中保 持168小时后进行测定。结果示于表2。
表2
可以确认，实施例1～6中得到的薄膜状粘接剂，在加热温度160℃的连接 条件下，在粘接后即刻和在85℃/85％RH的高温高湿槽中保持168小时后，都 显示出良好的连接电阻和粘接强度，对宽范围的加热温度都显示出良好的特 性。与此相对，不使用本发明的具有芴结构的自由基聚合性化合物的比较例 1～3的薄膜状粘接剂，则不能获得良好的特性。即，可以确认比较例1的薄膜 状粘接剂是高温高湿处理后的连接电阻值高；比较例2的薄膜状粘接剂是粘接 后即刻和高温高湿处理后的粘接力低；比较例3的薄膜状粘接剂则在高温高湿 处理后连接电阻上升以及粘接力降低。
储存稳定性的评价
将实施例1中得到的薄膜状粘接剂在实施真空包装的状态下于40℃放置3 天。之后，使用该放置后的薄膜状粘接剂，与实施例1同样地，通过160℃、 3MPa、10秒钟的加热压接，将FPC基板和ITO基板在2mm的宽度上连接， 制成连接体(电路部件的连接结构)。用与上述实施例1等相同的方法测定所 得连接体的粘接后即刻的粘接强度和连接电阻的结果，粘接强度为710N/m， 连接电阻为1.2Ω，确认储存稳定性优异。
根据上述可以确认：通过本发明，可以提供尽管是自由基固化体系，也能 获得优异的粘接强度并且即使在可靠性试验(高温高湿试验)后也可以维持稳 定的性能(粘接强度和连接电阻)的粘接剂组合物，使用其的薄膜状粘接剂和 电路部件的连接结构。
工业上的应用性
如上述说明，通过本发明，可以提供尽管是自由基固化体系，也能获得优 异的粘接强度并且即使在可靠性试验(例如，在85℃/85％RH下放置)后也可 以维持稳定的性能(粘接强度和连接电阻)的粘接剂组合物，使用其的薄膜状 粘接剂和电路部件的连接结构。