液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂组合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101585821 B (45)授权公告日 2011.10.05 CN 101585821 B *CN101585821B* (21)申请号 200910088200.6 (22)申请日 2009.07.08 C07D 303/23(2006.01) C07D 301/28(2006.01) C08G 81/00(2006.01) C08L 63/04(2006.01) C08L 61/14(2006.01) C08K 13/06(2006.01) (73)专利权人 广东榕泰实业股份有限公司 地址 518000 广东省揭阳市榕城区新兴北二 路 1 号 专利权人 北京石。

2、油化工学院 (72)发明人 杨明山 李林楷 何杰 羽信全 罗海平 徐文玉 (74)专利代理机构 北京凯特来知识产权代理有 限公司 11260 代理人 郑立明 CN 1375537 A,2002.10.23,说明书第2页第 14-21 行 . 杨明山等 . 侧链液晶环氧树脂的制备与表 征 .现代塑料加工应用 .2008, 第 20 卷 ( 第 4 期 ),53-56. 刘孝波等 . 侧链液晶环氧树脂及其固化物的 研究 .热固性树脂 .1997,( 第 1 期 ),13-17. (54) 发明名称 液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂 组合物 (57) 摘要 本发明公开一种液晶环氧树脂低聚物的制。

3、备 方法及环氧树脂组合物。该方法包括 ： 以对苯基 苯酚、 环氧氯丙烷、 相转移催化剂、 氢氧化钠和蒸 馏水为原料， 反应制得液晶环氧树脂低聚物。 环氧 树脂组合物包括 ： 以制得的液晶型环氧树脂低聚 物与其它原料按重量比例混合， 各原料为 ： 液晶 环氧树脂低聚物1030重量份、 邻甲酚醛环氧树 脂 10 30 重量份、 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 5 25 重量份、 球形硅微粉 60 150 重量份、 固 化促进剂0.1 2 重量份、 增韧剂 2 10 重量份、 硅烷偶联剂 0.6 5 重量份和润滑剂 0.5 5 重 量份， 经混炼， 粉碎， 消磁， 制成含侧链液晶结构的 环氧树脂组合物。该。

4、环氧组合物具有耐热性好及 物理机械性能好的特点， 适于大规模和超大规模 集成电路的封装。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杨志培 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 4 页 CN 101585821 B1/1 页 2 1. 一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 以对苯基苯酚、 环氧氯丙烷、 相转移催化剂、 氢氧化钠和蒸馏水为原料， 所述相转移催 化剂为 ： 18- 冠 -6- 醚、 15- 冠 -5- 醚、 二苯并 -18- 冠醚 -6、 12- 冠 -4- 醚中的一种或其中两 种以上的混合。

5、物， 以对苯基苯酚的用量为基准， 按下述各原料与对苯基苯酚的摩尔比取其 它各原料 ： 环氧氯丙烷对苯基苯酚的摩尔比151， 相转移催化剂对苯基苯酚的摩尔比 1/100 1/50 1， 氢氧化钠对苯基苯酚的摩尔比 1 4 0.5 2， 蒸馏水对苯 基苯酚的摩尔比 1/100 1/20 1 ； 在反应容器中加入白色粉末状对苯基苯酚， 并加入环氧氯丙烷， 溶解， 加入相转移催化 剂， 再加入氢氧化钠， 并滴加蒸馏水， 按下述式 (1) 进行反应 ： 将反应容器加热至 50 105， 在转速为 50 200rpm 的条件下进行搅拌， 加热 10 60 分钟后停止加热， 在 70 80温度下反应 2 8。

6、 小时 ； 再将反应容器加热升温至 90 130， 反应 4 18 小时， 冷却至室温， 在 -0.09MPa 的 真空及温度为 25 70的条件下减压蒸馏除去环氧氯丙烷， 得到淡黄色产物 ； 将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后， 加入脱色剂， 抽滤， 滤液在 -30 10温 度下冷冻重结晶， 再抽滤， 用去离子水洗涤 2 3 次， 真空干燥后得到白色固体产物即为含 侧链液晶结构的液晶环氧树脂低聚物。 2. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 所述相转移 催化剂采用纯度 99的 18- 冠 -6- 醚。 3. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制。

7、备方法， 其特征在于， 所述加入的 对苯基苯酚纯度 99。 4. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 所述方法中 将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解时采用的有机溶剂选自 ： 甲醇、 乙醇、 丁醇、 丙酮、 四氢呋喃中任一种或任意几种的混合物。 5. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 所述方法 中真空干燥后得到白色固体产物时真空干燥的真空度小于 -0.09MPa， 真空干燥的温度为 40 80， 真空干燥时间为 4 12 小时。 6. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 所述真空干 燥温度为。

8、 50 60， 真空干燥时间为 5 8 小时。 7. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 所述方法中 加入的脱色剂为 ： 活性炭、 分子筛中的任一种。 8. 根据权利要求 1 所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 其特征在于， 所述脱色剂 采用活性炭。 权 利 要 求 书 CN 101585821 B1/13 页 3 液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及高分子聚合物材料制备技术领域， 特别是涉及一种液晶环氧树脂低聚 物的制备方法及环氧树脂组合物。 背景技术 0002 随着集成电路向超大规模、 高密度、 大功率、 高精度、。

9、 多功能方向的发展及电子封 装技术的快速发展， 环氧模塑料 (EMC) 的发展方向正在朝着高纯度、 高可靠性、 高导热、 耐 高温焊、 高耐湿性、 高粘接强度及低应力、 低膨胀、 低吸水、 低粘度、 低环境污染、 易加工等方 向发展。 要制备这样一种高性能的EMC， 其中最重要的两项技术是使用特种环氧树脂和提高 硅微粉填充量， 后者必须保证在高硅微粉填充量下 EMC 的良好流动性， 这就要求环氧树脂 要具有极低的粘度。液晶环氧树脂即是能够满足上述要求的特种环氧树脂， 它具有极低的 粘度， 同时由于含有液晶基元， 也具有低的吸水性和高的耐热性， 特别适用于高填充的 EMC 材料， 已在一些公开专。

10、利中使用了液晶环氧树脂。但液晶环氧树脂的专利报道不多， 其中， 中国公开专利申请 CN 1958719A 公开了一种席夫碱型液晶环氧树脂的制备方法和应用， 其 特征是采用氨基芳香化合物与醛基方向化合物反应得到羟基化合物， 再在碱性催化剂作用 下与环氧氯丙烷反应， 得到席夫碱型液晶环氧树脂， 提供了一种产率高、 液晶区间宽的液晶 环氧树脂， 并用固化剂进行固化， 可得到用于电子封装材料和形状记忆材料的环氧树脂组 合物。其特征是制备的席夫碱型液晶环氧树脂具有如下结构 ： 0003 0004 其中， Ar 为下述基团之一种 ： 0005 说 明 书 CN 101585821 B2/13 页 4 00。

11、06 中国专利 ZL 200610118920.9 公开了一种席夫碱型液晶环氧树脂改性通用环氧 树脂的方法， 利用席夫碱型液晶环氧树脂与通用环氧树脂 ( 如双酚 A 型环氧树脂 ) 共混， 并 使用固化剂固化， 可大大提高普通环氧树脂的综合性能， 特别是韧性和耐热性大大提高。 0007 中国公开专利申请CN 1156732A公开了一种液晶二苯甲烷双马来酰亚胺/环氧树 脂共聚物的制备方法， 采用二苯甲烷双马来酰亚胺液晶化合物与主链液晶环氧树脂混合， 制备层压复合材料， 主要用于层压板和特种工程塑料， 所采用的主链液晶环氧树脂具有如 下结构 ： 0008 0009 中国专利 ZL 20041005。

12、2408.X 公开了一种带支链的液晶环氧树脂制备方法及其 组合物和用途， 提供了一种低熔点、 加工窗口宽的液晶环氧树脂制备方法及其用途， 其特征 是在催化剂作用下， 使羧酸经过酰化的产物与带支链的对苯二酚发生亲核反应， 再环氧化， 说 明 书 CN 101585821 B3/13 页 5 能提高液晶环氧树脂的得率， 同时降低液晶环氧树脂的熔点， 可用于电子封装材料和形状 记忆材料。其特征是这种带支链的液晶环氧树脂具有如下结构 ： 0010 0011 中国公开专利申请 CN 101121890A 公开了一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法， 所合成的液晶环氧树脂具有如下结构 ： 0012 0013 。

13、其特征是将苯磺酰氯与烯烃基二醇反应， 再与对羟基苯甲酸乙酯反应生成中间产 物， 用磺酰氯进行酰氯化， 再用过氧化物环氧化， 制得低熔点得液晶环氧树脂。 0014 中国公开专利申请 CN 101260224A 公开了一种用液晶环氧树脂改性普通环氧树 脂得方法， 所使用得液晶环氧树脂为二羟基联苯二环氧甘油醚、 双环氧丙氧基乙氧基苯甲 酸对苯二酚酯、 4- 环氧丙氧基乙氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯、 4- 环氧苯氧基苯甲酸对苯二 酚酯、 4- 环氧丙氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯的一种或它们的混合物， 可大大提高普通环氧 树脂的韧性。 0015 中国公开专利申请 CN 1528852A 公开了一种新型环氧塑封。

14、料及其制备方法， 该塑 封料采用了液晶环氧树脂以及与邻甲酚醛环氧树脂的混合物， 其中液晶环氧树脂选自联苯 类、 芳酯类、 偶氮类、 苯乙烯撑类、 苯乙炔撑类、 亚甲胺类液晶环氧树脂， 特别选自联苯二酚 二缩水甘油醚、 4， 4 - 二羟基苯甲酸酯二缩水甘油醚、 4， 4 - 二羟基苯二甲酸二苯酯二缩水 甘油醚。 0016 综上所述， 目前中国公开的专利涉及到的液晶环氧树脂均为主链型液晶环氧树 脂， 即液晶基元在环氧树脂的主链上， 而将液晶基元挂在侧链上还未见中国专利报道。 发明内容 0017 本发明实施例提供一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂组合物， 可制 备液晶基元挂在侧链上的环氧树。

15、脂， 且该环氧树脂熔融粘度低、 吸湿性低、 耐热性高和阻燃 性高。 0018 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 ： 0019 本发明实施例提供一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 包括 ： 0020 以苯基苯酚、 环氧氯丙烷、 相转移催化剂、 氢氧化钠和蒸馏水为原料， 按各原料与 苯基苯酚的摩尔比取各原料 ： 0021 环氧氯丙烷对苯基苯酚的摩尔比151， 相转移催化剂对苯基苯酚的摩 尔比 1/100 1/50 1， 氢氧化钠对苯基苯酚的摩尔比 1 4 0.5 2， 蒸馏水 对苯基苯酚的摩尔比 1/100 1/20 1 ； 0022 在反应容器中加入白色粉末状对苯基苯酚， 并加入环氧氯丙烷，。

16、 溶解， 加入相转移 说 明 书 CN 101585821 B4/13 页 6 催化剂， 再加入氢氧化钠， 并滴加蒸馏水， 按下述式 (1) 进行反应 ： 0023 0024 将反应容器加热至 50 105， 在转速为 50 200rpm/ 分的条件下进行搅拌， 加 热 10 60 分钟后停止加热， 反应容器内温度稳定至 70 80后继续加热， 在 70 80 温度下反应 2 8 小时 ； 0025 将反应容器加热升温至反应容器内温度为 90 130， 反应 4 18 小时， 冷却至 室温， 在-0.09MPa的真空及温度为2570的条件下减压蒸馏除去环氧氯丙烷， 得到淡黄 色产物 ； 002。

17、6 将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后， 加入脱色剂， 抽滤， 滤液在 -30 10温度下冷冻重结晶， 再抽滤， 用离子水洗涤 2 3 次， 真空干燥后得到白色固体产物即 为含侧链液晶结构的液晶环氧树脂低聚物。 0027 由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出， 本发明实施方式采用联苯单酚 为介晶基元， 采用相转移催化剂、 在反应温度为 50 110、 反应时间为 3 20h、 氢氧化 钠与联苯单酚的用量比为 0.5 2 1 4( 摩尔比 ) 的条件下， 利用二段反应法制备含 侧链液晶结构的环氧树脂低聚物， 并通过低温重结晶、 水洗法对其进行精制， 使其可水解氯 (Cl 1) 含量小于。

18、 10ppm、 Na+ 离子含量小于 5ppm， 反应产率在 90以上， 得到超纯的低粘度 的含侧链液晶结构的单官能团环氧树脂液晶低聚物。 该方法制得的液晶环氧树脂低聚物与 改性邻甲酚醛环氧树脂作为环氧模塑料的基体树脂， 因为低粘度， 可以大量填充球形熔融 二氧化硅 ( 硅粉料 ) 填料， 使环氧模塑料的线膨胀系数极大地降低， 导热性大大提高， 从而 使制得的超大规模集成电路的封装材料具有熔融粘度低， 粘接性优良等优点， 可以有效地 解决半导体表面封装时的包封裂缝问题。 附图说明 0028 图 1 为本发明实施例制得的产物 MEP 的 FTIR 谱图 ； 0029 图 2 为本发明实施例制得的。

19、产物 MEP 的 DSC 谱图 ； 0030 图 3 为本发明实施例制得的产物 MEP 的 XRD 衍射图 ； 0031 图 4 为本发明实施例制得的产物 MEP 固化前在偏光显微镜下的观察照片 ； 0032 图 5 为本发明实施例制得的产物 MEP 固化后在偏光显微镜下的观察照片 ； 0033 图 6 为本发明实施例制得的产物侧链液晶环氧树脂组合物结构示意图 ； 0034 图 7 为本发明实施例中侧链液晶环氧树脂组合物的制备工艺流程图。 具体实施方式 0035 为便于理解， 下面结合实施例对本发明作进一步说明。 0036 实施例一 0037 本实施例提供一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法， 包。

20、括 ： 0038 以对苯基苯酚 ( 要求纯度 99 )、 环氧氯丙烷、 相转移催化剂、 氢氧化钠和蒸馏 水为原料， 以对苯基苯酚的用量为基准， 按下述各原料与对苯基苯酚的摩尔比取其它各原 说 明 书 CN 101585821 B5/13 页 7 料 ： 0039 环氧氯丙烷对苯基苯酚的摩尔比151， 相转移催化剂对苯基苯酚的摩 尔比 1/100 1/50 1， 氢氧化钠对苯基苯酚的摩尔比 1 4 0.5 2， 蒸馏水 对苯基苯酚的摩尔比 1/100 1/20 1 ； 0040 在反应容器中加入白色粉末状对苯基苯酚， 并加入环氧氯丙烷， 溶解， 加入相转移 催化剂， 再加入氢氧化钠， 并滴加蒸馏。

21、水， 按下述式 (1) 进行反应 ： 0041 0042 反应按两段进行 ： 0043 第一段反应 ： 将反应容器加热至 50 105， 在转速为 50 200rpm/ 分的条件下 进行搅拌， 加热1060分钟后停止加热， 反应容器内温度稳定至7080后继续加热， 在 70 80温度下反应 2 8 小时 ； 0044 第二段反应 ： 将反应容器加热升温至反应容器内温度为 90 130， 反应 4 18 小时， 冷却至室温， 在-0.09MPa的真空及温度为2570的条件下减压蒸馏除去环氧氯丙 烷， 得到淡黄色产物 ； 0045 将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后， 加入脱色剂， 抽滤， 滤。

22、液在 -30 10温度下冷冻重结晶， 再抽滤， 用离子水洗涤 2 3 次， 真空干燥后得到白色固体产物即 为含侧链液晶结构的液晶环氧树脂低聚物 (MEP)。 0046 上述分两段制备液晶环氧树脂低聚物过程中， 第一段的反应温度为 50 105， 优选 60 90， 更优选 70 80； 反应时间为 3 15 小时， 优选 4 12 小时， 更优选 5 8 小时 ； 第二段的反应温度为 90 130， 优选 100 120， 反应时间 4 18 小时， 优选 512小时。 反应温度对联苯型环氧树脂液晶低聚物的合成产率影响最大， 8090为最 佳反应温度， 在此时相转移催化剂能发挥最大的催化效率。。

23、用 18- 冠 -6- 醚作为相转移催 化剂时， 产率最高。从反应时间看， 反应时间过长， 副反应增多， 从而影响产率。反应时间在 5 8h 时产率最高。 0047 上述方法中的相转移催化剂包括 ： 冠醚类相转移催化剂、 季胺盐类相转移催化剂 中的任一种或两种的混合物 ； 相转移催化剂的加入量优选为 ： 对苯基苯酚 ： 相转移催化剂 1/801/60摩尔。 相转移催化剂优选采用冠醚类相转移催化剂， 所述冠醚类相转移催化 剂包括 ： 18- 冠 -6- 醚、 15- 冠 -5- 醚、 二苯并 -18- 冠醚 -6、 12- 冠 -4- 醚中的一种或其中两 种或两种以上的混合物。 所述冠醚类相转移。

24、催化剂最优选采用纯度99的18-冠-6-醚。 0048 冠醚类相转移催化剂结构为 ： 0049 0050 冠醚是 20 世纪 60 年代发现的一类含有多个氧原子的大环化合物。又称大环 说 明 书 CN 101585821 B6/13 页 8 醚。最早由美国杜邦公司 C.J.Pedersen 在研究烯烃聚合催化剂时发现。之后美国化学家 C.J.Cram 和法国化学家 J.M.Lehn 从多个角度对冠醚进行了研究， J.M.Lehn 首次合成了穴 醚。为此， 1987 年 C.J.Pedersen、 C.J.Cram 和 J.M.Lehn 共同获得了诺贝尔化学奖。冠醚 最大的特点就是能与正离子， 。

25、尤其是与碱金属离子络合， 并且随环的大小不同而与不同的 金属离子络合。例如， 12- 冠 -4 与锂离子络合而不与钠、 钾离子络合 ； 18- 冠 -6 不仅与钾离 子络合， 还可与重氮盐络合， 但不与锂或钠离子络合。冠醚的这种性质在合成上极为有用， 使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络 合， 使该正离子可溶在有机溶剂中， 而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内， 冠醚不 与负离子络合， 使游离或裸露的负离子反应活性很高， 能迅速反应。在此过程中， 冠醚把试 剂带入有机溶剂中， 称为相转移剂或相转移催化剂， 这样发生的反应称为相转移催化反应。 0051。

26、 上述方法中将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解时采用的有机溶剂包括 ： 甲 醇、 乙醇、 丁醇、 丙酮、 四氢呋喃中任一种及任意几种的混合物 ； 有机溶剂优选采用甲醇和丙 酮的混合物， 甲醇与丙酮混合时的体积比为 ： 乙醇丙酮 2 1 1 2。 0052 上述方法中真空干燥后得到白色固体产物时真空干燥的真空度小于 -0.09MPa， 真 空干燥的温度为4080， 真空干燥时间为412小时 ； 优选真空干燥温度为5060， 真空干燥时间为 5 8 小时。 0053 上述方法中上述制备液晶环氧树脂低聚物中， 加入脱色剂可以脱去产物溶液中的 微量杂质， 如苯醌类有色杂质， 使产物更纯净和外观更好看。

27、， 所选用的脱色剂包括 ： 活性炭、 分子筛中的任一种， 优选活性炭。 加入的脱色剂为 ： 活性炭、 分子筛中的任一种， 优选采用活 性炭。 0054 上述制备液晶环氧树脂低聚物中， 通过冷冻重结晶对产物进行重结晶精制和提 纯， 冷冻重结晶溶剂为甲醇和丙酮的混合物， 采用冷冻结晶方法， 冷冻结晶温度为 -30 10， 优选 -10 5， 可以加快产物的结晶速率， 提高得率， 提高生产效率。产物重结晶后 用去离子水洗涤 2 3 次， 可洗掉产物中的可水解氯 (Cl 1) 和 Na+， 提高产物的纯度， 使其 达到超高纯度， 以满足大规模集成电路封装的要求。因为微量的可水解氯 (Cl 1) 和 N。

28、a+ 就 可使集成电路中的金属发生电化学反应， 从而产生腐蚀， 造成集成电路失效。对大规模集 成电路封装来讲， 要求 EMC 中的可水解氯 (Cl 1) 和 Na+ 含量分别低于 10ppm 和 5ppm， 要达 到这一要求， 必须对产物进行水洗。洗涤后的产物在真空下干燥， 真空干燥的真空度为小 于-0.09MPa， 真空干燥的温度为4080， 优选真空温度为5060， 真空干燥的时间为 4 12 小时， 优选干燥时间为 5 8 小时。 0055 利用上述制备的液晶环氧树脂低聚物为原料， 可以制备作为大规模集成电路封闭 用的环氧树脂组合物， 该环氧树脂组合物包括重量份的下述各原料 ： 0056。

29、 上述制得的液晶环氧树脂低聚物 10 30 重量份 0057 邻甲酚醛环氧树脂 10 30 重量份 0058 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 5 25 重量份 0059 球形硅微粉 60 150 重量份 0060 固化促进剂 0.1 2 重量份 0061 增韧剂 2 10 重量份 0062 硅烷偶联剂 0.6 5 重量份 说 明 书 CN 101585821 B7/13 页 9 0063 润滑剂 0.6 5 重量份 0064 将上述配方中各原料混合后经混炼， 粉碎， 消磁， 即制成含侧链液晶结构的环氧树 脂组合物。 0065 具体制备环氧树脂的方法是先对硅微粉进行表面处理， 将硅微粉用硅烷偶联剂在 。

30、高速混合机中在 500 1500 转 / 分钟的高速搅拌状态下处理 2 5 分钟， 然后静置 2 5 分钟， 再进行上述过程， 如此反复进行35次， 这样大大提高硅微粉的表面处理效果， 然后 加入其它组分， 在 500 1500 转 / 分钟的高速搅拌状态下混合 3 5 分钟， 然后将混合物 加入到双螺杆挤出机或双辊开炼机中熔融混炼， 混炼温度 95 100， 混炼时间 3 5 分 钟 ； 然后利用滚筒冷却成薄片装固体， 粉碎， 过筛， 消磁， 即得到含侧链液晶结构的环氧树脂 组合物。具体的工艺流程可参见图 7。 0066 上述环氧树脂中使用的球形硅微粉为熔融球形硅微粉， 球化率 95， 粒径。

31、小于 70m， 其中 90的球形硅微粉的粒径分布在 5 20m ； 0067 使用的固化促进剂包括 ： 咪唑类、 包括2-甲基咪唑、 4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑中的 任一种 ； 0068 使用的增韧剂包括 ： 端羧基液体丁腈橡胶、 端羟基液体聚丁二烯、 液体硅橡胶中的 任一种 ； 0069 使用的硅烷偶联剂包括 ： -(2， 3- 环氧丙氧基 )、 丙基三甲氧基硅烷、 - 氨基丙 基三乙氧基硅烷、 叠氮硅烷中的任一种 ； 0070 使用的润滑剂为硬酯酸类或蜡类润滑剂。 0071 采用傅立叶红外光谱(FTIR)和核磁共振 1H NMR， 可以明确本发明制备的液晶环氧 树脂低聚物(MEP)的确切。

32、结构， 图1为本发明实施例制备得到的产物的红外光谱分析图， 测 试方法 ： 取少量 KBr 粉末和制得的液晶环氧树脂低聚物合成样品按 100 1 的比例放入玛 瑙研钵中研磨， 再取少量研磨后试样置于模具中， 在压片机中压片 3min， 取出放入 NICOLET 公司生产的 55 型 FT-IR 光谱仪中测试。图中 ： 出现 1607cm-1、 1488cm-1苯环的特征吸收峰， 在 1251cm-1、 1255cm-1处有醚键的特征吸收峰， 在 913cm-1处有环氧基团的特征吸收峰， 在 3200 3400cm-1处无羟基峰出现， 表明 MEP 的合成路线及结构的表达是正确的。说明本发 明的。

33、合成反应完全。 0072 图2为本发明制得的液晶环氧树脂低聚物产物的XRD图谱。 测试方法 ： XRD采用日 本岛津XRD-7000型X射线衍射仪。 首先将样品压片于样品架中， 用玻璃垂直压片， 并且样品 不能高于或低于样品架的基准面。将样品架放入样品台上， 即可开始样品的分析工作。扫 描角度范围 ： 5 50， 扫描步长 ： 0.02， 扫描速度 ： 5deg/min， 电压 ： 30 40KV， 电流 ： 30 40mA， 铜靶接受狭缝宽度 ： 0.15mm。谢乐公式为 ： 0073 0074 其中 ： K 0.9， 为衍射峰半高宽， 铜靶 0.15418nm， 为衍射角。由图 2 可以看。

34、出， 在不同角度出现衍射峰表明 MEP 是一类多层结构的结晶性化合物， 其层间距用 谢乐公式计算为 9.784 0075 图 3 为本发明环氧树脂液晶低聚物产物 (MEP) 的 DSC 图。测试方法 ： 采用法国 SETARAM公司DSC131型差示扫描量热分析仪， 温度范围30300， 升温速率为10/min， 说 明 书 CN 101585821 B8/13 页 10 氮气保护。图 3 中显示 MEP 有两重吸热转变， 前者归于晶体至液晶相的转变 T1 84.08， 热焓 H1 91.99cal/g。后者归于液晶相向同性流体的转变 T2 288.08， 热焓 H2 246.974cal/g。

35、， 表明 MEP 是一个低分子液晶化合物。 0076 液晶环氧树脂低聚物 (MEP) 与邻甲酚醛环氧树脂混合后， 用三聚氰胺改性线性酚 醛树脂进行固化反应， 咪唑为固化促进剂。环氧树脂和酚醛树脂的固化反应主要是环氧基 和酚羟基的交联 ： 0077 0078 咪唑也参与与环氧树脂的固化反应， 机理为 ： 0079 0080 重要的是， 液晶环氧树脂低聚物 (MEP) 能参与固化反应， 从而形成侧链液晶环氧 树脂复合物 ： 0081 说 明 书 CN 101585821 B9/13 页 11 0082 使用热台偏光显微镜对所制备的液晶环氧固化物进行形态观察， 见图 4 和图 5。 0083 从偏光。

36、显微镜图中可以看出， 加有液晶环氧树脂低聚物 (MEP) 的环氧树脂复合物 固化前呈现许多块状的白色晶体， 这可能是 MEP 本身的结晶， 在 180 4h 条件固化后， 偏 光显微镜出现许多亮点， 分析这是一种有序的液晶结构， 表明 MEP 的加入在环氧树脂固化 的过程中， 确实参与反应形成了侧链液晶结构， 其结构如图 6 所示。 0084 对本发明实施例中制得的液晶环氧树脂低聚物 (MEP) 的测试， 主要采用的是下述 方法。 0085 环氧当量 ： 采用盐酸丙酮法进行， 以产物消耗 NaOH 体积和空白消耗 NaOH 体积， 按 公式计算得到 ： EEW 1000m/Vc。 0086 氯。

37、含量 ： 无机氯按 HG 2-741-72 测定方法， 有机氯按碱乙醇法 HG 2-741-72 测定。 称取 3-5g 样品用 20ml 丙酮溶解， 然后加入 30 HNO3， 10ml 硝基苯。加入 1ml 铁铵矾指示 剂用 KSCN 滴定呈红色， 用 0.1mol/LAgNO3滴定红色消失， 在过量 2-3ml， 然后用 KSCN 滴定呈 红色达到终点。 0087 Na+含量 ： 萃取水溶液法， 采用氯化钠标准溶液 (0.210-6， 0.410-6， 0.610-6， 0.810-6， 1.010-6)， 利用火焰原子吸收光谱测定仪测定， 用标准溶液在原子吸收光谱测 定仪作出标准曲线，。

38、 用对比法测出样品的钠离子含量。 0088 熔点 ： 采用 DSC 法， 升温速率 10 / 分钟， 氮气保护。 0089 实施例二 0090 本发明实施例提供一种含侧链液晶结构的环氧树脂低聚物的制备方法， 该方法包 括下述步骤 ： 0091 取环氧氯丙烷187.4ml、 对苯基苯酚39g、 蒸馏水1ml， 用18-冠-6醚作相转移催化 剂， 加入量为 0.05g， 加入 NaOH 10g， 第一段反应温度为 75， 反应时间为 4 小时， 第二段反 应温度为 105， 反应时间 8 小时， 反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙烷， 产物用甲醇丙 酮 2 1( 体积比 ) 混合溶剂溶解， 加入活性炭。

39、， 脱色， 抽滤， 再用甲醇丙酮 2 1( 体 积比)混合溶剂溶解， 溶液置于10冷冻水浴中， 冷却结晶3小时， 抽滤， 用去离子水室温 水洗3次后的产物在60真空干燥箱中干燥8小时， 最后得到液晶环氧树脂低聚物， 产率为 90， 环氧当量 195g/mol， 熔点 ： 75， 可水解氯含量 ： 6ppm， Na+含量 ： 3ppm。 0092 实施例三 0093 本实施例三提供一种含有侧链液晶环氧树脂低聚物的环氧树脂组合物， 包括下述 按重量份的各原料， 包括 ： 说 明 书 CN 101585821 B10/13 页 12 0094 实施例一制得的液晶环氧树脂低聚物 30 重量份 0095。

40、 邻甲酚醛环氧树脂 10 重量份 0096 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 20 重量份 0097 硅微粉 ( 石英粉 ) 150 重量份 0098 固化促进剂 2 甲基咪唑 0.5 重量份 0099 增韧剂 CTBN 3 重量份 0100 硅烷偶联剂 KH-560 1.5 重量份 0101 硬脂酸 ( 润滑剂 ) 0.8 重量份 0102 制备方法 ： 包括硅微粉的表面处理、 组分的混合、 熔融混炼、 冷却、 粉碎、 压制成料 饼、 包装、 低温储藏工序。其中硅微粉的表面处理采用稀释的硅烷偶联剂喷洒在硅微粉上， 同时进行高速 (500 1500 转 / 分钟 ) 混合， 然后静置 2 5 分钟， 。

41、再进行上述过程， 如此 反复进行 3 5 次， 这样大大提高硅微粉的表面处理效果。采用双螺杆挤出机熔融混炼， 也 可采用双辊开炼机熔融混合， 即得到含侧链液晶结构的环氧树脂组合物， 具体的工艺流程 可参见图 7。 0103 实施例四 0104 本实施例四提供一种含侧链液晶结构的环氧树脂低聚物的制备方法， 该方法包括 下述步骤 ： 0105 取环氧氯丙烷 187.4ml、 联苯二酚 26g、 蒸馏水 2ml， 用 18- 冠 -6 醚作相转移催化 剂， 加入量为 0.2g， 加入 NaOH 5g， 第一段反应温度为 75， 反应时间为 4 小时， 第二段反应 温度为 105， 反应时间 8 小时。

42、， 反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙烷， 产物用甲醇丙酮 2 1( 体积比 ) 混合溶剂溶解， 加入活性炭， 脱色， 抽滤， 再用甲醇丙酮 2 1( 体积 比 ) 混合溶剂溶解， 溶液置于 -5冷冻水浴中， 冷却结晶 2 小时， 抽滤， 用去离子水室温水 洗 3 次后的产物在 60真空干燥箱中干燥 8 小时， 最后得到液晶环氧树脂低聚物， 产率为 92， 环氧当量 192g/mol， 熔点 ： 73， 可水解氯含量 ： 5ppm， Na+含量 ： 3ppm。 0106 实施例五 0107 本实施例五提供一种含有侧链液晶环氧树脂低聚物的环氧树脂组合物， 包括下述 按重量份的各原料， 包括 ： 01。

43、08 实施例四制得的液晶环氧树脂低聚物 15 重量份 0109 邻甲酚醛环氧树脂 15 重量份 0110 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 15 重量份 0111 球形硅微粉 ( 石英粉 ) 150 重量份 0112 固化促进剂 2 甲基咪唑 0.5 重量份 0113 增韧剂 CTBN 3 重量份 0114 硅烷偶联剂 KH-560 1.5 重量份 0115 硬脂酸 ( 润滑剂 ) 0.8 重量份 0116 制备方法 ： 对上述配方中的球形硅微粉进行表面处理， 可采用稀释的硅烷偶联剂 喷洒在硅微粉上， 同时进行高速 (500 1500 转 / 分钟 ) 混合， 然后静置 2 5 分钟， 再进 行上述过。

44、程， 如此反复进行 3 5 次， 0117 将处理后的球形硅微粉与其它各原料组分混合后， 采用双螺杆挤出机熔融混炼或 说 明 书 CN 101585821 B11/13 页 13 采用双辊开炼机熔融混合后， 进行冷却及粉碎， 即得到含侧链液晶结构的环氧树脂组合物， 对得到的组合物进行压制成料饼、 包装、 低温储藏工序处理。其中， 对球形硅微粉的表面处 理这样大大提高硅微粉的表面处理效果。具体的工艺流程可参见图 7。 0118 本实施例制得的产物可适用于 ( 但不限于 ) 制备大规模集成电路封装材料。 0119 对比实施例六 0120 本实施例提供一种对比用的环氧树脂组合物， 该组合物包括下述配。

45、方的各原料 ( 质量份 ) ： 0121 邻甲酚醛环氧树脂 15 重量份 0122 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 15 重量份 0123 硅微粉 ( 石英粉 ) 150 重量份 0124 固化促进剂 2 甲基咪唑 0.5 重量份 0125 增韧剂 CTBN 3 重量份 0126 偶联剂 KH-560 1.5 重量份 0127 硬脂酸 0.8 重量份 0128 制备方法 ： 对硅微粉进行表面处理， 可采用稀释的硅烷偶联剂喷洒在硅微粉上， 同 时进行高速混合， 然后静置 2 5 分钟， 再进行上述过程， 如此反复进行 3 5 次， 这样大大 提高硅微粉的表面处理效果 ； 0129 将处理后的硅微粉与各。

46、组分混合后、 采用双螺杆挤出机熔融混炼或采用双辊开炼 机熔融混炼， 之后进行冷却及粉碎， 即得到对比用的环氧树脂组合物， 也可进行后续的压制 成料饼、 包装、 低温储藏等工序。 0130 将本对比实施例制得的环氧树脂组合物与实施例三制得的含侧链液晶结构的环 氧树脂组合物对比， 性能见表 1。 0131 表 1 用于集成电路封装的侧链液晶环氧树脂组合物的性能 说 明 书 CN 101585821 B12/13 页 14 0132 0133 从表 1 可以看出， 采用本发明实施例制备的含侧链液晶结构的环氧树脂组合物 EMC 具有优异的流动性、 优异的耐热性能、 极低的吸水率和低的线膨胀系数， 是综。

47、合性能优 异的 EMC 材料， 可用于大规模及超大规模集成电路的封装。 0134 综上所述， 本发明实施例的制备方法中， 采用联苯单酚为介晶基元， 采用相转移催 化剂、 在反应温度为 50 110、 反应时间为 3 20h、 氢氧化纳与联苯单酚的用量比为 0.5214(摩尔比)的工艺条件下， 利用二段反应法制备含侧链液晶结构的环氧树脂 低聚物， 并通过低温重结晶、 水洗法对其进行精制， 使其可水解氯 (Cl 1) 含量小于 10ppm、 Na+离子含量小于5ppm， 反应产率在90以上， 得到超纯的低粘度的含侧链液晶结构的单官 能团环氧树脂液晶低聚物 (MEP)。用 FTIR、 DSC、 XR。

48、D、 偏光显微镜对 MEP 进行结构表征， 并 进行氯含量测定， 表明 MEP 为液晶化合物， 氯含量低， 熔程范围为 85 105。将 MEP 与邻 甲酚醛环氧树脂、 线性酚醛树脂、 固化促进剂咪唑、 脱模剂等进行混合、 混炼， 制备出含侧链 型液晶结构的环氧树脂组合物。DSC 测试结果表明， 所制备的环氧化合物具有较高的玻璃 化转变温度， 提高了耐热性。物理机械性能测试表明， 与邻甲酚醛环氧树脂组合物相比， 这 种具有侧链液晶结构的环氧树脂组合物的固化物具有更好的流动性、 更高的弯曲强度和模 量、 更好的阻燃性和更低的吸水率， 可通过低压传递模塑成型， 特别适用于大规模和超大规 模集成电路的封装。 0135 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 说 明 书 CN 101585821 B13/13 页 15 也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本 发明揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。