基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜.pdf

1、(10)授权公告号 CN 101492559 B (45)授权公告日 2014.08.20 CN 101492559 B (21)申请号 200910009941.0 (22)申请日 2009.01.24 12/019973 2008.01.25 US C08L 27/12(2006.01) C08L 29/04(2006.01) C08L 33/02(2006.01) C08L 33/08(2006.01) C08L 39/02(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08J 3/28(2006.01) (73)专利权人 BHA 阿尔泰尔有限责任公司 地址 美国田纳西州 (

2、72)发明人 DR穆尔 HM杜 RA哈钦森 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 韦欣华 李炳爱 WO 9518840 A1,1995.07.13, US 4944879 A,1990.07.31, US 5629084 A,1997.05.13, (54) 发明名称 基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜 (57) 摘要 本发明公开了基材上的永久性亲水多孔涂层 及其多孔膜。所述膜包括基础膜 ； 和电子束官能 化涂层， 该涂层包括用适合于在高能量辐射下形 成自由基的电子束反应性基团官能化的聚乙烯 醇、 聚乙烯醇 - 聚乙烯胺共聚物、 聚乙烯胺及其衍 生物。还公

3、开了形成膜的方法。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周芳宇 权利要求书 2 页 说明书 14 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书14页 附图5页 (10)授权公告号 CN 101492559 B CN 101492559 B 1/2 页 2 1. 一种膜， 包括 ： 多孔基础膜， 其中所述多孔基础膜是空气可透过的 ； 和 粘合至多孔基础膜的亲水涂层， 其中亲水涂层包括平均分子量大于 2500 道尔顿并用 电子束反应性基团衍生化的亲水聚合物， 其中配置电子束反应性基团以使当暴露于电子束 辐射时，

4、亲水涂层永久地粘合到多孔基础膜上， 其中亲水聚合物包括聚乙烯醇、 聚乙烯醇 - 聚乙烯胺共聚物、 聚丙烯酸、 聚丙烯酸酯、 聚乙二醇、 聚乙烯胺 (polyethylene amine)、 聚乙烯胺 (polyvinyl amine) 和或其衍生 物 ； 其中电子束反应性基团包括甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 丙烯酰胺和或乙烯基酮中的 至少一种 ； 且 其中在电子束曝光之前润湿涂布的多孔基础膜。 2. 权利要求 1 的膜， 其中多孔基础膜包括聚偏二氟乙烯、 聚 ( 四氟乙烯 - 共 - 六氟丙 烯 )、 聚 ( 乙烯 - 交替 - 四氟乙烯 )、 聚三氟氯乙烯、 聚 ( 四氟乙烯 - 共 - 全氟

5、丙基乙烯基 醚 )、 聚 ( 偏氟乙烯 - 共 - 六氟丙烯 )、 聚氟乙烯、 聚四氟乙烯以及其两种或更多种的组合。 3. 权利要求 1 的膜， 其中包括甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 丙烯酰胺和或乙烯基酮 的电子束反应性基团衍生自包括下列的试剂 ： 丙烯酰氯、 (2E)-2- 丁烯酰氯、 马来酸酐、 2(5H)- 呋喃酮、 丙烯酸甲酯、 5， 6- 二氢 -2H- 吡喃 -2- 酮、 丙烯酸乙酯、 巴豆酸甲酯、 丙烯 酸烯丙酯、 巴豆酸乙烯酯、 甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酐、 甲 基丙烯酰氯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 2- 乙基丙烯酰氯、 3- 亚甲基二氢 -2

6、(3H)- 呋喃酮、 3- 甲基 -2(5H)- 呋喃酮、 甲基丙烯酸甲酯、 反式 -2- 甲氧基丙烯酸甲酯、 柠康酸酐、 衣康酸 酐、 (2E)-2- 甲基 -2- 丁烯酸甲酯、 2- 甲基丙烯酸乙酯、 2- 氰基丙烯酸乙酯、 二甲基马来酸 酐、 2- 甲基丙烯酸烯丙酯、 (2E)-2- 甲基 -2- 丁烯酸乙酯、 2- 乙基丙烯酸乙酯、 (2E)-2- 甲 基 -2- 戊烯酸甲酯、 2- 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、 2-(1- 羟乙基 ) 丙烯酸甲酯、 6- 二氢 -1H- 环 戊 c 呋喃 -1， 3(4H)- 二酮、 反式 - 肉桂酰氯、 苯基马来酸酐、 4- 羟基 -3- 苯基 -2

7、(5H)- 呋 喃酮、 3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、 4-甲氧基-2(5H)-呋喃酮、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙 基 三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酸 3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基 ) 丙酯、 2- 甲基丙烯酸 3-( 三 氯甲硅烷基 ) 丙酯、 2- 甲基丙烯酸 3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙酯、 甲基丙烯酸 3- 三 ( 三 甲基甲硅氧基 ) 甲硅烷基 丙酯、 2- 氰基 -3- 甲基巴豆酸甲酯、 反式 -2， 3- 二甲基丙烯酸、 N-( 羟甲基 ) 丙烯酰胺或其组合。 4. 权利要求 1 的膜， 其中多孔基础膜包括一种或多种聚烯烃、 聚酰胺、 聚酯、 聚砜、 聚 醚、 丙烯酸系聚合

8、物、 甲基丙烯酸系聚合物、 聚苯乙烯、 聚氨酯、 聚丙烯、 聚亚苯基砜、 聚苯醚 或纤维素聚合物。 5. 权利要求 4 的膜， 其中所述聚烯烃包括聚乙烯。 6. 权利要求 1 的膜， 其中多孔基础膜为膨胀聚四氟乙烯， 并且亲水聚合物包括聚乙烯 醇及其衍生物。 7. 上述权利要求任一项的膜， 其中电子束反应性基团以共价键方式接枝到多孔基础膜 上。 8. 上述权利要求任一项的膜， 其中在至少一次润湿干燥循环之后， 在没有醇存在下， 膜用水可再润湿。 权 利 要 求 书 CN 101492559 B 2 2/2 页 3 9. 上述权利要求任一项的膜， 其中在室温下 10 次润湿干燥循环之后， 在 2

9、7 英寸 Hg 压差下， 膜具有大于 1mL min-cm2的水流量。 10.如权利要求1所述的膜， 其中膜具有如由泡点测量测定的10nm至50微米的平均孔 径。 11. 如权利要求 1 所述的膜， 其中膜具有 0.5 至 100wt的永久亲水涂层的增加和或 烧失重量百分比。 12. 如权利要求 1 所述的膜， 其中膜具有 3 至 15wt的永久亲水涂层的增加和或烧 失重量百分比。 13. 一种多孔膜， 包括 ： 由膨胀聚四氟乙烯形成的多孔基础膜 ； 和 具有大于 2500 道尔顿的平均分子量并衍生自电子束反应性基团的亲水聚合物涂层， 其中亲水聚合物涂层通过暴露于电子束以共价键方式接枝到膨胀聚

10、四氟乙烯上， 其中亲水 聚合物包括聚乙烯醇、 聚乙烯醇 - 聚乙烯胺共聚物、 聚丙烯酸、 聚丙烯酸酯、 聚乙二醇、 聚乙 烯胺 (polyethylene amine)、 聚乙烯胺 (polyvinyl amine) 和或其衍生物 ； 其中电子束 反应性基团包括甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 丙烯酰胺和或乙烯基酮中的至少一种 ； 且其中 在电子束曝光之前润湿涂布的多孔基础膜。 14. 权利要求 13 的多孔膜， 其中在室温下 10 次润湿干燥循环之后， 在 27 英寸 Hg 压 差下， 多孔膜具有大于 1mL min-cm2的水流量。 15. 权利要求 13 的多孔膜， 其中亲水聚合物包括聚乙烯醇

11、及其衍生物。 权 利 要 求 书 CN 101492559 B 3 1/14 页 4 基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜 技术领域 0001 本公开内容一般性涉及涂布在基础膜上并且随后用高能源辐射以永久形成亲水 表面的的官能化亲水聚合物衍生物。 背景技术 0002 含氟聚合物， 例如聚四氟乙烯 (PTFE) 和膨胀 PTFE(ePTFE) 是机械稳健的、 耐高温 的和化学惰性材料。这些有益性能由减轻化学降解的碳 - 氟键的高强度获得。因为多孔含 氟聚合物的化学惰性和机械稳定性， 膜经常由多孔含氟聚合物形成。 但是， 因为这些类型的 含氟聚合物的疏水性， 液态水渗透是有问题的， 并且可能需要加

12、以处理来赋予亲水性。 0003 亲水性定义为 “喜水” 的性能。亲水性通常用来描述材料或分子的性能， 并且通常 表示材料或分子参与与水氢键合的能力。此外， 亲水材料通常吸引水， 或很好地溶解在水 中。可以例如通过使用四氟乙烯 / 乙烯醇共聚物的渗透赋予 ePTFE 膜亲水性。这种方法平 衡涂层材料中全氟聚合物与 ePTFE 的全氟聚合物的化学亲合性。但是， 亲合性十分低， 以致 亲水性可能是临时的。 其它方法包括用氟脂族表面活性剂和亲水但水不溶性聚氨酯的混合 物涂布连续孔隙的膜内部。 这种方法可以平衡全氟聚合物之间的化学亲合性以形成双层体 系。在另一个方法中， PTFE 膜的亲水性可以由 PT

13、FE 粉末树脂的辐射处理来产生。树脂可 以用孔隙产生剂和初始的 PTFE 粉末加工产生微孔性 PTFE 膜。但是， 没有现有工艺提供永 久性的亲水性。 0004 ePTFE 膜可以用于液态水渗透， 但是需要通常使用醇的预润湿步骤， 以使水能够流 动。这一点导致有问题的制造因素， 因为这些膜必须由膜制造商预润湿并潮湿地运输至最 终用户。这种膜可以脱水或干燥。膜的干燥可以使其失效， 并且可能需要例如不合要求的 运输因素(例如潮湿运输)。 其它不合要求的情况可以包括经济因素， 例如需要特殊的操作 和可密封容器， 以及运输重量增加等。 0005 因此， 理想的将是提供具有永久性亲水表面的多孔载体。 发

14、明内容 0006 在此公开各种多孔膜。 在一个实施方案中， 膜包括多孔基础膜 ； 和粘合至多孔基础 膜的亲水涂层， 其中亲水涂层包括平均分子量大于 2500 道尔顿并用电子束 (e 束 ) 反应性 基团衍生化的亲水聚合物， 其中配置电子束反应性基团以使当暴露于高能量辐射时， 亲水 涂层永久地粘合到多孔基础膜上。 0007 在另一个实施方案中， 多孔膜包括由含氟聚合物形成的多孔基础膜 ； 和以共价键 方式接枝到含氟聚合物的亲水聚合物涂层上， 其中在 27 英寸 Hg 压差下， 在室温下 10 次润 湿 / 干燥循环之后， 多孔膜具有大于约 1mL/min-cm2的水流量。 0008 在另一个实施

15、方案中， 多孔膜包括由膨胀聚四氟乙烯形成的多孔基础膜 ； 和平均 分子量大于 2500 道尔顿并用电子束反应基团衍生化的亲水聚合物涂层， 其中亲水聚合物 涂层以共价键方式接枝到膨胀聚四氟乙烯上。 说 明 书 CN 101492559 B 4 2/14 页 5 0009 通过以下附图和详细说明举例说明上述和其它特征。 附图说明 0010 现在参考附图， 其是示例性实施方案， 并且其中相同部件编号相同。 0011 图 1 为说明热压处理前后用交联的聚乙烯醇 (PVA) 化学处理的 ePTFE 膜， 和热压 处理前后用电子束官能化聚乙烯醇 (PVA) 电子束辐射的 ePTFE 膜的扫描电子显微照片

16、； 0012 图 2 图解说明作为电子束之前、 电子束之后和热压处理之后低分子量甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯官能化 PVA 在 ePTFE 上的添加重量的函数的水流量 ； 0013 图 3 图解说明作为热压处理前后对 ePTFE 上的甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯官 能化 PVA 的电子束曝光剂量的函数的水流量 ； 0014 图 4 图解说明热压处理前后用各种官能化聚乙烯醇涂布的 ePTFE 的水流量 ； 和 0015 图 5 图解说明对于用各种官能化聚乙烯醇涂布的 ePTFE 的可萃取失重。 具体实施方式 0016 在此公开聚乙烯醇和 / 或带有电子束反应基团的其衍生物， 其涂布在含氟

17、聚合物 上并且随后用电子束辐射以形成永久性亲水表面。有利地， 该组合物可用于形成显示高水 流性、 低可萃取物和耐热压性的永久性亲水多孔膜。 如在此使用的， 永久性定义为水可润湿 性、 一致的流量和经多次潮湿 - 干燥循环和 / 或重复的蒸汽灭菌循环 ( 热压处理 ) 而几乎 没有可萃取物， 以及几乎没有膜的失重或降解。 0017 如上所述， 含氟聚合物， 例如 ePTFE 是机械稳健的、 耐高温的和化学惰性材料。这 些有益性能由减轻化学降解的碳 - 氟键的高强度获得。尽管碳 - 氟键离解能是已知的最强 的之一， 但是氟烃上自由基形成的吉布斯自由能值与碳 - 氢键的相似。因此， 可以由电子束 辐

18、射将官能化聚乙烯醇衍生物高能辐射接枝到含氟聚合物基础膜上。 0018 在一个实施方案中， 起初疏水性的基础膜可以用含有电子束反应性部分的聚 ( 乙 烯醇 ) 基材料涂布。如在此使用的， 基础膜可以表示未涂布膜， 而膜的更一般术语可以表示 包括本公开内容实施方案的膜， 除非措辞或上下文另外指明。 0019 各种材料可以用于形成基础膜。 合适的含氟聚合物包括但不限于ePTFE、 聚偏二氟 乙烯(PVDF)、 聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)、 聚(乙烯-交替-四氟乙烯)(ETFE)、 聚 三氟氯乙烯(PCTFE)、 聚(四氟乙烯-共-全氟丙基乙烯基醚)(PFA)、 聚(偏氟乙烯-共-六 氟丙

19、烯)(PVDF-co-HFP)和聚氟乙烯(PVF)。 可用于形成具有开孔结构的膜的其它材料和方 法包括一种或多种聚烯烃 ( 例如聚乙烯、 聚丙烯、 聚甲基戊烯、 聚苯乙烯、 取代的聚苯乙烯、 聚 ( 氯乙烯 )(PVC)、 聚丙烯腈 )、 聚酰胺、 聚酯、 聚砜、 聚醚、 丙烯酸系和甲基丙烯酸系聚合 物、 聚苯乙烯、 聚氨酯、 聚碳酸酯、 聚酯 ( 例如聚对苯二酸乙二酯、 聚对苯二酸丁二酯 )、 聚醚 砜、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚亚苯基砜、 纤维素聚合物、 聚苯醚、 聚酰胺 ( 例如尼龙、 聚亚苯基对苯 二甲酰胺 ) 和其两种或多种的组合。 0020 基础膜可以通过例如穿孔、 拉伸、 膨胀、

20、鼓泡或萃取该基础膜的一种或多种而赋予 渗透性。制造膜的合适方法还可以包括发泡、 切片或流延任何合适的材料。在可选实施方 案中， 膜可以由织造或非织造纤维形成。 0021 在一个实施方案中， 可以产生连续的孔隙。合适的孔隙度可以大于约 10 体积。 说 明 书 CN 101492559 B 5 3/14 页 6 在一个实施方案中， 孔隙度可以为约 10至约 20， 约 20至约 30， 约 30至约 40， 约 40至约 50， 约 50至约 60， 约 60至约 70， 约 70至约 80， 约 80至约 90， 或大于约 90 体积。在此和贯穿说明书和权利要求， 范围界限可以组合和 / 或互

21、换。 这种范围由它们的范围界限确定， 并且包括包含在其中的所有子范围， 除非上下文或措辞 另外指明。 0022 孔径可以是从孔隙至孔隙均匀的， 并且孔隙可以限定预定图案。 另外地， 孔径可以 从孔隙至孔隙不同， 并且孔隙可以限定不规则图案。合适的孔径可以低于约 50 微米。在一 个实施方案中， 平均孔径可以为约 50 微米至约 40 微米， 约 40 微米至约 30 微米， 约 30 微米 至约 20 微米， 约 20 微米至约 10 微米， 约 10 微米至约 1 微米。在一个实施方案中， 平均孔 径可以低于约 1 微米， 约 1 微米至约 0.5 微米， 约 0.5 微米至约 0.25 微

22、米， 约 0.25 微米至 约 0.1 微米， 或低于约 0.1 微米。在一个实施方案中， 平均孔径可以为约 0.1 微米至约 0.01 微米。 0023 在一个实施方案中， 基础膜可以为三维基质或具有包括由多个原纤互连的多个节 点的点阵型结构。节点和原纤的表面可以限定膜中的多个孔隙。已经至少部分烧结的原纤 的尺寸在垂直于原纤经向范围的方向中所得直径可以为约 0.05 微米至约 0.5 微米。多孔 膜的比表面积可以为约 0.5 米 2/ 克膜材料至约 110 米2/ 克膜材料。 0024 节点和原纤的表面可以限定许多连通孔， 所述连通孔以曲径的形式在相对的主要 侧表面之间贯穿膜。在一个实施方案

23、中， 膜中孔隙的平均有效孔径可以为微米范围。膜中 孔隙的合适的平均有效孔径可以为约 0.01 微米至约 0.1 微米， 约 0.1 微米至约 5 微米， 约 5 微米至约 10 微米， 或大于约 10 微米。 0025 在一个实施方案中， 基础膜可以通过挤出精细粉末颗粒和润滑剂的混合物来制 造。挤出物随后可以压延。压延的挤出物可以在一个或多个方向 “膨胀” 或拉伸， 形成连接 节点的原纤， 限定三维基质或点阵型结构。 “膨胀” 表示拉伸超过材料的弹性极限， 向原纤引 入永久变形或伸长。膜可以被加热或 “烧结” ， 通过将材料各部分从结晶状态改变为无定形 状态， 来降低膜材料中的残余应力和使其减

24、到最小。 在一个实施方案中， 作为适合于膜的预 期最终用途的膜， 该膜可以是未烧结的或部分烧结的。 0026 在一个实施方案中， 基础膜可以限定许多连通孔隙， 所述连通孔隙与靠近相对朝 向膜的主要侧面的环境流畅地连通。膜材料允许液态材料， 例如含水极性液体润湿和透过 孔隙的倾向可以表示为一种或多种性能的函数。所述性能可以包括膜的表面能、 液态材料 的表面张力、 膜材料与液态材料之间的相对接触角、 孔隙的尺寸或有效流通面积以及膜材 料与液态材料的相容性。 0027 基础膜涂有聚乙烯醇聚合物和 / 或其衍生物。合适的衍生物包括但不限于聚乙烯 醇 - 聚乙烯胺共聚物 (PVA-PVAm)、 PVAm

25、 等。其它材料包括但不限于含有胺、 羧酸、 酰胺、 羟 基部分等的官能化聚亚芳基。在一个实施方案中， 用于亲水涂层的聚合物的平均分子量大 于约 2500 道尔顿至 500,000 道尔顿， 另一个实施方案中为 75,000 道尔顿至 250,000 道尔 顿。可以计算增加或烧失重量百分比来测定施加到基础膜的电子束反应性涂料的量。在一 个实施方案中， 膜具有0.5至100wt的永久亲水涂层的增加和/或烧失重量百分比。 在另 一个实施方案中， 膜具有 3 至 15wt的永久亲水涂层的增加和 / 或烧失重量百分比。 0028 可以通过共价键连接至 PVA 或上述涂层材料的任何电子束反应性基团可以用于

26、 说 明 书 CN 101492559 B 6 4/14 页 7 本公开内容。电子束反应性基团定义为在高能辐射下可以形成自由基的部分。当暴露于电 子束源时， 电子束反应性基团产生自由基并促进交联和接枝到其它反应性基材上。可以以 共价键方式连接到 PVA 或其它涂层材料上的试剂可以为单体、 低聚物或聚合物， 或上述的 组合。在一个实施方案中， 电子束反应性官能团包括伯、 仲或叔脂肪族或脂环族基团。在可 选实施方案中， 电子束反应性官能团包括仲或叔脂肪族或脂环族基团。 不受任何理论束缚， 据信当暴露于电子束源时， 仲或叔脂肪族或脂环族基团可以产生稳定的自由基。在另一个 可选实施方案中， 电子束反应

27、性官能团包括芳族基， 例如苯甲基。 其它电子束反应性官能团 包括甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 丙烯酰胺、 乙烯基酮、 苯乙烯系、 乙烯基醚、 含乙烯基 - 或烯 丙基试剂、 苯甲基和叔碳 (CHR3) 基材料。 0029 可以以共价键方式连接到涂料上的合适的甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯和乙烯基酮 试剂包括但不限于丙烯酰氯、 (2E)-2- 丁烯酰氯、 马来酸酐、 2(5H)- 呋喃酮、 丙烯酸甲酯、 5， 6- 二氢 -2H- 吡喃 -2- 酮、 丙烯酸乙酯、 巴豆酸甲酯、 丙烯酸烯丙酯、 巴豆酸乙烯酯、 甲基 丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酐、 甲基丙烯酰氯、 甲基丙烯酸

28、缩水 甘油酯、 2- 乙基丙烯酰氯、 3- 亚甲基二氢 -2(3H)- 呋喃酮、 3- 甲基 -2(5H)- 呋喃酮、 2- 甲 基丙烯酸甲酯、 反式 -2- 甲氧基丙烯酸甲酯、 柠康酸酐、 衣康酸酐、 (2E)-2- 甲基 -2- 丁烯 酸甲酯、 2- 甲基丙烯酸乙酯、 2- 氰基丙烯酸乙酯、 二甲基马来酸酐、 2- 甲基丙烯酸烯丙酯、 (2E)-2- 甲基 -2- 丁烯酸乙酯、 2- 乙基丙烯酸乙酯、 (2E)-2- 甲基 -2- 戊烯酸甲酯、 2- 甲基 丙烯酸 2- 羟乙酯、 2-(1- 羟乙基 ) 丙烯酸甲酯、 3-( 甲基丙烯酰氧基 ) 丙基 三甲氧基硅 烷、 甲基丙烯酸 3-(

29、二乙氧基甲基甲硅烷基 ) 丙酯、 2- 甲基丙烯酸 3-( 三氯甲硅烷基 ) 丙 酯、 2- 甲基丙烯酸 3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙酯、 甲基丙烯酸 3- 三 ( 三甲基硅氧基 ) 甲硅 烷基 丙酯、 6- 二氢 -1H- 环戊 c 呋喃 -1， 3(4H)- 二酮、 2- 氰基 -3- 甲基巴豆酸甲酯、 反 式 -2， 3- 二甲基丙烯酸、 N-( 羟甲基 ) 丙烯酰胺等。 0030 合适的乙烯基和烯丙基电子束活性试剂包括但不限于烯丙基溴、 烯丙基氯、 双烯 酮、 5- 亚甲基二氢 -2(3H)- 呋喃酮、 3- 亚甲基二氢 -2(3H)- 呋喃酮、 2- 氯乙基乙烯基醚、 4- 甲氧

30、基 -2(5H)- 呋喃酮等。 0031 合适的异氰酸酯电子束活性试剂包括但不限于异氰酸乙烯酯、 异氰酸烯丙酯、 异氰酸糠基酯、 1- 乙基 -4- 异氰酸根合苯、 1- 乙基 -3- 异氰酸根合苯、 1-( 异氰酸根合甲 基 )-3- 甲苯、 1- 异氰酸根合 -3， 5- 二甲苯、 1- 溴 -2- 异氰酸根合乙烷、 (2- 异氰酸根合乙 基 ) 苯、 1-( 异氰酸根合甲基 )-4- 甲苯、 1-( 异氰酸根合甲基 )-3- 甲苯、 1-( 异氰酸根合甲 基 )-2- 甲苯等。 0032 合适的苯乙烯系电子束活性试剂包括但不限于 3- 乙烯基苯甲醛、 4- 乙烯基苯甲 醛、 4- 乙烯基

31、氯甲苯、 反式 - 肉桂酰氯、 苯基马来酸酐、 4- 羟基 -3- 苯基 -2(5H)- 呋喃酮等。 0033 合适的环氧化物电子束活性试剂包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯、 缩水甘油 基乙烯基醚、 2-(3- 丁烯基 ) 环氧乙烷、 3- 乙烯基 -7- 氧杂二环 4.1.0 庚烷、 氧化苧烯等。 0034 已经与含电子束反应性官能团的单体反应的四种亲水聚合物的实例在以下流程 图1-5中示出。 这些反应是示例性的并且可以使用各种不同的溶剂， 通常为极性质子惰性或 极性质子溶剂来进行。例如， 通过使 PVA 与甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯在 4-( 二甲基氨 基)吡啶(DMAP)和DMSO

32、存在下在45反应来合成PVA-MMA， 如流程图1所示。 PVA-MMA沉淀 进入异丙醇和二乙醚的溶液中表明这种类型的反应提供约70转化率。 显然反应没有得到 说 明 书 CN 101492559 B 7 5/14 页 8 优化并且预计当如此进行时， 转化率将升高。例如， 各种催化剂 ( 二月桂酸锡 ) 或反应促进 剂(碱， 例如DMAP或三乙胺)可以用于改善转化率水平。 如流程图2和3所示， 在三乙胺存在 下PVA分别与甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应提供约90转化率。 含有各水 平聚乙烯胺的 PVA 衍生物也可以进行衍生化。如流程图 4 所示， 通过使 PVA-PVAm 与甲基丙

33、烯酸2-异氰酸根合乙酯在THF中反应非均相地合成PVA-PVAm-MMA。 利用更加亲核的脂肪族 胺， 可以得到高转化率。 最后， 如流程图5所示， 在高温下在水中均匀地制备PVA-PVAm-mal。 0035 制备具有永久性亲水表面的膜的方法通常包括用含有电子束反应基团的亲水聚 合物 ( 例如聚乙烯醇或其衍生物 ) 涂布疏水性基础膜 ； 在受控条件下干燥膜， 任选在受控 条件下再润湿膜， 然后在一个实施方案中以 0.1-2000 千戈 (kGy)， 在另一个实施方案中以 1-60kGy， 和在另一个实施方案中优选 5-40kGy 的剂量用电子束辐射该复合物。有利地， 现 已发现膜可以是可重复

34、热压的， 而没有根据可萃取失重测定的亲水性损失， 其是永久性和 说 明 书 CN 101492559 B 8 6/14 页 9 稳健性、 可重复水湿性和水流量的指示。 0036 在一些实施方案中， 疏水性基础膜在涂布过程中完全润湿， 以确保含有电子束反 应性基团的亲水聚合物的均匀涂层沉积。亲水聚合物的涂布并不希望局限于任何特殊方 法， 并且可以通过溶液沉积、 高压溶液沉积、 真空过滤、 涂刷、 凹版涂布、 气刷等来沉积。 以这 种方式， 亲水聚合物可以溶于极性质子惰性和 / 或极性质子溶剂。例如， 亲水聚合物可以溶 于水或适当的极性质子惰性溶剂， 以及随后与异丙醇混合。 0037 干燥通常处于

35、对去除溶剂有效的温度， 并且可以为约室温至约 150的温度。涂 层可以真空干燥或空气干燥， 取决于应用。喷涂和 / 或浸泡复合材料可用于实现再润湿。 当根据应用进行干燥或润湿时， 随后可以用电子束进行辐射。润湿涂层通常包括能够溶胀 亲水聚合物的溶剂。合适的溶剂将取决于聚合物并且可以尤其包括水、 异丙醇、 二甲亚砜 (DMSO)、 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 四氢呋喃 (THF)、 乙腈等。 0038 作为实例， 以下描述用于制备永久亲水ePTFE膜的方法。 PVA-MMA首先在高温下溶 于去离子水。使用高剪切速率的混合器， 将异丙醇缓慢加入到混合溶液中。选择

36、用于溶解 电子束反应性 PVA 的混合溶液以完全润湿多孔基材。然后， PVA-MMA 溶液通过标准溶液沉 积技术沉积在 ePTFE 上。ePTFE 膜在 PVA-MMA 在水 / 异丙醇中的溶液中完全湿透， 去除过 量溶液以阻止干燥之后形成皮层。 在强制环境中完全干燥涂布的试样以确保观察不到孔隙 收缩。然后对用水再润湿的涂布的 PVA 衍生的 ePTFE 试样进行电子束辐射。用去离子水喷 涂试样， 直到膜完全润湿 ( 即完全透明 )， 并从膜表面去除过量水。现已发现蓄积水将导致 电子束穿透力降低和最终产物缺乏永久性。一旦氧浓度小于 200ppm， 在氮气层下对试样进 行电子束辐射 (125kV

37、， 40kGy)。图 1 说明与根据上述方法 ( 即电子束辐射 ) 制备的永久亲 水 ePTFE 膜相比， ePTFE 上化学交联的 PVA 热压处理前后的扫描电子显微照片 (SEMs)。热 压处理在 121和 21psi 下进行 30 分钟。 0039 制造商通常使用热消毒循环来杀灭产品中的所有类型的微生物 ； 因此永久性耐热 压性能是这些材料的一个考虑因素。用于热消毒的广泛使用的方法是热压处理。热压处理 通常使用在高于大气压 15psi 下加热至约 121的蒸汽。本公开内容并不希望限制于任何 特殊的热压处理法或设备。 0040 图 1 中的图像 ( 化学交联的， 热压处理之前 ) 和 1(

38、 电子束辐射交联的， 热压处理 之前 ) 都表明原纤和节点均匀地涂布并且没有涂料聚集。但是， 在化学交联的 PVA 的情况 下， 热压处理处理之后SEM图像表明涂料由于聚合物迁移而聚集(参见图1)。 相反， 涂布在 ePTFE 上的 PVA-MMA(2.4) 热压处理之后， SEM 图像表明没有涂料聚集 ( 参见图 1)。这一点 强烈地暗示聚合物永久地附着于多孔基材上。 0041 根据本公开内容的实施方案， 膜可以具有不同尺寸， 一些参照特殊应用标准选择。 在一个实施方案中， 膜可以在流体流动方向具有小于约 10 微米的厚度。在另一个实施方案 中， 膜可以在流体流动方向具有大于约 10 微米，

39、 例如约 10 微米至约 100 微米， 约 100 微米 至约 1 毫米， 约 1 毫米至约 5 毫米， 或大于约 5 毫米的厚度。在一个实施方案中， 膜可以由 多个不同层形成。 0042 垂直于流体流动的方向， 膜可以具有大于约 10 毫米的宽度。在一个实施方案中， 膜可以具有约 10 毫米至约 45 毫米， 约 45 毫米至约 50 毫米， 约 50 毫米至约 10 厘米， 约 10 厘米至约 100 厘米， 约 100 厘米至约 500 厘米， 约 500 厘米至约 1 米， 或大于约 1 米的宽度。 说 明 书 CN 101492559 B 9 7/14 页 10 宽度可以为圆面积的

40、直径， 或可以为最接近多边形面积的外围边缘的距离。在一个实施方 案中， 膜可以为矩形， 具有以米计的宽度和不确定的长度。 也即， 膜可以在辊中形成， 具有在 连续形成操作期间通过以预定距离切割膜而确定的长度。 0043 根据本公开内容实施方案制备的膜可以具有一种或多种预定性能。 这种性能可以 包括干燥运输膜的可湿性、 润湿 / 干燥循环能力、 极性液体或溶液的过滤、 非水液体或溶液 的流动、 低 pH 条件下的流动和 / 或永久性、 高 pH 条件下的流动和 / 或永久性、 室温条件下 的流动和 / 或永久性、 高温条件下的流动和 / 或永久性、 高压下的流动和 / 或永久性、 对预 定波长能

41、量的透明性、 对声能的透明性或对催化材料的支撑性的一种或多种。此外永久性 表示涂层材料以持续方式， 例如超过 1 天或超过一个循环 ( 润湿 / 干燥、 热 / 冷、 高 / 低 pH 等 ) 保持功能的能力。 0044 至少一个实施方案的性能可以包括例如在热压处理操作中大于约 100的耐温度 偏移。在一个实施方案中， 温度偏移可以为约 100至约 125， 约 125至约 135， 或约 135至约 150。任选， 温度偏移也可以处于相对环境的高压下。温度偏移可以为大于约 15 分钟。 0045 在一个实施方案中， 对紫外线 (UV) 辐射的抗性可以允许对膜进行杀菌， 而没有性 能损失。 值

42、得注意的是一个可选实施方案， 其中涂料组合物的交联可以通过暴露于辐照源， 例如紫外线源来引发或促进， 其中如果存在， UV 引发剂可以比得上 UV 吸收组合物。 0046 流体经过膜的流量可以取决于一种或多种因素。所述因素可以包括膜的物理和 / 或化学性能、 流体性能(例如粘度、 pH、 溶质等)、 环境性能(例如温度、 压力等)等的一种或 多种。 在一个实施方案中， 膜可以对蒸汽而非流体或液体， 或除了流体或液体之外是可渗透 的。当存在时， 合适的蒸汽透过率可以低于约 1000 克每平方米每天 (g/m2/ 天 )， 约 1000g/ m2/ 天至约 1500g/m2/ 天， 约 1500g

43、/m2/ 天至约 2000g/m2/ 天， 或大于约 2000g/m2/ 天。在一 个实施方案中， 膜可以有选择地对液体或流体是不可渗透的， 而对蒸汽保持可渗透。 0047 仅是为了举例说明的目的给出以下实施例， 而不拟用来限制本发明的范围。 实施例 0048 在以下实施例中， 所有聚 ( 乙烯醇 ) 和 PVA-PVAm 共聚物均购自 Celanese Ltd. ； Celvol 165、 Celvol 107、 PVA-PVAm L6 和 PVA-PVAmL12 原样使用， 除非另作说明。Celvol 165 和 Celvol 107 分别具有约 146-186kg/mol 和 31-50

44、kg/mol 的重均分子量。无水 DMSO、 4-(二甲基氨基)吡啶、 三乙胺、 甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、 马来酸酐、 甲基丙烯酸缩水 甘油酯和甲基丙烯酸酐均购自 Aldrich 并原样使用。在 BrukerAvance 400(1H， 400MHz) 分 光光度计上记录 NMR 光谱， 并参比残余溶剂位移。计算增加或烧失重量百分比来测定施加 到基础膜上的电子束反应性涂料的量。增加重量百分比由以下计算 ： 100*( 涂布之后膜重 量 - 涂布之前膜重量 )/ 涂布之前膜重量。烧失重量百分比测定如下 ： 通过在 400 F 下热 降解 20 分钟， 从多孔基材有选择地去除电子束反应性涂层

45、。烧失重量百分比由以下计算 ： 100*( 烧失之前膜重量 - 烧失之后膜重量 )/ 烧失之后膜重量。 0049 使用 47mm 直径微孔玻璃过滤器真空过滤设备进行真空过滤。水流量在 27 英寸 汞压差下进行并以 mL/min-cm2报告。用来自 Wilmington， Massachusetts 的 Advanced Electron Beams Inc. 的设备进行电子束辐射实验。125kV 用作标准电压 (80-150kV 工作 说 明 书 CN 101492559 B 10 8/14 页 11 电压范围)， 除非另作说明。 对于每个通路， 设备能够产生50kGy剂量 ； 通过使用多个通

46、路获 得更高的剂量。电子束剂量从 0 至 100kGy 分配。所有实验在氮气层下， 氧浓度小于 200ppm 下进行， 除非另作说明。根据以下步骤进行可萃取测试。膜在 70下干燥 1 小时， 去除残余 的挥发物并使用微量天平称重。膜在目筛中受到限制并在 80搅拌的水中浸泡 24 小时。 然后在70干燥膜1小时并使用微量天平称重。 可萃取百分比通过萃取前后干燥试样之间 的重量百分比差值来测定。使用 Steris Sterilizer， Amsco Century SV-148H Prevac 蒸 气消毒器， 在 121和 21psi 热压处理 30 分钟。实施例 1 0050 在该实施例中， 合

47、成官能化 PVA 并称为 PVA-MMA(2.4)- 高 MW。将 PVA(20.1g， 456mmol， Celvol 165， 购自Celanese Ltd.)加入到具有无水DMSO(175mL)并在75剧烈搅 拌的500mL圆底烧瓶中， 直到获得均匀的溶液。 将反应冷却至40， 向剧烈搅拌的溶液中缓 慢添加甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯 (3.53g， 22.8mmol)。将粘稠溶液搅拌 24 小时， 然后 冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇乙醚的 5 1 混合物 ( 全部 800mL) 中。在室温下真 空中干燥絮凝的白色固体。1H NMR 表明大约 2.4的重复单元含有可接枝甲基丙烯酸酯

48、键 (21.5g， 91产率， 42转化率)。 1H NMR(D 2O， 400MHz)6.13(1H， bs， CHHCMe)， 5.72(1H， bs， CHH CMe)， 4.24(2H， bm， CH2CH2)， 4.1-3.5(43H， bm， PVA 的 CH)， 3.45(2H， bm， CH2CH2)， 1.91(3H， bs， CHH CMe)， 1.9-1.4(82H， bm， PVA 的 CH2)。实施例 2 0051 在该实施例中， 合成官能化 PVA 并称为 PVA-MMA(5.0)- 高 MW。将 PVA(201g， 456mmol， Celvol 165， 购自C

49、elanese Ltd.)加入到具有无水DMSO(150mL)并在95剧烈搅 拌的 500mL 三颈圆底烧瓶中， 直到获得均匀溶液。将反应冷却至室温， 向在冰浴中剧烈搅拌 的溶液中缓慢添加甲基丙烯酸 2- 异氰酸根合乙酯 (10.1g， 65.1mmol) 以控制任何放热。将 粘稠溶液在 40搅拌 24 小时， 然后冷却至室温。聚合物沉淀在异丙醇乙醚的 3 1 混合 物 ( 全部 700mL) 中。在室温下真空中干燥絮凝的白色固体。 1H NMR 表明大约 5的重复单 元含有可接枝甲基丙烯酸酯键 (24.0g， 80产率， 39转化率 )。1H NMR(DMSO-d6， 400MHz) 6.13(1H， bs， CHH CMe)， 5.72(1H， bs， CHH CMe)， 4.95(1H， bm， PVA 的 OH)， 4.69(4H， bm， PVA 的 OH)， 4.46(9H， bm， PVA 的 OH)， 4.36(2H， bm， PVA 的 OH)， 4.21(6H， bm， PVA 的 OH)， 4.07(2H， bm， CH2CH2)， 3.9-3.6(20H， PVA 的 CH)， 3.25(2H， bm， CH2CH2)， 1.88(3H， bs， CHH CMe)， 1.8-1.2(40H， bm， PVA 的