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1、(10)授权公告号 CN 101671277 B (45)授权公告日 2011.12.28 CN 101671277 B *CN101671277B* (21)申请号 200910070491.6 (22)申请日 2009.09.18 C07C 265/14(2006.01) C07C 263/20(2006.01) (73)专利权人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 专利权人 赛鼎工程有限公司 (72)发明人 张金利 闫少伟 李韡 李改英 徐双庆 杨富荣 辛峰 韩优 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 陆艺 JP 特开平 1。
2、1-279136 A,1999.10.12, CN 1467203 A,2004.01.14, CN 1496978 A,2004.05.19, CN 1149579 A,1997.05.14, (54) 发明名称 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶 剂回收方法 (57) 摘要 本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯连续生产 中热集成的溶剂回收方法， 包括如下步骤 ： 将包 含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料 分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作 压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏， 将第一溶 剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器并将第二溶剂 脱除塔的部分塔釜液通入所述第一冷凝器进行换 热，。
3、 将第一溶剂脱除塔和第二溶剂脱除塔的部分 塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏 ； 本发明的 方法能显著降低甲苯二异氰酸酯生产的能耗， 进 而降低单位甲苯二异氰酸酯产品的生产成本。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张雨 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 CN 101671277 B1/1 页 2 1. 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法， 其特征是包括如下步骤 ： 将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂 脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏， 将第一。
4、溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一 冷凝器并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入所述第一冷凝器进行换热， 将第一溶剂脱除 塔和第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏 ； 从第一溶剂脱除塔的侧线和第二溶剂脱除塔的侧线采出含有微量甲苯二异氰酸酯的 惰性有机溶剂 ； 从第一溶剂脱除塔的塔顶、 第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光 气、 其他低沸物的不凝性气体 ； 从第一溶剂脱除塔的塔顶和第二溶剂脱除塔的塔顶获得含惰性有机溶剂和少量其他 低沸物的凝液 ； 从第三溶剂脱除塔的塔顶获得富含惰性有机溶剂的凝液 ； 从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液。 2. 根据权利要求 1 。
5、所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法， 其 特征是还包括设置换热器， 所述包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料先通入 所述换热器与光气化反应器出口的粗产物进行换热后再分别输入操作压力较高的第一溶 剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收 方法， 其特征是所述侧线为近塔顶侧线， 所述侧线采出的含有微量甲苯二异氰酸酯的惰 性有机溶剂中， 惰性有机溶剂的质量浓度为 90-99.9， 甲苯二异氰酸酯的质量含量低于 0.01。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种甲苯二异氰酸酯连续。
6、生产中热集成的溶剂回收方 法， 其特征是所述从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液中， 甲苯二异 氰酸酯的质量浓度为 90-99。 权 利 要 求 书 CN 101671277 B1/6 页 3 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续生产中溶剂的回收方法。 背景技术 0002 聚氨酯材料具有改性方便、 易加工成型、 施工简便等特性， 极其广泛地应用于各种 绝热、 防震、 隔音、 垫材、 包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料， 由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道， 并已经在工业上大规。
7、模进 行， 尤其是芳香族异氰酸酯 TDI( 甲苯二异氰酸酯 )， 其制备过程中可能发生的反应如下 ： 0003 说 明 书 CN 101671277 B2/6 页 4 0004 0005 TDI+ 脲 TDI 缩二脲 (7) 0006 TDI+TDI 缩二脲聚脲 (8) 0007 反应 (1)、 (2) 是生成甲苯二异氰酸酯的主反应， 其余为反应体系中的一些副反 应。 其中， 有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应， 反应过程好坏极大程 说 明 书 CN 101671277 B3/6 页 5 度上取决于混合效果。物料要混合均匀， 防止有机胺局部过程过剩， 发生副反应。同时， 反 应。
8、产生的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐会以固体形式析出， 可能堵塞反应器。而反应 (6) 氨基 甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为甲苯二异氰酸酯收率降低的主要原因。 0008 化学反应动力学研究表明， TDI 及 TDI 氨基甲酰氯与甲苯二胺的反应速率与甲苯 二胺浓度的平方成正比。因此， 实际生产中采用大量惰性溶剂循环， 以降低甲苯二胺的浓 度， 抑制副反应的生成速率。同时采用光气过量法加快主反应的进行。 0009 另一方面， TDI 与甲苯二胺、 脲、 缩二脲的反应速度都比较快， 而同脲和缩二脲的反 应在温度升高时速度有所加快。 因为胺与光气的反应强烈放热， 如不能及时移热， 在不利的 反应条件和设备构造。
9、情况下， 较高的温度引起副产物脲或焦油的形成增加。为了减少副产 物， 一般将有机胺和光气各自溶解于大量的惰性有机溶剂中， 在混合设备中进行快速混合。 0010 因为有机异氰酸酯的反应活性很强， 异氰酸酯的浓度过高会增加副反应发生的机 会， 兼顾产量和收率， 实际生产中控制异氰酸酯的浓度较低， 以减少其与胺及氨基盐酸盐的 接触机会， 而这一点一般也是通过使用较高溶剂量实现的。 0011 惰性溶剂的回收一般采用两步精馏工艺， 在回收大量惰性溶剂时能耗很高。溶剂 回收过程的改造和优化对于节能降耗、 降低产品生产成本十分重要。 0012 拜耳公司在专利 EP 1371634A1( 即 CN 14672。
10、03A) 中提出一种甲苯二异氰酸酯提 纯过程， 在包含串联连接的上游蒸馏塔、 换热器和下游蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲 苯二异氰酸酯、 有机溶剂和小于 2 重量光气的粗蒸馏原料。从上游蒸馏塔中回收的蒸汽 用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者使下游蒸馏塔的进料重沸。 把粗蒸馏原 料分馏成富含光气的不可凝气体流、 富含溶剂产物流、 富含高沸物的塔底馏分和富含甲苯 二异氰酸酯物流。 但是， 由于第一蒸馏塔的操作压力高于第二蒸馏塔， 且第一蒸馏塔的处理 物料量较多， 溶剂回收时大量的能耗其实是集中在第一蒸馏塔塔底再沸器。 0013 现有 TDI 生产工艺中， 光气化反应器出口的粗产物需要被加。
11、热并大部分循环在停 留设备中继续反应， 以分解中间体氨基甲酰氯并使胺的盐酸盐与光气反应 ； 只有一小部分 进入下游的脱气、 氯化氢汽提等工序处理。 TDI生产中另外很大一部分能量消耗主要集中在 光气化反应器出口的粗产物的升温。 发明内容 0014 本发明的目的是克服现有技术中的不足， 提供一种降低能耗进而降低生产成本的 甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法。 0015 本发明的技术方案概述如下 ： 0016 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法， 包括如下步骤 ： 将包含 甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔 和操作压力较低的第二溶剂。
12、脱除塔进行蒸馏， 将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一冷凝器 并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入所述第一冷凝器进行换热， 将第一溶剂脱除塔和第 二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏 ； 0017 从第一溶剂脱除塔的侧线和第二溶剂脱除塔的侧线采出含有微量甲苯二异氰酸 酯的惰性有机溶剂 ； 0018 从第一溶剂脱除塔的塔顶、 第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得 说 明 书 CN 101671277 B4/6 页 6 含光气、 其他低沸物的不凝性气体 ； 0019 从第一溶剂脱除塔的塔顶和第二溶剂脱除塔的塔顶获得含惰性有机溶剂和少量 其他低沸物的凝液 ； 0020 从第三溶剂脱。
13、除塔的塔顶获得富含惰性有机溶剂的凝液 ； 0021 从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液。 0022 还可以设置一个换热器， 包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料先通 入换热器与光气化反应器出口的粗产物进行换热后再分别输入操作压力较高的第一溶剂 脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏。 0023 所述侧线为近塔顶侧线， 所述侧线采出的含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶 剂中， 惰性有机溶剂的质量浓度为 90-99.9， 甲苯二异氰酸酯的质量含量低于 0.01。 0024 所述从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液中， 甲苯二异氰酸 酯的质量浓度为 90-。
14、99。 0025 本发明提供的一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法， 由于第一 冷凝器的设置， 可以将第一溶剂脱除塔的塔顶蒸汽与第二溶剂脱除塔的部分塔釜液进行热 交换， 降低了第二溶剂脱除塔的塔釜液再沸的热耗 ； 如果再利用一个换热器， 将包含甲苯二 异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料与光气化反应器出口的粗产物进行换热， 提供了光 气化反应器出口的粗产物继续反应所需的部分热量 ； 本发明的方法能显著降低甲苯二异氰 酸酯生产的能耗， 进而降低单位甲苯二异氰酸酯产品的生产成本。 附图说明 0026 图 1 为一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法流程示意图。 0027 本发明。
15、说明书附图中主要部件和细节的说明如下 ： 0028 1- 换热器 ； 0029 2- 第一溶剂脱除塔 ； 0030 3- 第一溶剂脱除塔塔釜液泵 ； 0031 4- 第一溶剂脱除塔塔釜再沸器 ； 0032 5- 第一冷凝器 ； 0033 6- 第二溶剂脱除塔塔釜液泵 ； 0034 7- 第二溶剂脱除塔 ； 0035 8- 第二溶剂脱除塔塔顶冷凝器 ； 0036 9- 第三溶剂脱除塔塔顶冷凝器 ； 0037 10- 第三溶剂脱除塔 ； 0038 11- 第三溶剂脱除塔塔釜液泵 ； 0039 12- 第三溶剂脱除塔塔釜再沸器 ； 具体实施方式 0040 下面结合附图对本发明作进一步的说明。 004。
16、1 一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法， 包括如下步骤 ： 将包含 甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料 a 分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除 说 明 书 CN 101671277 B5/6 页 7 塔 2 和操作压力较低的第二溶剂脱除塔 7 进行蒸馏， 将第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽通入第一 冷凝器 5 并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第一冷凝器进行换热， 将第一溶剂脱除塔 和第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔 10 进行蒸馏 ； 0042 从第一溶剂脱除塔的侧线和第二溶剂脱除塔的侧线采出含有微量甲苯二异氰酸 酯的惰性有机溶剂分别为 c1 和 c2 ； 0043 从。
17、第一溶剂脱除塔的塔顶、 第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得 含光气、 其他低沸物的不凝性气体分别为 d1、 d2 和 d3 ； 0044 从第一溶剂脱除塔的塔顶和第二溶剂脱除塔的塔顶获得含惰性有机溶剂和少量 其他低沸物的凝液分别为 e1 和 e2 ； 0045 从第三溶剂脱除塔的塔顶获得富含惰性有机溶剂的凝液 f ； 0046 从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液 g。 0047 还可以设置一个换热器 1， 包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料先 通入换热器与光气化反应器出口的粗产物 b 进行换热后再分别输入操作压力较高的第一 溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶。
18、剂脱除塔进行蒸馏。 0048 侧线为近塔顶侧线， 侧线采出的含有微量甲苯二异氰酸酯的惰性有机溶剂中， 惰 性有机溶剂的质量浓度为 90-99.9， 甲苯二异氰酸酯的质量含量低于 0.01。 0049 从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液中， 甲苯二异氰酸酯的 质量浓度为 90-99。 0050 下面再通过两个实施例将本发明与现有技术进行对比。 0051 实施例 1 0052 未采用热集成的甲苯二异氰酸酯连续生产中溶剂邻二氯苯的回收方法 ： 0053 包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料来自氯化氢汽提工段， 流量为 96100kg/hr， 温度 180， 绝对压力 380k。
19、Pa， 其中邻二氯苯 (ODCB) 质量含量为 91.6， 甲苯 二异氰酸酯 (TDI) 质量含量为 7.8， 此外还有少量光气、 四氯化碳和焦油。待蒸馏物料经 过两级溶剂脱除塔脱除溶剂。第一溶剂脱除塔为填料塔， 理论塔板数为 30， 在塔顶绝对压 力 18kPa 下操作， 塔顶蒸汽温度 117.9， 塔底绝对压力为 21kPa， 温度为 143.8。侧线以 76400kg/hr采出纯净的ODCB， 其中TDI含量小于27ppb(质量分数)， 光气含量小于2ppm(质 量分数 )。第一溶剂脱除塔塔顶蒸汽经过第一溶剂脱除塔冷凝器， 用冷却水冷凝， 凝液含质 量分数为 89.3的 ODCB， 10。
20、.3的四氯化碳， 0.3的光气以及微量的氯化氢， 部分物料回 流， 剩余物料送回脱气工序。 塔釜液含质量分数为45.8的ODCB， 52.0的TDI， 以及2.2 的 TDI 焦油。以 14127kg/hr 采出塔釜液进入第二溶剂脱除塔， 其余部分经过再沸返回第一 溶剂脱除塔。第一溶剂脱除塔塔釜热负荷为 5722.1kW。 0054 第二溶剂脱除塔为填料塔， 理论塔板数为 20， 在塔顶绝对压力 3.3kPa 下操作， 塔 顶蒸汽温度 77.9， 塔底绝对压力为 4.8kPa， 温度为 150.9。经过第二溶剂脱除塔， 塔顶 得到质量分数为 99.9的 ODCB， 还含有少量光气。塔釜液 TD。
21、I 质量含量达到 95.7， 此 外还有 4.2 ( 质量分数 ) 的 TDI 焦油以及少量邻二氯苯。第二溶剂脱除塔塔釜热负荷为 733.9kW。 0055 根据实施例 1 的方法进行 TDI 连续生产过程中溶剂回收， 主要考虑第一溶剂脱除 塔和第二溶剂脱除塔的塔釜热负荷， 能量消耗为 6456.0kW， 按照精馏系统出料 TDI 流量为 说 明 书 CN 101671277 B6/6 页 8 7484kg/hr 计， 能量消耗折合为 3105.5kJ/kg TDI。 0056 实施例 2 0057 实施例 2 是一种甲苯二异氰酸酯连续生产中热集成的溶剂回收方法。 0058 包含甲苯二异氰酸酯。
22、和惰性有机溶剂的待蒸馏物料同实施例 1。 0059 将包含甲苯二异氰酸酯和惰性有机溶剂的待蒸馏物料与流量为 151906kg/hr 的 光气化反应器出口的粗产物换热， 换热后的待蒸馏物料温度降为 120， 按 53与 47 的比例将换热后的待蒸馏物料分成两部分， 分别作为第一溶剂脱除塔 ( 溶剂为邻二氯苯 (ODCB) 和第二溶剂脱除塔进料进行蒸馏， 第一溶剂脱除塔为填料塔， 理论塔板数为 30， 在 塔顶绝对压力 21kPa 下操作， 塔釜绝对压力为 24kPa ； 第二溶剂脱除塔也为理论塔板数 30 的填料塔， 在塔顶绝对压力 3kPa 下操作， 塔釜绝对压力为 6kPa。将第一溶剂脱除塔。
23、塔顶蒸 汽通入第一冷凝器并将第二溶剂脱除塔的部分塔釜液通入第一冷凝器进行换热， 第一溶剂 脱除塔的部分塔釜液、 第二溶剂脱除塔的部分塔釜液送往第三溶剂脱除塔进行蒸馏 ； 第三 溶剂脱除塔为理论塔板数 20 的填料塔， 在塔顶绝对压力 3.3kPa 下操作， 塔釜绝对压力为 4.8kPa。 0060 从第一、 第二溶剂脱除塔近塔顶侧线采出高纯度的 ODCB， 其中 TDI 含量小于 131ppb( 质量分数 )， 光气含量小于 2ppm( 质量分数 )。 0061 第一、 第二溶剂脱除塔塔顶冷凝液除部分回流外， 剩余部分送脱气工段 ； 第三溶剂 脱除塔塔顶冷凝液部分回流， 部分送氯化氢汽提工段。。
24、三个溶剂脱除塔的塔顶不凝气送放 空工段处理。 0062 经过本发明的方法， 最终第三溶剂脱除塔塔釜液 TDI 质量含量达到 96.1以上， 此外还有 3.8 ( 质量分数 ) 的 TDI 焦油以及少量邻二氯苯。 0063 根据实施例 2 的方法进行 TDI 连续生产过程中溶剂回收， 第一溶剂脱除塔塔釜 热负荷为 4307.3kW， 第三溶剂脱除塔塔釜热负荷为 821.0kW， 精馏系统总的能量消耗为 5128.3kW， 按照精馏系统出料 TDI 流量为 7484kg/hr 计， 折合为 2466.8kJ/kg TDI。仅精馏 系统就可以减少能量消耗为 1327.7kW， 折合为 638.7kJ/kg TDI， 节省能量消耗 20.6。此 外， 通过与光气化反应器出口的粗产物换热， 还为光气化反应器出口的粗产物继续反应提 供能量达2540.1kW， 折合为1221.9kJ/kg TDI， 总计减少能量消耗1860.6kJ/kg TDI， 节能效 果显著。 说 明 书 CN 101671277 B1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 。