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1、(10)申请公布号 CN 102559179 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102559179 A *CN102559179A* (21)申请号 201110457807.4 (22)申请日 2011.12.31 C09K 11/71(2006.01) (71)申请人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六区 潮王路 18 号 (72)发明人 潘再法 王丽丽 刘爽 莫卫民 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 (54) 发明名称 一种白光 LED 用单基质白光荧光粉及其制备 方法 (57) 摘要 本发明涉。
2、及一种白光 LED 用单基质白光荧光 粉， 化学式为 MxNy(PO4)2-z-(BO3)z:aEu2+， bMn2+， M 为 Ba、 Ca 或 Sr 的一种、 两种或三种的组合 ； N 为 Mg 或 Zn 的一种或两种的组合 ； a， b， x， y， z 为各自的 摩尔分数， 1.5 x 3， 0.5 y 2， 0 z 1， 0.001 a 0.2， 0 b 0.4， 其中 z 和 b 不同 时为零。并公开了所述白光 LED 用单基质白光荧 光粉的制备方法。本发明有益效果 ： 产品性能稳 定、 激发和发射光谱范围宽、 显色指数高 ； 工艺简 单、 易于操作、 无污染、 成本低。 (51)。
3、Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种白光 LED 用单基质白光荧光粉， 其特征在于所述荧光粉的化学表达式为 ： MxNy(PO4)2-z-(BO3)z:aEu2+， bMn2+ 其中， 所述的M为Ba、 Ca或Sr的一种或两种以上的任意组合 ； 所述的N为Mg或Zn的一 种或两种的任意组合 ； O 代表氧 ； 所述的 a， b， x， y， z 为各自的摩尔分数， 其中 1.5 x 3， 0.5 y 2， 0 z 1， 0.001。
4、 a 0.2， 0 b 0.4， 其中 z 和 b 不同时为零。 2.如权利要求1所述的白光LED用单基质白光荧光粉， 其特征在于所述化学表达式中， x+y+a+b 3。 3. 如权利要求 1 所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉， 其特征在于所述的 M 为 Ba 和 Sr 以物质的量比 1 0.6 1 1.4 的混合 ； 所述的 N 为 Mg。 4.如权利要求1所述的白光LED用单基质白光荧光粉， 其特征在于所述的M为Ba和Sr 以物质的量比 1 0.6 1 1.4 组合 ； 所述的 N 为 Mg ； 所述的 a， b， x， y， z 为各自的摩尔 分数， 其中 1.8 x 2.5， 0。
5、.6 y 1.5， 0.01 z 0.2， 0.005 a 0.08， 0.001 b 0.2。 5. 如权利要求 1 所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于所述的 白光 LED 用单基质白光荧光粉的化学表达式为 ： MxNy(PO4)2-z-(BO3)z:aEu2+， bMn2+ 其中， 所述的M为Ba、 Ca或Sr的一种或两种以上的任意组合 ； 所述的N为Mg或Zn的一 种或两种的任意组合 ； O 代表氧 ； 所述的 a， b， x， y， z 为各自的摩尔分数， 其中 1.5 x 3， 0.5 y 2， 0 z 1， 0.001 a 0.2， 0 b 0.4， 其。
6、中 z 和 b 不同时为零 ； 所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉按以下方法之一进行制备 ： (A)0 z 1 ： (1) 以各自含 M、 N、 Eu 或 Mn 的化合物， 含 B 的化合物， 和含 P 的化合物为原料， 按照所 述白荧光粉化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料， 直接以固体粉末或加入 少量乙醇或丙酮润湿， 混和均匀得混合物 ； 所述的含 M、 N、 Eu 或 Mn 的化合物为含 M、 N、 Eu 或 Mn 各自对应的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 磷酸盐、 硼酸盐或有机酸盐 ； 所述的含 B 的化合物为含硼的氧化物、 硼酸或硼酸盐 ； 所述的含 P 的化。
7、合物为含磷的氧化物、 磷酸或磷 酸盐 ； (2) 将步骤 (1) 得到的混合物在空气或还原性气氛中于 600 1500焙烧 1 5 次， 得最终焙烧产物， 每次焙烧时间为 1 25h ； 每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理， 最 后一次焙烧在还原性气氛下进行 ； 所述的还原性气氛为含 5-10v氢气的氮气混合气， 含 5-10v一氧化碳的氮气混合气， 或活性炭在高温下和空气中的氧气反应产生的一氧化碳 气氛 ； (3) 将步骤 (2) 得到的最终焙烧产物经过破碎、 磨细、 粒径分级， 并经洗涤除杂、 烘干制 得所述白光 LED 用单一基质白光荧光粉 ； (B)z 0 ： (1) 以各自含 M、。
8、 N、 Eu 或 Mn 的化合物， 和含 P 的化合物为原料， 按照所述白荧光粉化 学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料， 在反应助熔剂的存在下， 直接以固体 粉末或加入少量乙醇或丙酮润湿， 混和均匀得混合物 ； 所述的反应助熔剂为含 M 的卤化 物或含 N 的卤化物中的至少一种 ； 所述反应助熔剂的用量为所述荧光粉原料的总重量的 权 利 要 求 书 CN 102559179 A 2 2/2 页 3 0.001 5wt ； 所述的含 M、 N、 Eu 或 Mn 的化合物为含 M、 N、 Eu 或 Mn 各自对应的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 磷酸盐、 硼酸盐或有机酸盐 ； 。
9、所述的含 P 的化合物为含磷的氧化 物、 磷酸或磷酸盐 ； (2) 将步骤 (1) 得到的混合物在空气或还原性气氛中于 600 1500焙烧 1 5 次， 得最终焙烧产物， 每次焙烧时间为 1 25h ； 每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理， 最 后一次焙烧在还原性气氛下进行 ； 所述的还原性气氛为含 5-10v氢气的氮气混合气， 含 5-10v一氧化碳的氮气混合气， 或活性炭在高温下和空气中的氧气反应产生的一氧化碳 气氛 ； (3) 将步骤 (2) 得到的最终焙烧产物经过破碎、 磨细、 粒径分级， 并经洗涤除杂、 烘干制 得所述白光 LED 用单一基质白光荧光粉。 6. 如权利要求 5 所。
10、述的白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于步骤 (3) 中， 所述的粒径分级的方法为沉降法、 筛分法或气流法中的一种或几种。 7. 如权利要求 5 所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于步骤 (3) 中， 所述最终焙烧产物经破碎、 磨细、 粒径分级， 是采用手工破碎后再以球磨方式使烧结 体的颗粒尺寸磨细， 经沉降法、 筛分法或气流法分级， 取粒度为 3 10 微米的固体粉末。 8. 如权利要求 5 所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于所述的 含 M 的化合物为碳酸钡和碳酸锶、 含 N 的化合物为氧化镁、 含 Eu 的化合物为三。
11、氧化二铕、 含 Mn 的化合物为碳酸锰。 9. 如权利要求 5 所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于所述的 含 B 的化合物为硼酸， P 的化合物为磷酸氢二铵。 10.如权利要求5所述的白光LED用单基质白光荧光粉的制备方法， 其特征在于所述洗 涤除杂、 烘干是使用酸、 碱、 醇或水中的一种或两种以上依次进行洗涤， 再取固相于 100 115烘干。 权 利 要 求 书 CN 102559179 A 3 1/9 页 4 一种白光 LED 用单基质白光荧光粉及其制备方法 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明属于稀土发光材料和半导体固态照明领域， 特别涉及一种可被近紫外光。
12、 LED 芯片有效激发而发白光的单基质荧光粉及其制备方法。 ( 二 ) 背景技术 0002 半导体发光二极管(light emitting diode， 简称LED)是一种新型固态照明光源， 具有体积小、 光效高、 节能、 寿命长、 无污染等优点， 可广泛应用于城市景观照明、 汽车灯、 LCD 背光源、 室内外普通照明等领域， 被誉为第四代照明光源， 对节能、 环保、 改善人们生活 质量等都具有重大的意义。目前白光 LED 的实现方式主要有芯片组合型和荧光体光转换 型。芯片组合型是指通过红、 绿、 蓝三色 LED 芯片组合实现白光。由于红光 LED 的光转化效 率明显高于绿光 LED 和蓝光 。
13、LED， 必须通过复杂的控制电路才能实现混色平衡， 因此该方法 的成本较高、 工艺性较差。荧光体光转换型是指通过蓝光 LED 激发荧光材料发射黄光， 剩余 的蓝光透射出来与黄光互补混合产生白光 ； 或者利用涂敷在紫外或近紫外 LED 芯片上的荧 光材料完全吸收 LED 的发射产生红、 绿、 蓝光， 进而混合形成白光。当今 LED 固体光源的主 流方案是荧光体光转换白光 LED， 其核心问题在于研制高效荧光体。但是由于白光是由荧 光体的黄色荧光与 LED 的蓝光混合而成， 器件的发光颜色随驱动电压和荧光体涂层厚度的 变化而变化， 色彩还原性差， 显色指数低。为解决上述问题， 采用近紫外光 InG。
14、aN 管芯激发 三基色荧光体实现白光 LED 已成为目前国际上该领域研发的热点之一。但目前， 与近紫外 光管芯相匹配的三色基荧光体缺乏， 并且荧光体混合物之间存在颜色再吸收和配比调控问 题， 流明效率和显色指数受到较大影响。全色单基质白光荧光粉能在一定程度上克服混合 荧光体的不足， 提高了流明效率和显色指数 ； 同时也能简化封装工艺。 因此开发适合紫外激 发的高效单基质白光荧光粉将是新一代白光 LED 照明的研究热点， 具有广阔的经济应用价 值。 ( 三 ) 发明内容 0003 本发明针对目前缺乏与近紫外光管芯相匹配的三色基荧光体， 并且荧光体混合物 之间存在颜色再吸收和配比调控的问题， 提出。
15、了一种具有高显色指数、 适合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 用单基质白光荧光粉及其制备方法。 0004 本发明采用的技术方案是 ： 0005 一种白光 LED 用单基质白光荧光粉， 所述荧光粉的化学表达式为 ： 0006 MxNy(PO4)2-z-(BO3)z:aEu2+， bMn2+ 0007 其中， 所述的M为Ba、 Ca或Sr的一种或两种以上的任意组合 ； 所述的N为Mg或Zn 的一种或两种的任意组合 ； O 代表氧 ； Eu2+和 Mn2+是掺杂离子。所述的 a， b， x， y， z 为各自 的摩尔分数， 其中 1.5 x 3， 0.5 y 2， 0 z 1， 0.001 。
16、a 0.2， 0 b 0.4， 其中 z 和 b 不同时为零。优选的， 所述化学表达式中， x+y+a+b 3。 0008 z为0时， 表示所述荧光粉中不含B元素。 b为0时， 表示所述荧光粉中不掺杂Mn2+。 说 明 书 CN 102559179 A 4 2/9 页 5 0009 所述的 M 优选为 Ba 和 Sr 任意比例的混合， 更优选 Ba 与 Sr 以摩尔比 1 0.6 1 1.4 的混合。 0010 所述的 N 优选为 Mg。 0011 进一步， 本发明优选白光LED用单基质白光荧光粉， 所述的M为Ba和Sr的组合 ； 所 述的 N 为 Mg ； 所述的 a， b， x， y， z。
17、 为各自的摩尔分数， 其中 1.8 x 2.5， 0.6 y 1.5， 0.01 z 0.2， 0.005 a 0.08， 0.001 b 0.2。 0012 本发明还提供了所述白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 所述方法为下列 之一 ： 0013 (A)0 z 1， 即荧光粉中含有 B 元素时， 所述制备方法为 ： 0014 (1) 以各自含 M、 N、 Eu 或 Mn 的化合物， 含 B 的化合物， 和含 P 的化合物为原料， 按 照所述白荧光粉化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料， 直接以固体粉末或 加入少量乙醇或丙酮润湿， 混和均匀得混合物 ； 所述的含 M、 N、。
18、 Eu 或 Mn 的化合物为含 M、 N、 Eu 或 Mn 各自对应的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 磷酸盐、 硼酸盐或有机酸盐 ； 所述的 含 B 的化合物为含硼的氧化物、 硼酸或硼酸盐 ； 所述的含 P 的化合物为含磷的氧化物、 磷酸 或磷酸盐。 0015 (2) 将步骤 (1) 得到的混合物在空气或还原性气氛中于 600 1500焙烧 1 5 次 ( 优选 1 2 次 )， 得最终焙烧产物， 每次焙烧时间为 1 25h ； 每两次焙烧之间冷却到室 温进行研磨处理， 最后一次焙烧在还原性气氛下进行 ； 所述的还原性气氛为含 5-10v氢 气的氮气混合气， 含 5-10v一氧化碳的。
19、氮气混合气， 或活性炭在高温下和空气中的氧气反 应产生的一氧化碳气氛。 0016 (3) 将步骤 (2) 得到的最终焙烧产物经过破碎、 磨细、 粒径分级， 并经洗涤除杂、 烘 干制得所述白光 LED 用单一基质白光荧光粉 ； (B)z 0， 即荧光粉中不含 B 元素时， 所述制 备方法为 ： 0017 (1) 以各自含 M、 N、 Eu 或 Mn 的化合物， 和含 P 的化合物为原料， 按照所述白荧光 粉化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料， 在反应助熔剂的存在下， 直接以 固体粉末或加入少量乙醇或丙酮润湿， 混和均匀得混合物 ； 所述的反应助熔剂为含 M 的卤 化物或含 N 的卤化。
20、物中的至少一种 ； 所述反应助熔剂的用量为所述荧光粉原料的总重量的 0.001 5wt ； 所述的含 M、 N、 Eu 或 Mn 的化合物为含 M、 N、 Eu 或 Mn 各自对应的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 磷酸盐、 硼酸盐或有机酸盐 ； 所述的含 P 的化合物为含磷的氧化 物、 磷酸或磷酸盐。 0018 (2) 将步骤 (1) 得到的混合物在空气或还原性气氛中于 600 1500焙烧 1 5 次 ( 优选 1 2 次 )， 得最终焙烧产物， 每次焙烧时间为 1 25h ； 每两次焙烧之间冷却到室 温进行研磨处理， 最后一次焙烧在还原性气氛下进行 ； 所述的还原性气氛为含 5-。
21、10v氢 气的氮气混合气， 含 5-10v一氧化碳的氮气混合气， 或活性炭在高温下和空气中的氧气反 应产生的一氧化碳气氛。 0019 (3) 将步骤 (2) 得到的最终焙烧产物经过破碎、 磨细、 粒径分级， 并经洗涤除杂、 烘 干制得所述白光 LED 用单一基质白光荧光粉。 0020 本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。 所述研磨可以加入少量乙醇或丙 酮润湿， 起到均匀介质的作用， 通常加入量使固体原料成糊状即可， 这是本领域技术人员公 说 明 书 CN 102559179 A 5 3/9 页 6 知的。 0021 其中步骤 (3) 所述的分级所用的方法选自沉降法、 筛分法或气流法中的一。
22、种或几 种。这是本领域技术人员公知的粒径分级方法。 0022 步骤 (3) 中， 所述最终焙烧产物经破碎、 磨细、 粒径分级， 是采用手工破碎后再以 球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细， 经沉降法、 筛分法或气流法分级， 取粒度为310微米 的固体粉末。 0023 本发明方法中， 所述洗涤除杂、 烘干可使用酸、 碱、 醇或水中的一种或两种以上依 次进行洗涤， 再取固相于 100 115烘干。 0024 本发明所述的白光 LED 用单基质白光荧光粉的制备方法， 所述的原料中含 M 的化 合物优选为碳酸钡和碳酸锶、 含N的化合物优选为氧化镁(MgO)、 含Eu的化合物优选为三氧 化二铕、 含 Mn 的。
23、化合物优选为碳酸锰。优选所述的含 B 的化合物为硼酸。优选所述的含 P 的化合物为磷酸氢二铵。 0025 所述方法 (A) 中， 在原料中有含 B 的化合物时， 研磨时没有加入反应助熔剂， 这是 因为含 B 的化合物可以起到助熔剂的作用， 并且 B 和 Mn 的存在能有效提高荧光粉的显色指 数。 0026 所述方法(B)中， 由于原料中没有含B的化合物， 研磨时需要加入少量的反应助熔 剂。所述方法 (B) 中， 所述反应助熔剂为含 M 的卤化物或含 N 的卤化物中的至少一种， 其中 含有的 M 或 N 元素的摩尔数并不计入荧光粉表达式中， 因为反应助熔剂会在之后的洗涤除 杂中经酸洗或碱洗除去。。
24、 0027 本发明的有益效果是 ： 采用本发明的方法制备的荧光粉的化学组成决定了其激发 光谱非常宽， 在 250 430nm 范围内具有强的吸收， 适合于紫外光 LED 芯片激发。本发明荧 光粉的发射光谱覆盖了从390nm到750nm的整个可见光区， 是一种具有高显色指数、 非常适 合于白光 LED 的新型荧光粉。同时该荧光粉具有性能稳定， 发光效率高等优点。并且制备 方法工艺简单、 易于操作、 无污染、 成本低。 ( 四 ) 附图说明 0028 图1是实施例1制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱， 虚线部分是激发光谱， 实线 部分是发射光谱 ； 横坐标代表波长 (nm)， 纵坐标代表相对强度 (。
25、A.U.)。 ( 五 ) 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明的保护范围并不仅限于 此 ： 0030 实施例 1 ： 化学式为 Ba0.87Sr1.09Mg0.9(PO4)1.94-(BO3)0.06:0.04Eu2+、 0.10Mn2+荧光粉的 制备。 0031 制备方法如下 ： 0032 分 别 称 取 0.8584g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.8046g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.1814g 氧 化 镁 (MgO)， 1.2810g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0185g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0352g。
26、 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.0575g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 添加 2mL 丙酮进行研磨， 研磨均匀以后得混合物， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙 说 明 书 CN 102559179 A 6 4/9 页 7 烧 8 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉碎 ； 然后以含 5-10氢气的氮气混合气为， 在 1100温 度下烧结 20 小时， 冷却至室温。第二次得到的烧结产品经破碎， 用球磨磨细， 筛分法得到粒 度在 3 10 微米的固体粉末。接着依次用 1M 的氢氧化钠溶液 (30ml)、 去离子水 (30ml) 和 。
27、甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的烘箱中烘干 20 小时即得到荧 光粉产品。 该荧光粉的发射峰在390nm到750nm之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。 该 荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用 的新型荧光粉。 0033 实施例 2 ： 化学式为 Ba0.67Sr1.29Mg0.95(PO4)1.8-(BO3)0.2:0.04Eu2+， 0.05Mn2+荧光粉的 制备。 0034 制备方法如下 ： 0035 分 别 称 取 0.6611g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.9522g。
28、 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.1914g 氧 化 镁 (MgO)、 1.1885g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0618g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0352g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.0287g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 添加 2mL 乙醇进行研磨， 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1200温度下 烧结 5 小时， 冷却至室温。第二次得到的烧结产品经破碎后， 经球磨磨细， 筛分法。
29、后得到粒 度在 3 10 微米的荧光粉。接着依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后 过滤分离出荧光粉， 在 110的烘箱中烘干 20 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的发射峰 在 390nm 到 750nm 之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0036 实施例 3 ： 化学式为 Ba0.995SrMg0.99(PO4)1.94-(BO3)0.06:0.005Euw、 0.01Mn2+荧光粉的 制备。 0037 制备方法如下 ： 0038 。
30、分 别 称 取 0.9818g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.7382g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.1995g 氧 化 镁 (MgO)， 1.2810g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0185g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0044g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.0057g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 4 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉 碎 ； 然后以含5-10v一氧化碳的氮气混合气为还原气氛， 在1200温度下烧结10小时， 冷 却至室温。
31、。第二次得到的烧结产品经破碎后， 经球磨磨细， 筛分法后得到粒度在 3 10 微 米的荧光粉， 依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的烘箱中烘干 20 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适 合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0039 实施例 4 ： 化学式为 Ba0.87Sr1.09Mg0.9(PO4)2:0.04Eu2+、 0.10Mn2+荧光粉的制备。 0040 。
32、制备方法如下 ： 0041 分别称取 1.1893g 乙酸钡 (CH3COO)2BaH2O)、 0.8046g 碳酸锶 (SrCO3)、 0.1814g 氧化镁 (MgO)， 1.3206g 磷酸氢二铵 (NH4)2HPO4、 0.0359g 氟化钡 (BaF2)、 0.0352g 三氧化 二铕 (Eu2O3)、 0.0575g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研 钵中研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 8 小时， 冷却至室温， 取出研 说 明 书 CN 102559179 A 7 5/9 页 8 磨粉碎 ； 然后以含 5-10氢气的。
33、氮气混合气为还原气氛， 在 1100温度下烧结 20 小时， 冷 却至室温。第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 气流法得到粒度在 3 10 微米的 荧光粉。接着依次用 1M 盐酸溶液 (30ml)， 去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最 后过滤分离出荧光粉， 在 105的烘箱中烘干 24 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的主发 射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0042 实施例 5 ： 化学式为 B。
34、a0.77Sr1.19Mg(PO4)1.9-(BO3)0.1:0.04Eu2+荧光粉的制备 0043 制备方法如下 ： 0044 分 别 称 取 0.7598g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.8784g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.2015g 氧 化 镁 (MgO)， 1.2546g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0309g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0352g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)， 以上原料均为分析纯。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后， 装入刚玉坩 埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉碎 ； 然后以活。
35、性炭粉作为产 生还原气氛的条件， 在1400温度下烧结5小时， 冷却至室温。 第二次得到的烧结产品经破 碎， 经球磨磨细， 沉降法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。接着依次用去离子水 (30ml) 和 甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的烘箱中烘干 20 小时即得到荧 光粉产品。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。 该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应 用的新型荧光粉。 0045 实施例 6 ： 化学式为 Ba0.85Sr1.1Mg0.。
36、88(PO4)1.94-(BO3)0.06:0.05Eu2+、 0.12Mn2+荧光粉的 制备 0046 制备方法如下 ： 0047 分 别 称 取 0.8387g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.8120g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.1773g 氧 化 镁 (MgO)， 1.2810g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0185g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0440g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.0690g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 900焙烧 5 小时。
37、， 冷却至室温， 取出研磨粉 碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1200温度下烧结 8 小时， 冷却至室温。 第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 筛分法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。接 着依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的 烘箱中烘干20 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆 盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外 光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0048 实施例7 。
38、： 化学式为Ba0.86Ca1.05Mg0.9(PO4)1.8-(BO3)0.2:0.04Eu2+、 0.15Mn2+荧光粉的制 备制备方法如下 ： 0049 分 别 称 取 0.8486g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.5255g 碳 酸 钙 (CaCO3)、 0.1814g 氧 化 镁 (MgO)， 1.1885g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0618g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0352g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.0862g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉。
39、先以 700焙烧 10 小时， 冷却至室温， 取出研磨 粉碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1100温度下烧结 25 小时， 冷却至室 温。第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 筛分法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。 说 明 书 CN 102559179 A 8 6/9 页 9 接着依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110 的烘箱中烘干 20 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是 覆盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激。
40、发， 适合于紫 外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0050 实施例 8 ： 化学式为 Ca0.7Sr1.2Mg0.82(PO4)1.8-(BO3)0.2:0.08Eu2+、 0.2Mn2+荧光粉的制 备制备方法如下 ： 0051 分 别 称 取 0.3503g 碳 酸 钙 (CaCO3)、 0.8858g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.1652g 氧 化 镁 (MgO)， 1.1885g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0618g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0704g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.1150g 碳酸锰 (MnCO3)，。
41、 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉 碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1200温度下烧结 5 小时， 冷却至室温。 第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 沉降法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。接 着依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的 烘箱中烘干 20 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆 盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm。
42、 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外 光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0052 实施例9 ： 化学式为Ba0.85Sr1.1Zn0.88(PO4)1.9-(BO3)0.1:0.05Eu2+、 0.12Mn2+荧光粉的制 备。 0053 分 别 称 取 0.8387g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.8120g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.3581g 氧 化 锌 (ZnO)， 1.2546g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0309g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0440g 三 氧 化 二 铕 (Eu2O3)、 0.0690g 碳酸锰 (。
43、MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉 碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1200温度下烧结 5 小时， 冷却至室温。 第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 气流法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。接 着依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的 烘箱中烘干 20 小时即得到荧光粉产品。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆 盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被。
44、从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适合于紫外 光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0054 实施例 10 ： 化学式为 Ba1.3Ca0.62Zn0.92(PO4)1.95-(BO3)0.05:0.04Eu2+、 0.12Mn2+荧光粉 的制备制备方法如下 ： 0055 分 别 称 取 1.2827g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.3103g 碳 酸 钙 (CaCO3)、 0.3743g 氧 化 锌 (ZnO)， 1.2876g 磷 酸 氢 二 铵 (NH4)2HPO4、 0.0155g 硼 酸 (H3BO3)、 0.0352g 三 氧 化 二 铕 (Eu。
45、2O3)、 0.0690g 碳酸锰 (MnCO3)， 以上原料均为分析纯。将上述原料混合物在玛瑙研钵中 研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却至室温， 取出研磨粉 碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1200温度下烧结 10 小时， 冷却至室温。 第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 筛分法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。接 着依次用去离子水 (30ml) 和甲醇 (20ml) 各洗涤两次， 最后过滤分离出荧光粉， 在 110的 烘箱中烘干 20 小时即得到荧光粉。该荧光粉的主发射峰在 390nm 到 750nm 之间， 是覆盖了。
46、 整个可见光范围的白光。 该荧光粉可被从250nm到430nm的紫外光激发， 适合于紫外光LED 说 明 书 CN 102559179 A 9 7/9 页 10 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0056 实施例 11 ： 化学式为 Ba0.88Sr0.62Ca0.45Mg0.91(PO4)1.85-(BO3)0.15:0.04Eu2+、 0.10Mn2+荧 光粉的制备制备方法如下 ： 0057 分 别 称 取 0.8683g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.4577g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.2882g 草 酸 钙 (CaC2O4)、 0.1834g 氧化镁 (MgO)。
47、， 1.2216g 磷酸氢二铵 (NH4)2HPO4、 0.0464g 硼酸 (H3BO3)、 0.0352g三氧化二铕(Eu2O3)、 0.0575g碳酸锰(MnCO3)， 以上原料均为分析纯。 将上述原料混 合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却 至室温， 取出研磨粉碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1300温度下烧结 5 小时， 冷却至室温。第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 筛分法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。 接着依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次， 最后过滤分离出荧 光粉， 在。
48、110的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉。 该荧光粉的主发射峰在390nm到750nm 之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适 合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0058 实施例 12 ： 化学式为 Ba0.72Sr1.2Mg0.4Zn0.5(PO4)1.94-(BO3)0.06:0.08Eu2+、 0.10Mn2+荧光 粉的制备制备方法如下 ： 0059 分 别 称 取 0.7104g 碳 酸 钡 (BaCO3)、 0.8858g 碳 酸 锶 (SrCO3)、 0.0806g 氧 化 镁 (MgO)， 。
49、0.2035g 氧化锌 (ZnO)、 1.2810g 磷酸氢二铵 (NH4)2HPO4、 0.0185g 硼酸 (H3BO3)、 0.0704g三氧化二铕(Eu2O3)、 0.0575g碳酸锰(MnCO3)， 以上原料均为分析纯。 将上述原料混 合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后， 装入刚玉坩埚中， 用高温炉先以 800焙烧 5 小时， 冷却 至室温， 取出研磨粉碎 ； 然后以活性炭粉作为产生还原气氛的条件， 在 1200温度下烧结 5 小时， 冷却至室温。第二次得到的烧结产品经破碎， 经球磨磨细， 筛分法得到粒度在 3 10 微米的荧光粉。 接着依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次， 最后过滤分离出荧 光粉， 在110的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉。 该荧光粉的主发射峰在390nm到750nm 之间， 是覆盖了整个可见光范围的白光。该荧光粉可被从 250nm 到 430nm 的紫外光激发， 适 合于紫外光 LED 芯片激发的白光 LED 应用的新型荧光粉。 0060 实施例 13 ： 化学式为 Ba0.87Sr1.09Mg0.9(P。