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1、(10)申请公布号 CN 102732186 A (43)申请公布日 2012.10.17 CN 102732186 A *CN102732186A* (21)申请号 201210241327.9 (22)申请日 2012.07.12 C09J 131/04(2006.01) C09J 103/10(2006.01) C09J 163/02(2006.01) C08B 31/18(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08F 118/08(2006.01) C08F 2/24(2006.01) (71)申请人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号。
2、 (72)发明人 汪济奎 聂亚楠 田孝才 刘延昌 吴凯 郭卫红 (74)专利代理机构 上海顺华专利代理有限责任 公司 31203 代理人 谈顺法 (54) 发明名称 一种改性的淀粉胶粘剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种改性淀粉胶粘剂及其制备 方法。改性淀粉胶粘剂的质量份数比为 ： 玉米淀 粉 30 50， 去离子水 80 120， 次氯酸钠溶液 25 40， 环氧氯丙烷 0.5 2， 聚醋酸乙烯酯乳液 3070， 环氧树脂10 30， 叔胺催化剂2 7， 填 充剂 5 15， 表面活性剂 0.2 1， 防腐剂 0.2 0.6 ； 以次氯酸钠溶液为氧化剂， 聚醋酸乙烯酯乳 液为高内。
3、聚能增强组分， 环氧树脂为耐水改性组 分。 将预先制备的氧化淀粉乳液、 聚醋酸乙烯酯乳 液以及环氧树脂按比例混合均匀， 加入催化剂、 填 充剂、 防腐剂， 快速搅拌均匀即得。本发明的改性 淀粉胶粘剂， 剪切强度、 耐水剪切强度高， 粘度适 中， 流动性好， 初干时间适中， 成本低， 综合性能优 越。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种改性的淀粉胶粘剂， 其特征在于 ： 所述的改性淀粉胶粘剂的组分及质量份数 为 ： 所述的玉米淀粉为直链淀粉含量 20。
4、 30的工业用淀粉， 所述的次氯酸钠溶液的有效氯含量为 5 10， 所述的环氧氯丙烷为化学纯， 密度 1.18 1.20g/cm3， 所述的聚醋酸乙烯酯乳液为固含量 25 30， 粘度 600 700mpas 的溶液， 所述的环氧树脂为双酚 A 型， 软化点为 12 20， 环氧值为 0.41 0.47， 所述的叔胺催化剂为三乙胺、 N， N- 二甲基乙胺、 N- 甲基二乙胺中的一种， 所述的填充剂为高岭土、 硫酸钠、 滑石粉、 钛白粉中的一种， 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 吐温 -80、 司盘中的一种或几种， 所述的防腐剂为异噻唑啉酮、 PREVENTOL D7F 中的一种。 2. 。
5、一种如权利要求 1 所述的改性的淀粉胶粘剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 1)、 制备氧化淀粉溶液 ： a) 称量 30 50 份玉米淀粉、 80 120 份去离子水配置溶液 ； b)将氯气通入30、 30质量分数的氢氧化钠溶液制备成有效氯含量为510的 次氯酸钠溶液， 加入2540份次氯酸钠溶液至步骤a)的溶液中， 反应4h， 得到氧化淀粉乳 液 ； c) 用 0.1mol/l 盐酸溶液调整步骤 b) 制备的氧化淀粉乳液为 Ph 9 10， 滴加交联 剂环氧氯丙烷交联反应 30min ； 降至 25室温出料， 得到氧化淀粉溶液， 备用 ； 2)、 制备聚醋酸乙烯酯乳液 ： 称量 7 。
6、9 份聚乙烯醇、 100 份去离子水加入三口烧瓶， 90恒温油浴加热搅拌1h左右， 配置成79的聚乙烯醇溶液， 冷却至7075； 依次 加入 1 份十二烷基硫酸钠、 1.5 份吐温 -80、 25 份醋酸乙烯酯单体、 0.5 份过硫酸铵引发剂， 反应 30min ； 再加入 0.5 份过硫酸铵， 并在两小时内滴加 50 份醋酸乙烯酯单体， 滴加完成后 反应 30min， 加入 6 8 份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯， 降至 25室温出料， 得到聚醋酸乙烯 酯乳液 ； 3)、 称量 30 70 份步骤 2) 制备的聚醋酸乙烯酯乳液、 10 30 份环氧树脂加入 100 份 步骤1) 制备的氧化淀粉溶液。
7、中， 再按权利要求1所述的比例加入叔胺催化剂、 填充剂、 消泡 剂、 防腐剂， 搅拌 20min， 即得到所述的改性的淀粉胶粘剂。 权 利 要 求 书 CN 102732186 A 2 1/7 页 3 一种改性的淀粉胶粘剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性的淀粉胶粘剂及其制备方法。 具体涉及以氧化淀粉乳液为主 胶、 聚醋酸乙烯酯为高内聚能增强组分、 环氧树脂为耐水改性剂， 加入稳定剂、 填充剂、 防腐 剂而制备的一种新型改性的淀粉胶粘剂， 属于木材胶粘剂制备领域。 背景技术 0002 我国是一个粮食大国， 玉米淀粉资源丰富， 价格低廉。 淀粉作为经典胶粘剂的某一 改性组分， 。
8、早已得到应用 ； 改性淀粉作为胶粘剂使用， 也已在瓦楞纸箱的生产中获得广泛应 用。淀粉是由 D- 葡萄糖单体脱水缩合形成的均聚物， 分子量为 106 107数量级。在每个 葡萄糖单位的 C2、 C3和 C6上各有一个羟基， 因而每个淀粉分子链上含有成几十万到上百万 个羟基， 形成大量的分子内、 分子间氢键。淀粉分子中大量氢键的存在， 使其具备成为胶粘 剂的条件。 但是， 氢键作用力与化学键力相比要弱得多， 其粘合强度达不到应用要求。 所以， 需要通过向淀粉分子链中引入大量均匀分布的化学键， 使其与周围的氢键的弱化学作用力 有效配合， 才能达到粘合强度要求。 而且， 淀粉分子链上大量的羟基， 极。
9、易与水形成氢键， 耐 水性很差， 这是淀粉胶目前仍未得到广泛应用的最主要原因。 0003 淀粉分子内、 分子间含有大量氢键， 使淀粉不溶于冷水， 其水溶液抗凝沉性差， 淀 粉极易从其水溶液中沉淀出来， 不能稳定存在。传统方法一般采用加热糊化、 碱处理、 酸解 氧化处理、 双氧水氧化处理等手段改善淀粉水溶液的稳定性。 加热糊化后， 淀粉的粘度急剧 增大， 流动性变差， 施胶困难。采用氢氧化钠溶液处理的淀粉溶液， 粘度适中、 然流动性好， 但淀粉颜色为黄褐色， 影响粘结界面的透明性。 盐酸做酸解剂、 过硫酸铵做氧化剂处理的酸 解氧化淀粉溶液粘度较小， 但水解过度而氧化程度不高。 双氧水氧化淀粉粘度。
10、适中、 流动性 好， 颜色变化小， 但双氧水对淀粉的氧化反应需要在碱性条件下以 Fe2+为催化剂， Fe2+在碱 性条件下容易沉淀， 反应对体系 Ph 要求较高， 难以控制。 0004 淀粉分子链上含有大量的羟基， 极易与水形成氢键， 耐水性很差， 这是淀粉胶在木 材粘结领域难以推广的重要原因。通常采用异氰酸酯、 甲醛、 环氧氯丙烷等小分子交联剂， 与淀粉分子链上羟基发生交联反应， 改善淀粉胶粘剂的耐水性能。 异氰酸酯价格昂贵， 活泼 的异氰酸酯基团容易与水反应， 造成浪费， 最终与淀粉羟基交联的异氰酸酯量很少， 耐水改 性效果不明显。 甲醛在浓硫酸做催化剂、 高温条件下， 与淀粉分子链上羟基。
11、发生脱水交联反 应， 淀粉胶粘剂的耐水性和粘结强度比较理想。但甲醛对生产工人的视觉系统和呼吸系统 有严重威胁， 而且， 采用甲醛做交联剂的淀粉胶生产的胶合板、 家具， 存留的甲醛对人体和 环境的污染很大。 大量实验证明， 环氧氯丙烷能够与淀粉发生交联反应， 在淀粉分子链之间 引入均匀分布的化学键， 与周围大量氢键配合， 提高淀粉胶粘剂的粘结强度， 但并不能改善 淀粉胶粘剂的耐水性。通过接枝反应， 在淀粉分子链上引入内聚能高的疏水基团来同时改 善淀粉胶粘剂的粘合强度和耐水性， 成为目前改性淀粉胶的主要方向。 一般， 高内聚能的接 枝链大都是极性的， 耐水性不好 ； 而耐水性好的接枝链一般都为非极。
12、性的， 粘结强度提高不 明显。而且， 接枝反应一般都需要自由基引发剂在高温条件下进行， 此时淀粉高温糊化， 粘 说 明 书 CN 102732186 A 3 2/7 页 4 度急剧增大， 体系流动性变差， 空间位阻增大， 接枝反应难以顺利进行。 0005 所以， 现在希望制备一种新型的改性淀粉胶粘剂， 要求粘结强度高、 耐水性好、 流 动性好， 能够广泛应用于胶合板的生产 ； 制备简单、 成本低廉 ； 对人体、 环境无公害。 发明内容 0006 针对淀粉胶粘剂以上缺陷， 本发明目标在于制备一种改性淀粉胶粘剂。采用次氯 酸钠溶液做氧化剂， 在提高淀粉溶液抗凝沉性的同时不明显加深淀粉的颜色， 加入。
13、与氧化 淀粉乳相容性好的高内聚能组分聚醋酸乙烯酯， 增强淀粉胶粘剂的粘结强度， 采用环氧树 脂做交联剂， 环氧树脂与氧化淀粉的羧基发生交联反应， 明显提高耐水性能。 0007 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 0008 一种改性的淀粉胶粘剂， 其特征在于 ： 所述的改性淀粉胶粘剂的组分及质量份数 为 ： 0009 0010 所述的玉米淀粉为一般工业用淀粉， 白色或微带淡黄色粉末， 直链淀粉含量为 20 30。 0011 所述的次氯酸钠溶液自制， 将氯气通入 30、 30质量分数的氢氧化钠溶液制备 次氯酸钠溶液， 有效氯含量为 5 10。 0012 所述的环氧氯丙烷， 化学纯， 密度 1.18。
14、 1.20g/cm3， 分子上氯原子和环氧基团能 够和淀粉分子链上羟基发生交联反应， 在分子链间形成均与分布的化学键， 少量提高淀粉 胶粘剂的剪切强度。 0013 所述的聚醋酸乙烯酯乳液自制， 引发剂为过硫酸铵， 保护胶体为聚乙烯醇、 乳化剂 为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂吐温 -80 并用体系， 反应产物乳白色， 固 含量 25 30， 粘度 600 700mpas。 0014 所述的环氧树脂为双酚 A 型， 牌号为 E-44， 软化点为 12 20， 环氧值为 0.41 0.47， 无色透明粘稠液体， 流动性差。 0015 所述的叔胺催化剂为三乙胺、 N， N- 二甲基乙胺、 。
15、N- 甲基二乙胺中的一种。 0016 所述的填充剂为高岭土、 硫酸钠、 滑石粉、 钛白粉中的一种。 0017 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 吐温 -80、 司盘中的一种或几种。 说 明 书 CN 102732186 A 4 3/7 页 5 0018 所述的防腐剂为异噻唑啉酮、 PREVENTOL D7 F 中的一种。 0019 上述的改性淀粉胶粘剂的制备方法为 ： 0020 1)、 制备氧化淀粉溶液 ： 0021 a) 称量 30 50 份玉米淀粉、 80 120 份去离子水配置溶液 ； 0022 b) 将氯气通入 30、 30质量分数的氢氧化钠溶液制备成有效氯含量为 5 10的次氯酸钠。
16、溶液， 加入 25 40 份次氯酸钠溶液至步骤 a) 的溶液中， 反应 4h ； 0023 c) 用 0.1mol/l 盐酸溶液调整步骤 b) 体系为 Ph 9 10， 滴加交联剂环氧氯丙 烷交联反应 30min ； 降至 25室温出料， 得到氧化淀粉乳液， 备用 ； 0024 2)、 制备聚醋酸乙烯酯乳液 ： 称量 7 9 份聚乙烯醇、 100 份去离子水加入三口烧 瓶， 90恒温油浴加热搅拌 1h 左右， 配置成 7 9的聚乙烯醇溶液， 冷却至 70 75 ； 依次加入 1 份十二烷基硫酸钠、 1.5 份吐温 -80、 25 份醋酸乙烯酯单体、 0.5 份过硫酸铵引发 剂， 反应 30mi。
17、n ； 再加入 0.5 份过硫酸铵， 并在两小时内滴加 50 份醋酸乙烯酯单体， 滴加完 成后反应 30min， 加入 6 8 份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯， 降至 25室温出料 ； 0025 3、 称量3070份步骤2)制备的聚醋酸乙烯酯乳液、 1030份环氧树脂加入100 份步骤 1) 的氧化淀粉乳液中， 再按比例加入适量叔胺催化剂、 填充剂、 消泡剂、 防腐剂， 搅 拌 20min， 即得到本发明所述的均匀稳定、 粘结强度高、 耐水剪切强度高的改性淀粉胶粘剂。 0026 有益效果 0027 本发明具有以下有益效果 ： 0028 本发明所采用的原料廉价易得， 生产成本比木材常用 “三醛胶” 低。
18、 70左右， 粘结 强度、 耐水剪切强度满足GB/T 9846-2004要求(0.7MPa)。 采用次氯酸钠氧化剂氧化淀粉 颜色变化不明显 ； 聚醋酸乙烯酯乳液与氧化淀粉乳相容性好， 剪切强度提高明显 ； 环氧树 脂在叔胺催化剂存在条件下与氧化淀粉羧基交联充分， 耐水剪切强度提高显著 ； 另一方面， 环氧树脂在叔胺催化剂作用下， 能够发生部分自交联反应， 形成致密环氧树脂膜， 进一步提 高耐水性。 0029 因此， 本发明所制备的改性淀粉胶粘剂克服传统改性淀粉胶的缺陷， 具有优异的 性能， 有着广泛的应用前景， 在胶合板生产、 木材拼接方面有着巨大的优势。 具体实施方式 0030 下面结合实例。
19、对本发明做进一步说明。 0031 实施例 1 0032 预先按照本发明专利中改性淀粉胶粘剂制备方法， 制备氧化淀粉乳和聚醋酸乙烯 酯乳液。将适量的聚醋酸乙烯酯、 环氧树脂加入氧化淀粉乳液中， 加入适量叔胺催化剂、 填 充剂、 消泡剂、 防腐剂等， 快速搅拌 20min， 即得样品。 0033 各组分及其质量份数如下 ： 0034 说 明 书 CN 102732186 A 5 4/7 页 6 0035 实施例 2 0036 原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例 1。 0037 各组分及其质量份数如下 ： 0038 0039 实施例 3 0040 原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例 1。 0。
20、041 各组分及其质量份数如下 ： 0042 说 明 书 CN 102732186 A 6 5/7 页 7 0043 0044 实施例 4 0045 原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例 1。 0046 各组分及其质量份数如下 ： 0047 0048 实施例 5 0049 原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例 1。 0050 各组分及其质量份数如下 ： 0051 说 明 书 CN 102732186 A 7 6/7 页 8 0052 实施例 6 0053 原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例 1。 0054 各组分及其质量份数如下 ： 0055 0056 按照上述实施例 1 6 的配方制。
21、备改性淀粉胶粘剂， 按 GB/T 9846-2004 要求制备 剪切强度测试样条， 耐水剪切强度依据 GB/T 17657-1999 中 4.15 部分， II 类胶合板规定。 采用 SANS 万能材料试验机测试剪切强度和耐水剪切强度， 拉伸速率为 1mm/min。参照 GB/T 2794-1995， 用 NDJ-79 型旋转粘度计， 测试改性淀粉胶粘剂试样的稳定粘度。淀粉胶初干时 间的测定以不粘手为准。 0057 改性淀粉胶粘剂性能测试数据见表 1 0058 表 1 改性淀粉胶粘剂性能测试 0059 说 明 书 CN 102732186 A 8 7/7 页 9 0060 由表 1 可见， 本发明生产的改性淀粉胶粘剂， 剪切强度高、 耐水剪切强度提高明 显， 粘度适中， 流动性好， 初干时间适中， 成本低， 综合性能优越， 在胶合板生产领域具有很 高的应用价值。 说 明 书 CN 102732186 A 9 。