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1、(10)授权公告号 CN 101460537 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 101460537 B *CN101460537B* (21)申请号 200780020897.2 (22)申请日 2007.05.30 158713/2006 2006.06.07 JP C08G 59/30(2006.01) C08G 77/388(2006.01) (73)专利权人 昭和电工株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 佐佐木信利 藤田俊雄 内田博 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 林柏楠 黄革生 US 3369055 A,1968.02.13, 。
2、全文 . CN 1312307 A,2001.09.12, 全文 . US 6080872 A,2000.06.27, 全文 . US 3450711 A,1969.06.17, 全文 . CN 1747987 A,2006.03.15, 全文 . (54) 发明名称 新型环氧化合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及由通式 (I)( 其中 R1和 R 2各自 表示氢、 C1-6 烷基或 C1-4 三烷基甲硅烷基， 每个 R3可以相同或不同且各自独立地表示氢、 烷基、 芳 基、 芳烷基、 烯基或氟烷基， 和n是0或正整数)和 通式 (II)( 其中 R3表示上面规定的相同基团， R 4 表。
3、示氢、 C1-6 烷基或 C1-4 三烷基甲硅烷基， 和 n 是 0 或正整数 ) 所示的新型环氧化合物及其制备 方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.12.05 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/061398 2007.05.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/142248 EN 2007.12.13 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴进高 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 3 页 1/1 页 2。
4、 1. 一种由如下通式 (I) 所示的环氧化合物的制备方法 ： 其中 Y 由下式所示 ： R1和 R2各自表示氢、 C1-6 烷基或 C1-4 三烷基甲硅烷基， 每个 R3可以相同或不同且各 自独立地表示氢、 烷基、 芳基、 芳烷基、 烯基或氟烷基， 和 n 是 0 或正整数， 该方法特征在于使如下通式 (III) 所示的环氧化合物与如下通式 (IV) 所示的硅化合 物反应 ： 其中 R1和 R2如上所定义 其中 R3和 n 如上所定义。 2. 权利要求 1 的制备方法， 其中在通式 (III) 中， R1和 R2是氢， 或者 R1是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、。
5、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基且 R2是 氢， 或者R1是氢且R2是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基 或叔丁基二甲基甲硅烷基。 权 利 要 求 书 CN 101460537 B 2 1/8 页 3 新型环氧化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及可用作诸如电气、 电子和光学部件用密封材料、 成型材料、 铸造材料、 层压材料、 复合材料、 粘合剂和粉末涂料等的原料的新型环氧化合物， 以及其制备方法。 背景技术 0002 由于环氧化合物用各种固化剂固化后产生具有优异机械性能、 防潮性能和电性能 的固化产物， 因此它们在广泛的领域中用作电。
6、气 / 电子 / 光学部件的密封材料、 成型材料、 铸造材料、 层压材料、 复合材料、 粘合剂和粉末涂料。 随着技术上的持续进步， 要求环氧化合 物显示出在耐热性等方面的高性能。 0003 已经提出通过使用具有酰亚胺结构的 N-(2， 3- 环氧丙基 ) 全氢 -4， 5- 环氧邻苯二 甲酰亚胺改善耐热性 (R Antoni 等， Makromol.Chem.， 194， 411(1993)， 但是由于其中所述 的方法在中间体的制备步骤中采用表氯醇， 而不可能避免在最终产物中包含卤素残留， 因 此该方法作为意图用作要求最小卤素残留的电子材料的产物的制备方法是不理想的。 0004 另一方面， 作。
7、为具有含环氧基的有机基团的有机聚硅氧烷， 已经提出在分子链端 或分子链侧链上具有 3- 缩水甘油氧基丙基或 2-(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基的有机聚硅氧烷 或环状硅氧烷 ( 参见日本未审公开 HEI No.3-255130)。 发明内容 0005 然而， 仍然存在提供新型环氧化合物的需要， 该化合物可用于诸如电气、 电子和光 学部件用密封材料、 成型材料、 铸造材料、 层压材料、 复合 材料、 粘合剂和粉末涂料等的原 料。 0006 作为以满足该需要为目标的非常勤勉的研究的结果， 本发明人已经发现如下通式 所示的新型环氧化合物 ： 0007 0008 ( 其中 R1和 R2各自表示氢、 。
8、C1-6 烷基或 C1-4 三烷基甲硅烷基， 每个 R3可以相同 或不同且各自独立地表示氢、 烷基、 芳基、 芳烷基、 烯基或氟烷基， 和 n 是 0 或正整数 )， 0009 以及如下通式所示的新型环氧化合物 ： 0010 说 明 书 CN 101460537 B 3 2/8 页 4 0011 ( 其中 R3表示上面规定的相同基团， R4表示氢、 C1-6 烷基或 C1-4 三烷基甲硅烷 基， 和 n 是 0 或正整数 )。 0012 具体地， 本发明提供下列 1-11。 0013 一种由通式 (I) 所示的环氧化合物 ： 0014 0015 ( 其中 Y 由下式所示 ： 0016 或 00。
9、17 以及 R1、 R2、 R3、 R4和 n 如上所定义 )。 0018 上述 1 的环氧化合物， 其中 R1和 R2是氢， 或者 R1是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基且R2是氢， 或者R1是氢 且 R2是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲 基甲硅烷基。 0019 上述 1 的环氧化合物， 其中 R4是氢或 R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三 甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0020 上述 1 或 2 的环氧化合物的制备方法， 其。
10、特征在于使如下通式 (II) 所示的烯 烃化合物与过氧化物反应 ： 0021 0022 ( 其中 R1、 R2、 R3和 n 如上所定义 )。 0023 上述 4 的环氧化合物制备方法， 其中在通式 (II) 中， R1和 R2是氢， 或者 R1是甲 基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷 基且 R2是氢， 或者 R1是氢且 R2是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙 基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 说 明 书 CN 101460537 B 4 3/8 页 5 0024 上述 1 或 2 的环氧化合物的制。
11、备方法， 其特征在于使如下通式 (III) 所示的 环氧化合物与如下通式 (IV) 所示的硅化合物反应 ： 0025 0026 ( 其中 R1和 R2如上所定义 ) 0027 0028 ( 其中 R3和 n 如上所定义 )。 0029 上述 6 的环氧化合物制备方法， 其中在通式 (III) 中， R1和 R2是氢， 或者 R1是甲 基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷 基且 R2是氢， 或者 R1是氢且 R2是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙 基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0030 上述 1 或。
12、 3 的环氧化合物的制备方法， 其特征在于使如下通式 (V) 所示的烯 烃化合物与过氧化物反应 ： 0031 0032 ( 其中 R3、 R4和 n 如上所定义 )。 0033 上述8的制备方法， 其中在通式(V)中， R4是氢或R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0034 上述 1 或 3 的环氧化合物的制备方法， 其特征在于使如下通式 (VI) 所示的环 氧化合物与如下通式 (IV) 所示的硅化合物反应 ： 0035 0036 ( 其中 R4如上所定义 ) 0037 说 明 书 CN 101460537 B 5 4/8。
13、 页 6 0038 ( 其中 R3和 n 如上所定义 )。 0039 上述 10 的制备方法， 其中在通式 (VI) 中， R4是氢或 R4是甲基、 乙基、 丙基、 异丙 基、 叔丁基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0040 本发明的新型环氧化合物可用于广泛的领域中， 包括用于电气、 电子和光学部件 的密封材料、 成型材料、 铸造材料、 层压材料、 复合材料、 粘合剂和粉末涂料。 0041 附图简要说明 0042 图 1 是显示实施例 1 中得到的式 (IX) 所示环氧化合物的 1H-NMR 谱的图。 0043 图 2 是显示实施例 1 中得到的式 (IX) 所示。
14、环氧化合物的 13C-NMR 谱的图。 0044 图 3 是显示实施例 1 中得到的式 (IX) 所示环氧化合物的 29Si-NMR 谱的图。 0045 本发明的最佳实施方式 0046 现在将要详细说明本发明的优选方式， 要理解的是本发明并不仅限于这些方式， 诸如在本发明主旨和范围内的各种变型都可以实施。 0047 根据本发明 R1的具体实例包括氢、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁 基、 戊基、 己基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基， 但对这些没有 限制。R1更优选是氢、 甲基、 三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0048 R2的具体实。
15、例包括氢、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己 基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基， 但对这些没有限制。R2更 优选是氢、 甲基、 三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0049 R3的具体实例包括烷基例如氢、 甲基、 乙基、 丙基和丁基， 芳基例如苯基、 甲苯基和 二甲苯基， 芳烷基例如苄基和苯乙基， 烯基例如乙烯基、 烯丙基、 丁烯基、 戊烯基和己烯基， 以及氟烷基例如 3， 3， 3- 三氟丙基， 但对这些没有限制。R3更优选是氢、 甲基或 3， 3， 3- 三氟 丙基。 0050 字母 n 优选是 1-500 的整数。 。
16、0051 R4的具体实例包括氢、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己 基、 三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基， 但对这些没有限制。R4更 优选是氢、 甲基、 三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。 0052 本发明通式 (I) 所示的新型环氧化合物可以通过使通式 (II) 或通式 (V) 所示的 烯烃化合物与过氧化物反应而制备。 0053 任何工业用过氧化物毫无例外地适合使用， 作为实例可以提及过氧化氢和烷基过 氧化物例如过甲酸、 过乙酸、 3- 氯过苯甲酸、 过氧化枯烯和二甲基双环氧乙烷。优选的过氧 化物是过氧化氢、 过乙酸和 3-。
17、 氯过苯甲酸， 更优选过氧化氢和过乙酸。 0054 当过氧化氢用作所述过氧化物时， 对双氧水浓度没有特别限制， 与所述烯烃化合 物的反应在依赖浓度的方式下发生， 然而浓度一般会在1-80， 优选20-60范围内选择。 0055 所用过氧化氢水溶液的量没有特别限制， 与所述烯烃化合物的反应在依赖用量的 方式下发生， 然而浓度一般相对于烯烃化合物为 0.8-10.0 当量和优选 1.0-3.0 当量。 说 明 书 CN 101460537 B 6 5/8 页 7 0056 在用过氧化氢的氧化反应中， 可以在季铵硫酸氢盐和催化量的第 6 族金属化合物 例如钼或钨的存在下进行该反应。 0057 作为季。
18、铵硫酸氢盐的实例可以提及， 四己基硫酸氢铵、 四辛基硫酸氢铵、 甲基三辛 基硫酸氢铵、 四丁基硫酸氢铵、 乙基三辛基硫酸氢铵和鲸蜡基吡啶鎓硫酸氢盐， 其中优选四 己基硫酸氢铵、 四辛基硫酸氢铵和甲基三辛基硫酸氢铵。可以单独地或者以两种或更多种 的组合使用这些季铵硫酸氢盐。 其用量相对于所述烯烃化合物底物优选为0.0001-10mol 和更优选 0.01-5mol。 0058 作为第 6 族金属化合物， 例如在钼的情况下， 可以提及在水中产生钼酸根阴离子 的化合物， 其实例包括钼酸、 三氧化钼、 三硫化钼、 六氯化钼、 磷钼酸、 钼酸铵、 钼酸钾二水合 物和钼酸钠二水合物， 其中优选钼酸、 三氧。
19、化钼和磷钼酸。在钨的情况下， 可以提及在水中 产生钨酸根阴离子的化合物， 其实例包括钨酸、 三氧化钨、 三硫化钨、 六氯化钨、 磷钨酸、 钨 酸铵、 钨酸钾二水合物和钨酸钠二水合物， 其中优选钨酸、 三氧化钨、 磷钨酸和钨酸钠二水 合物。可以单独地或者以两种或更多种的组合使用这些第 6 族金属化合物。其用量相对于 所述烯烃化合物底物优选为 0.0001-20mol和更优选 0.01-10mol。 0059 这类催化剂还可以通过使用添加剂例如磷酸、 多磷酸、 氨基甲基膦酸和磷酸钠改 性。 0060 在通过过氧化氢的氧化反应的制备方法中， 反应通常会在 30-100和优选 50-90下进行。 00。
20、61 当过乙酸用作所述过氧化物时， 对乙酸溶液中的过乙酸浓度没有特别限制， 然而 一般会在 1-80和优选 9-40范围内选择。对于含有过乙酸的乙酸溶液的量也没有特别 限制， 然而一般会相对于所述烯烃化合物在 0.8-10.0 当量和优选 1.0-2.0 当量范围内选 择。 0062 用含有过乙酸的乙酸溶液的氧化反应可以在没有溶剂或有溶剂的情况下进行。 所 选的溶剂可以是能够实现溶解的任何溶剂， 具体地可以使用己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 乙酸乙 酯、 甲苯、 二甲苯、 氯仿、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 四氯乙烷以及必要的话它们的任选混合物， 但 是反应也可以在空气中或者在惰性气体氛围例如氮气。
21、或氩气中进行。 0063 作为本发明新型环氧化合物的前体的通式 (II) 和通式 (V) 所示的烯烃化合物可 以通过相应的酸酐和二胺的酰亚胺化反应而获得。用于该反应的溶剂可以是二甲苯、 或甲 苯、 间二甲苯、 邻二甲苯、 对二甲苯、 1， 3， 5- 三甲基苯或必要的话它们的任何期望混合物， 但 反应可以在空气中或者在惰性气体氛围例如氮气或氩气中进行。 另外可以在添加剂例如阻 聚剂存在下进行该反应。 0064 本发明通式 (I) 所示的新型环氧化合物可以通过使通式 (III) 或通式 (VI) 所示 的环氧化合物与通式 (IV) 所示的硅化合物反应而制备。 0065 这种氢化硅烷化反应可以在催。
22、化剂的存在下进行， 其中所用的催化剂是公知的加 成反应催化剂， 例如铂基催化剂如氯化铂， 而且反应通过在催化剂的存在下加热而完成。 通 式 (III) 或通式 (VI) 所示的环氧化合物与通式 (IV) 所示的硅化合物之间的反应中的两种 化合物的比例一般可以是相对于环氧化合物中的1个烯丙基为硅化合物中的0.001-1.5个 和优选 0.005-1 个 -SiH 基团。 0066 优选通过在非活性溶剂例如苯、 甲苯或甲基异丁基酮中加热到 60-140而进行所 说 明 书 CN 101460537 B 7 6/8 页 8 述氢化硅烷化反应。 上述溶剂的量相对于通式(III)或通式(VI)的环氧化合。
23、物和通式(IV) 的硅化合物的总重量通常会是 30-400wt和优选 50-300wt。反应时间通常会是 1-24 小 时， 优选 2-10 小时。反应完成后， 在减压下加热时可以蒸馏出溶剂以获得本发明的新型环 氧化合物。 0067 由上述方法获得的产物可以通过任何常规方法纯化。例如， 可以特别提及杂质和 变色物质使用吸附剂例如活性炭、 酸性白土 (white clay) 或活性白土 (white clay)、 或者 柱层析或薄层层析的吸附脱除， 特别是使用硅胶、 含水硅胶、 氧化铝、 活性炭、 二氧化钛或氧 化锆， 特别是硅胶、 含水硅胶或氧化铝作为填充物的柱层析。还可以通过蒸馏、 特别是真。
24、空 蒸馏或分子蒸馏实现纯化。 0068 现在将由实施例更详细描述本发明， 理解的是本发明不限于这些实施例。 0069 参考例 1 0070 在配备回流冷凝器、 温度计、 Dean-Stark 分水器、 搅拌器、 滴液漏斗和油浴的 300ml 三颈烧瓶中， 装入 1.675g 顺式 -4- 环己烯 -1， 2- 二甲酸酐和 146.0g 二甲苯。在氮气 氛围中搅拌的同时加热到 70以制成均匀溶液之后， 通过滴液漏斗经 20 分钟时间滴加总 计 41.05g 的下式 (VII) 所示的硅化合物 0071 0072 并使混合物陈化 30 分钟， 此后将油浴加热到 160并将 Dean-Stark 分。
25、水 器用于 加热到回流达 24 小时同时除去捕获的水， 将混合物冷却至室温。 0073 将旋转蒸发器用于从烧瓶的内容物中除去溶剂， 然后通过柱层析进行纯化以获得 52.14g 淡黄色透明液体的下式 (VIII) 所示的烯烃化合物 ： 0074 0075 参考例 2 0076 在配备回流冷凝器、 温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和油浴的 1L 四颈烧瓶中， 装入 304.3g顺式-4-环己烯-1， 2-二甲酸酐和280g甲苯。 在氮气氛围中用滴液漏斗经90分钟的 时间向其中滴加总计116.5g的烯丙胺， 陈化30分钟后， 在可分离的烧瓶上安装Dean-Stark 分水器并保持油浴在 140， 用于加。
26、热至回流达 5 小时同时除去捕获的水， 此后将混合物冷 却至室温。 0077 将旋转蒸发器用于从烧瓶的内容物中除去溶剂以获得344.3g N-烯丙基-4-环己 烯-1， 2-二羧基粗产物。 它通过真空蒸馏纯化获得273.5g无色透明液体的N-烯丙基-4-环 己烯 -1， 2- 二甲酰亚胺。 0078 在配备回流冷凝器、 温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和油浴的 50ml 三颈烧瓶中， 装入 说 明 书 CN 101460537 B 8 7/8 页 9 100.0g N-烯丙基-4-环己烯-1， 2-二甲酰亚胺、 2.44g甲基三辛基硫酸氢铵、 3.45g钨酸钠 二水合物和0.58g氨基甲基膦酸。 。
27、用保持在90的油浴加热混合物， 在通过滴液漏斗经180 分钟的时间滴加 80ml30双氧水之后， 将混合物陈化 4 小时。用冰浴冷却并用 300ml 饱和 硫代硫酸钠水溶液除去过量的过氧化氢之后， 用 200ml 乙酸乙酯萃取两次。所得的乙酸乙 酯溶液在无水硫酸钠上干燥过夜， 将旋转蒸发器用于除去乙酸乙酯溶剂， 此后用填充 25 含水硅胶的层析柱进行纯化以获得 78.9g4， 5- 环氧 -N- 烯丙基环己烷 -1， 2- 二甲酰亚胺。 0079 实施例 1 0080 在配备回流冷凝器、 温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和油浴的 200ml 三颈烧瓶中， 装入 17.5g 在参考例 1 中获得的式。
28、 (VIII) 所示的烯烃化合物和 10ml 乙酸乙酯。 0081 将保持在 60的油浴用于加热， 然后用滴液漏斗以 1 小时的时间滴加 12.0g40 过乙酸并将混合物陈化 1 小时。然后将油浴温度升高到 70并且继续陈化 1 小时。用冰 浴冷却并用 15ml 饱和硫代硫酸钠水溶液除去过量的过乙酸之后， 用 25ml 乙酸乙酯萃取三 次。 所得的乙酸乙酯溶液在无水硫酸钠上干燥过夜， 将旋转蒸发器用于除去乙酸乙酯溶剂， 此后由柱层析进行纯化， 获得 18.3g 下式 (IX) 所示的环氧化合物。 0082 0083 将 JEOL Corp. 的 AL-400 核磁共振装置用于在重氯仿溶剂中的所。
29、述环氧化合物 的 1H-NMR、13C-NMR 和29Si-NMR， 确认上面所示的结构。式 (IX) 所示环氧化合物的1H-NMR、 13C-NMR 和29Si-NMR 谱示于图 1、 图 2 和图 3 中。 0084 实施例 2 0085 在配备回流冷凝器、 Dean-Stark 分水器、 温度计、 搅拌器、 滴液漏斗和油浴的 300ml 四颈烧瓶中， 装入 22.8g 在参考例 2 中获得的 4， 5- 环氧 -N- 烯丙基环己烷 -1， 2- 二 甲酰亚胺、 180g甲苯和0.05g含有2wt氯化铂的2-乙基己醇溶液， 此后将保持在140的 油浴用于共沸脱水同时循环 1 小时， 确认没。
30、有水流出之后， 用滴液漏斗以 30 分钟时间滴加 总计 36.3g 的下式 (X) 所示的硅化合物 ： 0086 0087 将混合物加热至回流达 4 小时然后冷却至室温。通过水洗三次除去催化剂之后， 将旋转蒸发器用于彻底除去溶剂并由柱层析进行纯化以获得 40.2g 式 (IX) 所示的环氧化 合物。 0088 将JEOL Corp.的AL-400核磁共振装置用于在重氯仿溶剂中的所述环氧化合物的 1H-NMR、13C-NMR 和29Si-NMR， 产生与实施例 1 相似并且确认式 (IX) 环氧化合物结构的谱。 说 明 书 CN 101460537 B 9 8/8 页 10 0089 工业实用性 0090 本发明的新型环氧化合物可用于广泛的领域中， 包括用于电气、 电子和光学部件 的密封材料、 成型材料、 铸造材料、 层压材料、 复合材料、 粘合剂和粉末涂料。 说 明 书 CN 101460537 B 10 1/3 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 101460537 B 11 2/3 页 12 图 2 说 明 书 附 图 CN 101460537 B 12 3/3 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 101460537 B 13 。