发明领域
本发明涉及处理木质素的方法及其用于制备粘合剂组合物的用途，以及涉 及所述粘合剂组合物不同的应用。
发明背景
木质素是一种天然聚合物，其可从例如木材中提取。由于木质素是一种天 然的生物聚合物，已在研究将木质素取代合成材料用作胶水中的一个组分，从 而得到更加环境友好的胶黏剂组合物。具体的，现有技术的目标是能替换酚醛 树脂如苯酚甲醛树脂中的合成酚。木质素可用于减少树脂组合物中合成酚的 量。之前，在木质素-苯酚-甲醛树脂的生产过程中，已使用木质素替代苯酚。
不过，目前已知的基于木质素的树脂不适用于所有使用传统酚醛树脂的应 用。例如，目前已知的基于木质素的树脂不适用于高压层叠体。高压层叠体 (HPL)也称为可塑层叠体，可通过在热和压力的影响下，使用热固性树脂作 为粘合剂将多层纸、织物或其它芯材料融合在一起来制备。本发明人认识到， 人们需要一种方法，所述方法能在树脂中得到较高的苯酚替代并从而得到更加 环境友好的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有用于不同应用(例如高压层 叠体)的适宜的性质。
发明目的
本发明的目的是提供一种处理木质素的新方法并且提供一种制备用于不 同应用的粘合剂组合物的方法。本发明的目的是提供新的粘合剂组合物和胶黏 剂组合物以及它们的用途。
发明内容
根据本发明处理木质素的方法，其特征如权利要求1所述。
制备根据本发明的粘合剂组合物的方法，其特征如权利要求10所述。
通过根据本发明的方法可得到的粘合剂组合物，其特征如权利要求20所 述。
根据本发明的胶黏剂组合物，其特征如权利要求21所述。
根据本发明所述的用途，其特征如权利要求19、22、23和24所述。
附图简述
包括附图以提供对本发明的进一步理解，附图构成说明书的一部分，举例 说明本发明的一些实施方式，与说明书一起帮助解释本发明的原理。在附图中：
图1是说明根据本发明一个实施方式的用于处理木质素的方法的流程图； 和
图2是说明根据本发明的一个实施方式的用于制备粘合剂组合物的方法 的流程图。
发明详述
本发明涉及用于处理木质素的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素溶解在水性组合物中，所述组合物包含选自酚类的化合物， 同时将所述组合物的温度保持在0-60℃；以及
b)使所述组合物反应，同时将所述组合物的温度保持在60-100℃并将所 述组合物的pH保持在6-14的pH值。
本发明还涉及一种制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素溶解在水性组合物中，所述组合物包含选自酚类的化合物， 同时将所述组合物的温度保持在0-60℃；
b)使所述组合物反应，同时将所述组合物的温度保持在60-100℃并将所 述组合物的pH保持在6-14的pH值；以及
c)将在步骤b)中形成的组合物与交联剂混合并在60-100℃的温度下加热 所述组合物，同时将所述组合物的pH保持在6-14的pH值。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中，将木质素溶解在组合物中，所 述组合物由水和至少一种选自酚类的化合物组成。在本发明的一个实施方式 中，将木质素溶解在选自酚类的化合物的水性组合物中。
在本发明的一个实施方式中，所述选自酚类的化合物选自下组：苯酚、甲 酚、间苯二酚以及它们的组合。在本发明的一个实施方式中，所述选自酚类的 化合物是苯酚。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中向所述组合物中加入碱。在本发 明的一个实施方式中，在步骤b)中向所述组合物中加入碱。在本发明的一个实 施方式中，在步骤a)和步骤b)中向所述组合物中加入碱。
在本发明的一个实施方式中，所述碱包括碱金属的氢氧化物。
步骤b)包括使所述组合物反应，即步骤b)包括允许反应在所述组合物中 发生。在本发明的一个实施方式中，步骤b)包括允许所述组合物与碱反应，其 中所述碱包括碱金属的氢氧化物。
本发明的发明人惊讶地发现，将木质素溶解到例如苯酚和水的组合物中， 通过使用特定的温度而使木质素实际上不与苯酚反应，将有益地影响制备粘合 剂组合物的步骤，如果需要的话，能制备低pH值的粘合剂组合物。在不将本 发明限制于任何为何可得到上述益处的特定理论的情况下，应考虑到，当 将木质素溶解在例如苯酚和水的组合物中时，没有共价键形成，但对于在 制备所述粘合剂组合物的过程中发生的进一步反应，木质素和苯酚的反应 位点均存在于空间有益的位置。本发明的发明人发现，通过本发明的方法可 制备基于木质素的粘合剂组合物，其适用于例如制备高压层叠体。
在本发明的一个实施方式中，在步骤b)中通过将温度和pH调节至稳定水 平来使木质素与选自酚类的化合物反应。
在本发明的一个实施方式中，步骤b)是为了碱化(alkalating)木质素进 行的。所述碱化(alkalation)步骤使得所述木质素被活化。在不将本发明限制 于任何为何相比于未碱化的木质素，木质素的碱化导致形成更活化的或更 具反应性的木质素的特定理论的情况下，应考虑到，所述碱化打开了木质 素大分子结构，从而去除了木质素结构中通常使反应性基团失去功能的空 间位阻。碱化也可在木质素大分子上添加带电荷的基团。在本发明的一个实施 方式中，用根据本发明的方法处理木质素来活化所述木质素。使用碱化的木质 素例如制备一种粘合剂组合物的益处在于，所述粘合剂组合物相容性和反应行 为比在常规情况下好得多，在常规情况中未处理的木质素已被用于制备工艺的 烧煮或聚合阶段。
本发明人惊讶地发现当将木质素溶解在苯酚中时，所述苯酚在空间上接近 于木质素的反应位点。当在根据本发明的方法的步骤c)中使这些反应物组分与 交联剂(例如甲醛)反应时，使用的交联剂会相等地与两个组分反应，使得形 成具有高比例的生物基材料的粘合剂组合物。
在本说明书中，除非有另外说明，术语“木质素”应理解为来源于任何合 适的木质素来源的木质素。
所用木质素可以是基本纯净的木质素。术语“基本纯净的木质素”应理解 为至少90％纯净的木质素，优选为至少95％纯净的木质素。在本发明的一个实 施方式中，所述基本纯净的木质素最多含有10％其他成分，优选最多含有5％ 其他成分。萃取物和碳水化合物，例如半纤维素，可作为所述其他成分的示例。
在本发明的一个实施方式中，所述木质素中碳水化合物的含量少于10重量 -％，优选少于6重量-％，更优选少于4重量-％。木质素中碳水化合物的量可 通过使用高性能阴离子交换色谱和脉冲电流分析检测仪(HPAE-PAD)，按照 SCAN-CM71标准进行测定。
在本发明的一个实施方式中，所述木质素的灰分百分比少于7.5重量-％， 优选少于5重量-％，更优选少于3重量-％。通过以下方法来测定灰分含量： 碳化和快速燃烧木质素样品，从而碱性盐不会在有机物质燃烧前熔融(例如， 20-200℃下30分钟，之后调整温度至200-600℃保持1小时，再调整温度至 600-700℃保持1小时)，并最终将所述木质素样品在700℃点燃并燃烧1小时。 木质素样品的灰分含量是指燃烧和点燃后样品残留的质量，灰分含量以样品干 含量的百分比表示。
在本发明的一个实施方式中，木质素的重均分子量(Mw)为1000-15000g/mol，优选为2000–10000g/mol，更优选为3000–8000g/mol。木质素的分子量可用高性能尺寸排阻色谱以以下方式测定：进行两个平行测量。0.1MNaOH作为洗脱剂使用。使用分子量为1100–73900g/mol的聚苯乙烯磺酸钠标样进行了校准。使用标准质量硫酸盐法木质素和PSS分子量标准以控制质量。所用柱为PSSMCX前置柱，填充有磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基质的和分离柱。使用等度运行程序。运行时间为45分钟。注入体积为50μl。流量为0.5ml/分钟。温度为25℃。作为层析结果，能够报告数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、峰分子量(Mp)和多分散性指数(PDI)。
在本发明的一个实施方式中，木质素的数均分子量(Mn)为700-4000， 优选为800-3000，更优选为1000-2500。
在本发明的一个实施方式中，木质素的多分散性为1.0-7，优选为1.2-6， 更优选为1.4-4.5。
在本发明的一个实施方式中，木质素的标准化基团清除指数(normalized radicalscavengerindex，NRSI)为0.01-20，优选为0.05-10，更优选为0.1-6。 可用DPPH-法在甲醇提取物中评估提取物的抗氧化活性。
基团清除方法的基础在Malterud等的(Pharmacol.Toxicol.1996, 78:111-116)中阐述。所述方法基于当DPPH丢失了其基团特征时，提取物和 纯净组分与1,1,-二苯基间三硝苯基-2-偕腙肼基团(hydrazylradical)(DPPH·)- 分子的反应能力。当溶液颜色从紫色变为黄色时(在515nm波长处测量吸光度) 用分光光度计可观察到基团形式的减少。RSI(基团清除指数)定义为浓度倒 数，所述浓度在515nm处的DPPH吸收中产生50％抑制。随后，可将样品RSI 除以用于丁基羟基甲苯(BHT)对照的RSI值来“标准化”所述结果(NRSI)。
在本发明的一个实施方式中，木质素的干固体含量低于98％，优选为40-80 ％，更优选为50-70％。所述干固体含量可通过将1-5g的木质素样品在真空烘 箱中在60℃或更高的温度下干燥4小时来测量。
在本发明的一个实施方式中，所述木质素含有脂肪族羟基，其含量为每克 干木质素中含有0.1-6mmol，优选含有0.3-3.5mmol。
在本发明的一个实施方式中，所述木质素含有酚羟基，其含量为每克干木 质素中含有0.1-5mmol，优选含有1.5-4.5mmol。脂肪族羟基和酚羟基可通过以 下方法测定：在亚磷酰化(phosphitylation)后用31PNMR谱图表征木质素样 品，随后可定量地测定脂肪族羟基。对于31PNMR分析，可称重40mg木质 素并将其溶解在300μlN,N-二甲基甲酰胺中。完全溶解后，加入200μl吡啶、 400μl(0.05M)在吡啶/CDCl3中的内-N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的内标 溶液(ISTD)和100μl在吡啶/CDCl3中的Cr(acac)3溶液。随后，逐滴加入200μl 的亚磷酰化试剂2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷 (dioxaphopholane)。最后在溶液中加入600μlCDCl3，得到澄清的棕色至黑 色的溶液。随后可用31PNMR在室温下测量新鲜制备的样品。Bruker500MHz NMR光谱仪可用于所述测量。31PNMR测试是基于Grannata和Argyropoulos 开发的方法(GrannataA.和ArgyropoulosD.S.，2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂 磷杂环戊烷，一种用于精确测定木质素中未缩合的和缩合的酚部分的试剂。J. Agric.FoodChem,1995,43:1538-1544)。结果以mmol/g木质素计算。
在本发明的一个实施方式中，所述木质素选自硫酸盐法木质素、蒸汽爆 破木质素、生物炼制木质素、超临界分离木质素、水解木质素、闪蒸沉淀木质 素、来自生物质的木质素、来自碱法制浆的木质素、来自苏打法的木质素、来 自有机溶剂制浆的木质素以及它们的组合。本发明的一个实施方式中，所述木 质素是木材基木质素。所述木质素可来源于软木、硬木、一年生植物或源于它 们的组合。
不同的木质素成分可能具有不同的性质，例如分子量、摩尔质量、多分散 性、半纤维素和萃取含量及组成。
除另有说明，本发明中“硫酸盐法木质素”应理解为来源于硫酸盐黑液的 木质素。所述黑液是指由木质素残留物、半纤维素和硫酸盐制浆过程中所用无 机化学物质构成的碱性水溶液。所述来源于制浆过程的黑液含有来自多种比例 的不同的软木和硬木种的组分。木质素可通过不同技术，包括例如沉淀和过滤， 从黑液中分离。木质素通常在pH低于11-12时开始沉淀。可使用不同的pH值 以沉淀具有不同性质的木质素部分。这些木质素组分的分子量分布，例如Mw 和Mn、多分散性、半纤维素以及萃取含量各自不同。在较高pH值沉淀的木 质素的摩尔质量比在较低pH值沉淀的木质素的摩尔质量高。进一步，在较低 pH值沉淀的木质素组分的分子量分布比在较高pH值沉淀的木质素组分的分 子量分布广。
所述沉淀的木质素可通过使用酸洗步骤从无机杂质、半纤维素和木质萃取 物中进行纯化。可通过过滤进行进一步的纯化。
本发明的一个实施方式中，所述木质素是闪蒸沉淀木质素。在本说明书中， 术语“闪蒸沉淀木质素”应理解为以连续过程从黑液中沉淀的木质素，其方法为 在200–1000kPa超压的影响下，使用二氧化碳基的酸化剂，优选的使用二氧化 碳把黑液流的pH值降低至木质素沉淀水平，以及为了沉淀木质素突然释放所 述压力。所述用于制造闪蒸沉淀木质素的方法公开于专利申请FI20106073。 所述方法中的停留时间少于300秒。闪蒸沉淀木质素颗粒的粒径小于2μm并 形成团聚物，可使用例如过滤从黑液中分离。闪蒸沉淀木质素的优点在于与常 规的硫酸盐法木质素相比其具有更高的反应性。必要时，可纯化和/或活化所述 闪蒸沉淀木质素以便进一步加工。
本发明的一个实施方式中，所述木质素从纯生物质中分离而得。可通过使 用强碱或强酸液化将所述生物质以开始所述分离工序，之后进行中和工序。经 过碱性处理后所述木质素可通过与所述方式类似的方式进行沉淀。本发明的一 个实施方式中，从生物质中分离的工序包括酶处理的步骤。所述酶处理修饰要 从生物质中提取的木质素。从纯生物质中分离的木质素不含硫，因此在后续工 序中具有价值。
本发明的一个实施方式中，所述木质素是蒸汽爆破木质素。蒸汽爆破是一 种可应用于木材和其他纤维质有机材料的制浆和萃取技术。
除另有说明，本发明中“生物炼制木质素”应理解为可从炼制设备或工序 中回收的木质素，其中，生物质被转化为燃料、化学品和其他材料。
除另有说明，本发明中“超临界分离木质素”应理解为能够使用超临界流 体分离或萃取技术从生物质中回收的木质素。超临界状态对应于给定物质在临 界点以上的温度和压力。在超临界状态下，不存在不同的液相和气相。超临界 水或液体萃取是一种在超临界状态下利用水或液体将生物质分解或转化为纤 维素糖的方法。所述水或液体作为溶剂，将糖从纤维素植物质中提取出和木质 素仍保持为固体颗粒的形式。
本发明的一个实施方式中，所述木质素是水解木质素。水解木质素可从纸 浆或木质化学工序中回收。
本发明的一个实施方式中，所述木质素来源于有机溶剂法。有机溶剂法是 一种使用有机溶剂溶解木质素和半纤维素的制浆技术。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中将所述组合物的温度优选保持在 15-55℃，更优选保持在20-50℃，更优选保持在30-45℃。在步骤a)中将所述 组合物的温度保持在0-60℃，优选保持在上述范围，使得木质素溶解在水性组 合物中，所述水性组合物含有选自酚类的化合物，同时至少对于木质素的大多 数部分而言，阻碍其与选自酚类的化合物反应。
步骤a)和步骤b)中组合物的pH值可根据要制备的粘合剂组合物的最终用 途进行选择。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中所述组合物的pH保持在4-10 的pH值，优选保持在4.5-9.5的pH值，更优选保持在5-9的pH值，更优选 保持在5.5-8.5的pH值。在本发明的一个实施方式中，在步骤b)中所述组合物 的pH优选保持在6-10的pH值，更优选保持在6.5-9.5的pH值，更优选保持 在7-9的pH值。当制备用于高压层叠体的粘合剂组合物时，这类pH范围可用 于步骤a)和步骤b)。
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中所述组合物的pH保持在4-14 的pH值，优选保持在7-13.5的pH值，更优选保持在8.5-13的pH值。在本 发明的一个实施方式中，在步骤b)中所述组合物的pH优选保持在7-14的pH 值，更优选保持在9-13.5的pH值，更优选保持在10-13的pH值。当制备用 于胶合板的粘合剂组合物时，这类pH范围可用于步骤a)和步骤b)。
在步骤b)中在60-100℃的温度下处理所述组合物。在本发明的一个实施 方式中，在步骤b)中，优选在70-95℃的温度下，更优选在75-90℃的温度下加 热所述组合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤b)进行10分钟至2小时，优选进行1-1.5 小时。
在本发明的一个实施方式中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。
在本发明的一个实施方式中，以步骤b)中组合物的总重量为基准计，碱的 浓度为0.1-11重量-％，优选为0.5-9重量-％。在本发明的一个实施方式中， 以步骤b)中组合物的总重量为基准计，碱的浓度为0.1-5重量-％，优选为0.5-2 重量-％。在本发明的一个实施方式中，以步骤b)中组合物的总重量为基准计， 碱的浓度为3-15重量-％，优选为5-12重量-％，更优选为6-10重量-％。
在本发明的一个实施方式中，以步骤a)中组合物的总重量为基准计，步骤 a)中木质素的浓度为10-40重量-％，优选为20-30重量-％。
在本发明的一个实施方式中，以步骤a)中组合物的总重量为基准计，步骤 a)中选自酚类的化合物的浓度为10-50重量-％，优选为20-50重量-％，更优选 为20-45重量％。
在步骤c)中加热形成的组合物的步骤是为了聚合所述反应物组分(即木质 素、选自酚类的化合物和交联剂)而进行的，从而增加所述粘合剂组合物的粘 度。所述加热可持续进行直到形成预定的粘度值。最终粘合剂组合物的预定粘 度值可根据要使用所述粘合剂组合物的特定应用改变。
在本发明的一个实施方式中，最终粘合剂组合物的预定粘度值至少为40 cP，优选至少为50cP，更优选为80cP。在本发明的一个实施方式中，最终粘 合剂组合物的预定粘度值至少为40cP但不高于250cP，优选至少为50cP但 不高于150cP，更优选至少为80cP但不高于120cP。
在本发明的一个实施方式中，最终粘合剂组合物的预定粘度值至少为250 cP，优选至少为300cP，更优选为500cP。在本发明的一个实施方式中，最终 粘合剂组合物的预定粘度值至少为250cP但不高于1500cP，优选至少为300cP 但不高于1200cP，更优选至少为500cP但不高于1000cP。
用旋转粘度仪在25℃下测量粘度。
在本发明的一个实施方式中，步骤(c)包括优选在65-95℃的温度下，更优 选的在70-90℃的温度下，更优选在75-85℃的温度下加热所述组合物。
在本发明的一个实施方式中，所述交联剂选自下组：醛、醛的衍生物、形 成醛的化合物和它们的组合。在本发明的一个实施方式中，所述醛的衍生物是 六亚甲基四胺、多聚甲醛或三噁烷。在本发明的一个实施方式中，所述交联 剂选自下组：芳族醛、乙二醛、糠醇、己内酰胺和乙二醇化合物。所述醛可 以是甲醛。所述芳族醛可以是糠醛。在本发明的一个实施方式中，所述交联剂 是醛，优选为甲醛、多聚甲醛或其组合。
在本发明的一个实施方式中，步骤c)在催化剂的存在下进行。本发明的一 个实施方式中，所述催化剂选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾和它们的任意混合 物。
在本发明的一个实施方式中，在步骤c)中所述组合物的pH优选保持在 6-10的pH值，更优选保持在6.5-9.5的pH值，更优选保持在7-9的pH值。
在本发明的一个实施方式中，在步骤c)中所述组合物的pH优选保持在 7-14的pH值，更优选保持在9-13.5的pH值，更优选保持在10-13的pH值。
本发明还涉及通过根据本发明的用于制备粘合剂组合物的方法处理的木 质素的用途。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物。
本发明还涉及包含根据本发明的粘合剂组合物的胶黏剂组合物。所述胶黏 剂组合物还可包括一种或多种选自下组的胶黏剂组分：其他粘合剂、增量剂、 添加剂、催化剂和填料。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途，其中 所述组合物的pH在步骤a)中保持在4-10的值上，在步骤b)中保持在6-10的 值上，以用于制备层叠体，优选为高压层叠体。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途，其中 所述组合物的pH在步骤c)中保持在6-10的值上，以用于制备层叠体，优选为 高压层叠体。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途，其中 所述组合物的pH在步骤a)中保持在4-10的值上，在步骤b)中保持在6-10的 值上，以用于制备铸造材料、保护性涂料、摩擦材料、研磨材料、玻璃丝、石 棉、预浸料、遮蔽膜(shutteringfilm)、覆盖物、模塑组分或纤维增强的复合 物。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途，其中 所述组合物的pH在步骤c)中保持在6-10的值上，以用于制备铸造材料、保护 性涂料、摩擦材料、研磨材料、玻璃丝、石棉、预浸料、遮蔽膜、覆盖物、模 塑组分或纤维增强的复合物。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途，其中 所述组合物的pH在步骤a)中保持在4-14的值上，在步骤b)中保持在7-14的 值上，以用于制备刨花板、定向刨花板、碎料板、抗敏层木(intrallam)、胶 合层木、硬纸板、华夫板(waferboard)、纤维板、胶合板或木材胶黏剂。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法得到的粘合剂组合物的用途，其中 所述组合物的pH在步骤c)中优选保持在7-14的值上，以用于制备刨花板、定 向刨花板、碎料板、抗敏层木、胶合层木、硬纸板、华夫板、纤维板、胶合板 或木材胶黏剂。
本发明中所述实施方式可任意相互组合使用。其中几个实施方式可组合以 进一步形成本发明的实施方式。本发明所涉及的方法、组合物或用途，可包含 至少一种本发明所述的实施方式。
根据本发明的方法的益处在于可以某种方式处理木质素从而能制备低pH 的粘合剂组合物，即粘合剂组合物在中性或酸性pH的范围内。用根据本发明 的方法处理的木质素具有使其更具反应性的打开结构，从而可用木质素制备低 pH的粘合剂组合物。
本发明的优势在于可通过根据本发明的方法制备适合用于制备高压层叠 体的生物基粘合剂组合物。本发明的优势在于，可制备用于高压层叠体的更加 环境友好的粘合剂组合物。
实施例
下面详细描述本发明的实施方式，这些实施方式的示例之一在附图中示 出。
下面的描述公开了本发明的一些实施方式，具体到本领域技术人员基于本 说明书能使用本发明。并非对所有实施方式的步骤均进行详细讨论，因为基于 本说明书的许多步骤对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
图1显示了根据本发明的一个实施方式用于处理木质素的方法。
在木质素处理开始前，选择木质素的来源。同时选择在根据本发明的方法 中使用的其他组分及它们的用量。如果需要，可预处理图1的方法中使用的组 分以适用于木质素处理工艺。
在多种准备和预处理之后，在如图1所示的本发明的一个实施方式中，进 行步骤a)。步骤a)包括将木质素溶解在含有选自酚类的化合物的水性组合物 中。所述组合物的温度保持在0-60℃。
溶解木质素的步骤之后，使在步骤a)中形成的组合物反应，同时将所述组 合物的温度保持在60-100℃，将所述组合物的pH保持在6-14的pH值。
在本发明的一个实施方式中，在溶解木质素的步骤之后，将在步骤a)中形 成的组合物进行碱处理以在步骤b)中碱化所述木质素。所述碱可在步骤a)和/ 或步骤b)中加入到所述组合物中。所述碱是碱金属的氢氧化物。
步骤a)和步骤b)使得所述木质素适用于进一步的加工步骤并适用于与例 如甲醛共价结合。
图2显示了根据本发明的一个实施方式的用于制备粘合剂组合物的方法。
图2中所示的方法从在根据上文图1所述方法的步骤a)和步骤b)中处理木 质素开始。
步骤b)之后，将在步骤b)中形成的组合物与交联剂在步骤c)中混合。将 形成的组合物在60-100℃的温度下加入以使组合物中的反应物组分(即木质 素、选自酚类的化合物和交联剂)相互反应，以形成粘合剂组合物。在步骤c) 中将所述组合物的pH保持在6-14的pH值上。持续进行所述组合物的加热直 到达到粘合剂组合物所需的预定的粘度值。
作为步骤c)的结果，制备了具有所需性质尤其是具有高比例的生物基组分 的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可用于例如胶合应用或可将所述粘合剂组 合物进一步与其它胶黏剂组分一起加工以制备胶黏剂组合物。
实施例1－活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中，首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下 所述：
处理 MW 浓度 质量,g NaOH 40 50％ 43.3 水 18 0％ 529.0 木质素 180 70％ 509.0 苯酚 94 90％ 594.0
首先形成水和苯酚的组合物。随后在搅拌下将木质素缓慢地加入到所述组 合物中，同时所述组合物的温度保持低于30℃，所述组合物的pH保持低于8 的值。当所有木质素加入后，在所述组合物中加入氢氧化钠，同时将所述组合 物加热至90℃的温度。所述组合物的pH保持低于9的值。在90℃的温度下持 续加热所述组合物10分钟。
随后，将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将 438g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。随后测量所述组合物的pH以使其 具有7.70的值。将形成的组合物在约80℃的温度下加热，并将所述加热持续2 小时15分钟，在这段时间内粘度增加至130cP，所述粘度用旋转粘度仪在25 ℃时测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表1。
表1.分析结果
说明 MR 1.9 固含量(2g，2小时，120℃),％ 54.7 粘度，cP 125 pH 8.05 WT >1/9 凝胶时间100℃，分钟 61
表1中，MR是指分子比，即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)。 表1中，WT表示容水率，即说明在树脂开始沉淀前可向树脂加入多少水。
通过用杆在测试管中加入0.5ml的样品来测定凝胶时间。不搅拌所述样品。 将所述测试管在甘油或油浴中加热至100℃而不混合。测量样品直到变成糊状 (熔融的固体)时的时间，随后所述测量完成。
从表1所示的结果可看到，对于用于高压层叠体的粘合剂组合物而言，固 体含量在合适水平。其容水率比用于层叠体的通常使用的苯酚-甲醛粘合剂组 合物要好。
实施例2－活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中，首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下 所述：
材料 MW 浓度 质量，g NaOH 40 50％ 48.0 水 18 0％ 537.0 木质素 180 70％ 650.0 苯酚 94 90％ 506.0
首先形成水和苯酚的组合物。随后在搅拌下将木质素缓慢地加入到所述组 合物中，同时所述组合物的温度保持低于30℃，所述组合物的pH保持低于5 的值。当所有木质素加入后，在所述组合物中加入氢氧化钠，同时将所述组合 物加热至90℃的温度。所述组合物的pH保持低于9的值。在90℃的温度下持 续加热所述组合物10分钟。
随后，将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将 421g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。随后测量pH以使其具有7.70的 值。将形成的组合物在约78℃的温度下加热，并将所述加热持续1小时23分 钟，在这段时间内粘度增加至130cP，所述粘度用旋转粘度仪在25℃时测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表2。
表2.分析结果
说明 MR 1.9 固含量(2g，2小时，120℃),％ 52.38 粘度，cP 115 pH 7.85 WT >1/9 凝胶时间100℃，分钟 88
表2中，MR是指分子比，即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)。 表2中，WT表示容水率，即说明在树脂开始沉淀前可向树脂加入多少水。
如上述实施例1中所述的方法测定凝胶时间。
从表2所示的结果可看到，对于用于高压层叠体的粘合剂组合物而言，固 体含量在合适水平。其容水率比用于层叠体的通常使用的苯酚-甲醛粘合剂组 合物要好。
实施例3－制备高压层叠体
通过在加热和压力下将几层浸渍了在实施例1中制备的粘合剂组合物的 牛皮纸融合在一起来制备高压层叠体。随后测试形成的层叠体的耐沸水性和耐 热性。根据标准SFS-EN438-2(高压装饰性层叠体(HPL))进行所述测试。 评估所述样品的脱层和起泡。所有测试是基于在沸水中浸没2小时后并在烘箱 中在150℃下加热30分钟后的可见外观的评估进行的。用木质素替代40％和 50％的苯酚的粘合剂组合物，其耐热和沸水性以及耐热性是良好的，没有观察 到起泡。
实施例4－活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中，首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下 所述：
材料 MW 浓度 质量，g NaOH 40 50％ 266 水 18 0％ 500 木质素 180 68.5％ 602 苯酚 94 90％ 458
首先将木质素与水混合，随后在形成的组合物中加入氢氧化钠。pH增加 至约13.8的值。向所述组合物中加入苯酚。将所述组合物的温度保持在45℃， 同时将木质素溶解在所述组合物中。
随后将温度上升至约75℃，并持续加热约1小时。在加热所述组合物的 期间，将所述组合物的pH保持在10-11的值。
随后，将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将 490g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。将形成的组合物在约83-85℃的温 度下加热，直到粘度上升到315cP，所述粘度用旋转粘度仪在25℃时测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表3。
表3.分析结果
说明 MR 1.9 固含量(2g,2小时，120℃)，％ 42.3 粘度，cP 315 pH 12.1 凝胶时间100℃，分钟 48
表3中，MR是指分子比，即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)。
如上述实施例1中所述的方法测定凝胶时间。
从表3所示的结果可看到，形成的粘合剂组合物的性质适用于木材胶黏 剂，并可用于例如胶合板和定向刨花板。
实施例5－活化木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中，首先用苯酚处理木质素。所用组分和用量如下所述：
材料 MW 浓度 质量，g 水 18 0％ 584.6 木质素 180 70％ 708.0 苯酚 94 90％ 551.0
首先形成水和苯酚的组合物。随后在搅拌下将木质素缓慢地加入到所述组 合物中，同时所述组合物的温度保持低于40℃，所述组合物的pH保持低于6 的值。当所有的木质素加入后，将所述组合物加热至90℃的温度。所述组合物 的pH保持在约7的值。
随后，将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将 458.4g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。同样以逐步方式将催化剂，即 52.3g氢氧化钠加入到所述组合物中。所述组合物的pH保持在7-8的值。将形 成的组合物在80-90℃的温度下加热。所述组合物的加热总共进行约1小时。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表4。
表4.分析结果
说明 MR 1.9 固含量(2g,2小时，120℃),％ 52.1 浓度，cP 135 pH 7.31 WT >1/10 凝胶时间100℃，分钟 85
表4中，MR是指分子比，即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)。 表4中，WT表示容水率，即说明在树脂开始沉淀前可向树脂加入多少水。
如上述实施例1中所述的方法测定凝胶时间。
从表4所示的结果可看到，对于用于浸渍应用(例如层叠体和遮蔽膜)的 粘合剂组合物而言，固体含量在合适水平。其容水率比用于层叠体的通常使用 的苯酚-甲醛粘合剂组合物要好。
实施例6－处理木质素以及用于制备粘合剂组合物的活化的木质素的用途。
在此实施例中，首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下 所述：
材料 MW 浓度 质量g NaOH 40 50％ 66.0 水 18 0％ 250.0 木质素 180 70％ 879.0 苯酚 94 90％ 684.0
首先形成水和苯酚的组合物。随后在搅拌下将木质素缓慢地加入到所述组 合物中，同时所述组合物的温度保持在约40℃，所述组合物的pH保持低于5.5 的值。
当所有木质素加入后，在所述组合物中加入氢氧化钠，同时将所述组合物 的温度保持在70-75℃。所述组合物的pH保持低于8.5的值。随后，在90℃ 的温度下持续加热所述组合物10分钟。
随后，将如上所述经处理的木质素用于制备粘合剂组合物。以逐步方式将 568g多聚甲醛加入到上述形成的组合物中。随后测量所述组合物的pH以使其 具有约8的值。将形成的组合物在约76℃的温度下加热，并将所述加热持续1 小时45分钟，在这段时间内粘度增加至930cP，所述粘度用旋转粘度仪在25 ℃时测量。
随后分析形成的粘合剂组合物。分析结果可见于表5。
表5.分析结果
说明 MR 1.9 固含量(2g,2小时，120℃),％ 65.1 粘度，cP 780 pH 7.62 WT >1/10 凝胶时间130℃，分钟 8
表5中，MR是指分子比，即摩尔(多聚甲醛)/摩尔(苯酚+木质素)。 表5中，WT表示容水率，即说明在树脂开始沉淀前可向树脂加入多少水。
如上述实施例1中所述的方法测定凝胶时间，但使用130℃的温度。
通过向冷却的粘合剂组合物中加入以所述粘合剂组合物的重量为基准计 约2重量-％的二甘醇(DEG)，随后加入以粘合剂组合物的重量为基准计少 于1重量-％的乙醇酸来用形成的粘合剂组合物制备预浸料。
实施例7－石棉的形成
在此实施例中，首先用苯酚和氢氧化钠处理木质素。所用组分和用量如下 所述：
材料 MW 浓度 质量，g NaOH 40 50％ 111.7 水 18 0％ 227.2 木质素 180 70％ 171.9 苯酚 94 90％ 534.5
首先将木质素加入到水和苯酚的组合物中。以逐步的方法向该组合物中加 入45.4g硼砂。硼砂是石棉中常用的产品，以增强耐火性并作为抗模塑剂 (anti-mouldingagent)。硼砂不参与将木质素溶解并使木质素与苯酚和NaOH 的反应的反应。可在工艺开始时向所述组合物中加入硼砂以保证其在聚合物基 质中的均匀分布，但硼砂也可仅在所述粘合剂组合物形成之后加入。加入硼砂 后，向所述组合物中加入氢氧化钠。当将木质素溶解在该组合物中时，所述组 合物的温度为约20-42℃。
随后，将温度增加至约65℃，以使木质素与苯酚和氢氧化钠反应约1小 时，同时将所述组合物的pH保持在约10。
当所述木质素通过上述过程活化之后，向所述组合物中加入1093.5g甲醛， 并在65℃的温度下加热所述组合物约2.5小时。pH保持在约8.8。随后将所述 组合物冷却至40℃的温度，并加入以所述组合物的重量为基准计约1重量-％ 的硼酸，随后加入以所述组合物的重量为基准计约4-5重量-％的脲。
对本领域技术人员显而易见的是，随着科技的发展,本发明的基本理念可 通过各种方式实施。因此本发明及其实施方式不限于以上实施例，可以在权利 要求书的范围内变化。