技术领域
本发明涉及一种高温清漆，尤其涉及具有高抗划伤性能的汽车外 部涂装用丙烯酸-氨基型罩光清漆及其制备方法。
背景技术
汽车车身为了防锈和美观，需要在其表层喷涂多层有机涂料。随 着科学的发展，对这些涂料的性能要求也越来越高，同时欧盟对各种 产品的环保要求也越来越高，《关于限制在电子电器设备中使用某些 有害成分的指令》(RoHS)和欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限 制》(REACH)法规相继实施，对有机涂料的限制更多。对于多层涂 料的汽车车身，其最表层的有机涂料的性能至关重要。
目前，汽车车身涂料常见的依次是底漆、高温中涂漆、高温色漆、 高温清漆，高温清漆位于这些涂料的最表层，起保护和美观的作用。 “高温清漆”中的“高温”指的是，必须在高温的条件下才能交联，也就 是说必须经过高温烘烤，通常将＞80℃(摄氏度)时才能交联称为高 温，将＜80℃就能发生交联的称为低温，这为本领域技术人员公知的。 在高温清漆的众多性能当中，抗划伤性能是其一项重要指标，它直接 影响汽车的外观、耐候性和耐久性。清漆良好的抗划伤性能是汽车防 摩擦、长期保持光泽的一个重要保障。目前，汽车车身的高温清漆普 遍存在耐久性、保光性差的问题。汽车在使用过程中，由于受到空气 中灰尘的粘附，以及外界的一些轻微磨损，尤其是频繁洗车等机械摩 擦，使汽车的光泽明显降低，严重影响其美观性，降低了汽车涂料的 使用寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中汽车车身的高温清漆抗划 伤性能差的问题，提供一种具有高抗划伤性能的汽车外部涂装用丙烯 酸-氨基型罩光清漆及其制备方法。
本发明提供一种高温清漆，包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、 氨基树脂、有机溶剂、催化剂及助剂，其中，所述热固性丙烯酸树脂 含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度 ≤-5℃，羟值50-120mgKOH/g，酸值7.5-15，且所述热固性丙烯酸树 脂占高温清漆总含量的30-40重量％。
本发明还提供了本发明公开的高温清漆的制备方法，该方法包括 将热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂加入搅拌器中搅拌；之 后加入催化剂和助剂，最后加入有机溶剂进行搅拌，即得本发明提供 的高温清漆；所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热 固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度≤-5℃，羟值50-120mgKOH/g， 酸值7.5-15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重 量％。
本发明提供的高温清漆抗划伤性高。
具体实施方式
本发明提供一种高温清漆，包括热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、 氨基树脂、有机溶剂、催化剂及助剂，其中，所述热固性丙烯酸树脂 含有热固性丙烯酸树脂I，该热固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度 ≤-5℃，羟值50-120mgKOH/g，酸值7.5-15，且所述热固性丙烯酸树 脂占高温清漆总含量的30-40wt％。
本发明所述热固性丙烯酸树脂优选还包含热固性丙烯酸树脂II， 所述热固性丙烯酸树脂II的玻璃态转化温度≥50℃，羟值 ≤50mgKOH/g，酸值≤8。本发明所述热固性丙烯酸树脂I和热固性丙 烯酸树脂II选自甲基丙烯酸、丙烯酸酯中的一种，可以直接商购获得， 例如Nuplex(纽佩斯)的Setalux1768SS-75、Setalux1770VS-70、 Setalux1795VX-74、Setalux1772VS-70中的一种，或具有相同性能 的其它厂家的丙烯酸树脂。加入热固性丙烯酸树脂I起到增强高温清 漆的抗划伤性能作用，但单独加入热固性丙烯酸树脂I时反应活性较 高，容易造成起痱子或失光等问题，所以通过增加热固性丙烯酸树脂 II以改善其施工性能。
本发明所述热固性丙烯酸树脂还可含有不同于热固性丙烯酸树 脂I和热固性丙烯酸树脂II的热固性丙烯酸树脂，其优选为热固性丙 烯酸树脂III，以根据客户的需求调节高温清漆的其它性能。所述热固 性丙烯酸树脂III的玻璃态转化温度10-45℃，羟值20-140KOH/g，酸 值2.0-15.0。所述热固性丙烯酸树脂III可以直接商购获得，例如Nuplex (纽佩斯)的Setalux1756VV-65、Setalux1757VV-70、Setalux1760 VB-64、CYTEC的SC370/75SNA中的一种。
本发明所述热固性丙烯酸树脂I占高温清漆总含量的 12-36wt％；所述热固性丙烯酸树脂II的占高温清漆总含量的 4-15wt％；所述热固性丙烯酸树脂III的占高温清漆总含量的0-15wt％。
所述催化剂优选为酸式磷酸盐，可以直接商购，如KING(美国 金氏公司)或CYTEC(美国氰特公司)中的一种，占高温清漆总含 量的0.1-1.2wt％，它影响反应速率和反应程度并直接影响交联密度， 还可以影响漆膜的其他性能，如增加硬度、降低抗冲击和柔韧性、降 低附着力。
本发明所述有机溶剂选自二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙二醇丁醚、 二乙二醇丁醚、二元酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、环己酮、正丁醇、异 丁醇、二丙酮醇中的一种或几种，占高温清漆总含量的10-25wt％。 本发明所述的有机溶剂可直接商购，例如江海天公司的Solvesso100。
本发明所述防流挂(SCA)树脂优选为防流挂剂改性的热固性丙烯 酸树脂，占高温清漆总含量的14-22％，主要起防止流挂的作用，使 体系具有优异的触变性能，也能影响到交联密度，可直接商购，例如 Nuplex的Setalux91795VX-60、Setalux91760SS-53、Setalux91757 VX-60、Setalux71757VX-60、Setalux71760VB-60中的一种，以上 几种SCA丙烯酸树脂为本领域技术人员所公知。
本发明所述氨基树脂选自甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、异丁醚化三 聚氰胺甲醛树脂、正丁醚化三聚氰胺甲醛树脂和混醚化三聚氰胺甲醛 树脂中的一种或几种，占高温清漆总含量的20-28wt％，可以选择 Nuplex的SetamineUS-138BB-70、INEOS(英国英力士公司)的 Setamine717、MaprenalMF915、MaprenalVMF3611D、Setamine 5901、CYTEC的CYMEL325、CYMEL1158中的一种或两种，或具 有相同性能的其它厂家的氨基树脂。
本发明所述助剂包括二甲基硅氧烷，所述二甲基硅氧烷占高温清 漆总含量的0.2-2.2wt％。由于树脂选择上的特殊，本发明提供的高温 清漆的痱子比普通高温清漆的多，单加入常用抗痱子助剂难以消除痱 子，因此需加入二甲基硅氧烷助剂以使本发明提供的高温清漆具有良 好的抗痱子能力。
本发明所述助剂还包括光稳定剂、紫外光吸收剂、流平剂、抗针 孔助剂及消泡剂，其中，所述光稳定剂及紫外光吸收剂占高温清漆总 含量的1.0-2.5wt％，所述流平剂占高温清漆总含量的0.2-1.0wt％，所 述抗针孔助剂及消泡剂占高温清漆总含量的2.0-3.0wt％。
本发明所述光稳定剂及紫外光吸收剂可以选自汽巴精化生产的 天来稳1130、292、384-2中的两种，也可以是国产永光公司的Eversorb 81与Eversorb93；流平剂可以是BYK(毕克公司)的331、358N、 306、325，CYTEC的9200、4930，AFCONA的3670、3700中的几 种；抗针孔助剂、消泡剂等助剂可以是BYK、CYTEC、AFCONA(埃 夫科纳)等公司的产品。BYK、CYTEC、AFCONA等公司牌号为本 领域技术人员所公知。
本发明还提供了本发明公开的高温清漆的制备方法，该方法包括 将热固性丙烯酸树脂、防流挂树脂、氨基树脂加入搅拌器中搅拌；之 后加入催化剂和助剂，最后加入有机溶剂进行搅拌，即得本发明提供 的高温清漆；所述热固性丙烯酸树脂含有热固性丙烯酸树脂I，该热 固性丙烯酸树脂I的玻璃态转化温度≤-5℃，羟值50-120mgKOH/g， 酸值7.5-15，且所述热固性丙烯酸树脂占高温清漆总含量的30-40重 量％。
上述的高温清漆的制备方法中，所述高温清漆按照以下组分及重 量百分含量备料：
热固性丙烯酸树脂30-40％；
防流挂树脂14-22％；
氨基树脂20-28％；
有机溶剂10-25％；
催化剂0.1-1.2％；
助剂1.4-6.5％。
本发明优选方案制备方法及本发明提供的清漆的用法如下：
制备方法：在搅拌器中放入所有的树脂(包括热固性丙烯酸树脂、 防流挂树脂、氨基树脂)搅拌15分钟；之后加入催化剂及所有助剂， 并加入适量溶剂(只要达到易搅拌的黏度即可)，搅拌30分钟；再加 入剩余的溶剂，搅拌15分钟；即得本发明提供的清漆。
本发明提供的高温清漆的用法为本领域技术人员公知的，该用法 可描述为：使用稀释溶剂将所制得的清漆稀释到24秒(23℃、T4杯)， 按照上述介绍的喷涂工艺喷涂该清漆。上述的稀释溶剂可以选自现有 技术中的脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类 溶剂、醇醚及醚酯类溶剂、取代烃类溶剂中的一种或几种。
本发明提供的高温清漆抗划伤性高，可以作为各种固体材料表面 的面漆使用，由于本发明提供的清漆具有较现有技术的清漆更好的抗 划伤性、保光性以及耐久性，因此，特别适合用作汽车车体的罩光清 漆。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不限制本发明。
实施例1
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
将30.0重量份热固性丙烯酸树脂A(Tg：-10℃、酸值10.0、羟 值120mgKOH/g)，21.0重量份防流挂树脂(Nuplex的Setalux91795 VX-60)和24.0重量份氨基树脂(甲醚化三聚氰胺甲醛树脂)加入搅 拌器中，搅拌30分钟；之后加入0.6重量份的对甲苯磺酸催化剂、 0.5重量份助剂(包括0.1重量有机硅流平剂、0.2重量丙烯酸流平剂、 0.2重量抗痱子助剂BYK390)，最后加入23.9重量份有机溶剂(江海 天公司的Solvesso100)，搅拌15分钟；即得到本发明提供的清漆T1。
实施例2
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量 为：40.0重量份热固性丙烯酸树脂B(Tg：-10℃、酸值7.5、羟值 90mgKOH/g)，15.0重量份防流挂树脂(Nuplex的Setalux91795 VX-60)和25.0重量份氨基树脂(甲醚化三聚氰胺甲醛树脂)，其它 组分及含量与实施例1相同(此配方里面的有机溶剂(江海天公司的 Solvesso100)含量为18.9重量份)。得到本发明提供的清漆T2。
实施例3
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量 为：35.0重量份热固性丙烯酸树脂C(Tg：-10℃、酸值15、羟值 50mgKOH/g)，18.0重量份防流挂树脂(Nuplex的Setalux91795 VX-60)和25.0重量份氨基树脂(甲醚化三聚氰胺甲醛树脂)，其它组 分及含量与实施例1相同(此配方里面的有机溶剂(江海天公司的 Solvesso100)含量为20.9重量份)。得到本发明提供的清漆T3。
实施例4：
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量 为：26重量份热固性丙烯酸树脂A(Tg：-10℃、酸值10.0、羟值 120mgKOH/g)和4重量份热固性丙烯酸树脂D(Tg：55℃、酸值6.0、 羟值40mgKOH/g)，其它组分及含量与实施例1相同。得到本发明提 供的清漆T4。
实施例5：
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述树脂组分及含量 为：13重量份热固性丙烯酸树脂A(Tg：-10℃、酸值10.0、羟值 120mgKOH/g)、13重量份热固性丙烯酸树脂E(Tg：25℃、酸值11.6、 羟值75mgKOH/g)和4重量份热固性丙烯酸树脂D(Tg：55℃、酸 值6.0、羟值40mgKOH/g)，其它组分及含量与实施例1相同。得到 本发明提供的清漆T5。
实施例6：
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。 按照实施例5的方法制备清漆，不同的是，所述催化剂组分不同，为 酸式磷酸盐(美国氰特公司的Cycat296-9)，其它组分及含量与实施例 5相同。得到本发明提供的清漆T6。
实施例7：
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
按照实施例6的方法制备清漆，不同的是，所述助剂组分及含量 不同：2.5重量份助剂(包括0.1重量有机硅流平剂、0.2重量丙烯酸 流平剂、0.2重量抗痱子助剂BYK390、2重量份二甲基硅氧烷)，相 对应溶剂减少2重量份，其它组分及含量与实施例5相同。得到本发 明提供的清漆T7。
实施例8：
下面的实施例说明本发明提供的清漆及其制备方法。
按照实施例2的方法制备清漆，不同的是，所述催化剂组分不同， 为酸式磷酸盐(美国氰特公司的Cycat296-9)，其它组分及含量与实 施例2相同。得到本发明提供的清漆T8。
对比例1：
下面的实施例说明现有技术的清漆及其制备方法。
按照实施例1的方法制备清漆，不同的是，所述热固性丙烯酸树 脂和催化剂组分及含量为：35.0重量份热固性丙烯酸树脂F(Tg： 30℃、酸值8.0、羟值35mgKOH/g)，0.3重量份催化剂(二壬烷基萘 二磺酸)；所述有机溶剂(江海天公司的Solvesso100)含量为19.2 重量份，其它组分及含量与实施例1相同得到清漆S1。
对比例2：
下面的实施例说明现有技术的清漆及其制备方法。
按照对比例1的方法制备清漆，不同的是，所述热固性丙烯酸树 脂和催化剂组分及含量为：40.0重量份热固性丙烯酸树脂G(Tg： 35℃、酸值7.0、羟值40mgKOH/g)，0.4重量份催化剂(十二烷苯磺 酸)；所述有机溶剂(江海天公司的Solvesso100)含量为14.1重量 份，其它组分及含量与对比例1相同。得到清漆S2。
测试结果
一：抗划伤性能测试：
喷涂工艺：在电泳板上喷涂高温灰色中涂底漆(膜厚30um)→ 表干5分钟→在170℃的条件下烘烤15分钟→表面处理烘烤过的中 涂底漆→喷涂高温德兰黑生产留样(膜厚20um)→表干10分钟→喷 涂清漆(膜厚控制在35um)→表干10分钟→在170℃的条件下烘烤 20分钟。
测试方法：将被测物固定在耐磨色牢度仪上，在耐磨色牢度仪探 头上贴3M牌281Q型号的抛光纸，设置耐磨色牢度仪的摩擦次数为 5次。启动耐磨色牢度仪之前使用光泽仪测量漆膜20°、60°角的光泽 并记录。启动耐磨色牢度仪摩擦漆膜，每摩擦5次测量一次漆膜60° 角的光泽，并记录数据，直至摩擦30次为止。计算每5次摩擦之后 的光泽保持率。
表1.20°角光泽对比：
摩擦次数 0 5 10 15 20 25 30 T1 91.6 89.7 88.6 87.3 85.4 84.1 82.8 T2 91.3 89.8 89 88.1 86.2 85 83.7 T3 91.5 89.5 88.8 87.4 85.8 84.5 83.2 T4 91 88.8 86.8 85.2 83.9 82.4 81.1 T5 90.7 85.8 81.1 77.8 75 73.1 72.1 T6 90 87.4 84.6 82.1 79.7 78 76.8 T7 90.8 87.4 82.3 81.9 79.3 77.4 76 T8 91.1 89.9 89.3 89 87.3 86.2 85.1 S1 90.7 83.6 77.4 72.5 69.3 67.4 66.4 S2 90.7 82.8 76.7 71.7 68.5 66.4 65.4
表2.20°角失光率：
表3.60°角光泽对比：
摩擦次数 0 5 10 15 20 25 30 T1 98.1 95.8 93.6 92 90.6 89.9 89.4 T2 97.7 96.1 94.2 92.8 91.5 90.7 90.2 T3 97.3 95.8 93.9 92.4 91 90.2 89.7 T4 98 96.5 92.2 90.5 88.6 87.5 86.8 T5 97.8 92.8 87.2 82.4 78.5 76.2 74.7 T6 97.1 93 89.2 85.4 82.7 80.8 79.5 T7 97.2 92.9 88.8 85 82.1 80.2 78.8
T8 98 96.6 95.3 94.1 93 92.4 91.8 S1 97.7 90.3 84.4 78.6 74.5 72.2 70.2 S2 97.2 90.1 84 78.2 74.1 71.5 69.6
表4.60°角失光率：
在清漆与金属漆湿碰湿(“湿碰湿”为本领域技术人员公知，即金 属漆作为底漆未完全干透前喷涂清漆)条件下，由表1-表4数据可以 看出：
T1、T2、T3主体树脂完全由Tg低，酸值高的丙烯酸树脂(即热 固性丙烯酸树脂I的一种)组成，所以具有很高的抗划伤性能；
T4与T5相比，抗划伤性能明显要高，是因为主体树脂中低Tg、 高羧基的丙烯酸树脂A(Tg：-10℃、酸值10.0、羟值120mgKOH/g) (即热固性丙烯酸树脂I的一种)的含量较高；
T8的抗划伤性能最好，由于在T2的基础上将对甲苯磺酸催化剂 替换成酸式磷酸盐催化剂；
T6比T5具有更好的抗划伤性能，主要是因为加入的催化剂(美 国氰特公司的CYCAT296-9)，为酸式磷酸盐中的一种；
S1、S2的抗划伤性能最低，其主体树脂中完全不含低Tg、高羟 基、高羧基的丙烯酸树脂(即热固性丙烯酸树脂I的一种)。
二：施工性能测试：
喷涂工艺：在电泳板上喷涂高温灰色中涂底漆(膜厚30um)→ 表干5分钟→在170℃的条件下烘烤15分钟→表面处理烘烤过的中 涂底漆→喷涂高温德兰黑生产留样(膜厚20um)→表干3分钟→喷 涂清漆(膜厚控制在35um)→表干1分钟→在170℃的条件下烘烤 20分钟。
表5.施工性能对比：
痱子极限是指出现痱子的最低膜厚，这是本领域技术人员公知 的。
a.T4、T5、T6、T7比T1、T2、T3、T8具有更好的抗失光能力 是因为加入了高Tg、低羟、低酸值的热固性丙烯酸树脂D(Tg： 55℃、酸值6.0、羟值40mgKOH/g)，即热固性丙烯酸树脂II的 一种。
b.T7明显比其它具有更好的抗痱子能力是因为加入了二甲基硅 氧烷类助剂。
综上所述，本发明提供的高温清漆由于其主体树脂包含了热固性 丙烯酸树脂I(Tg≤-5℃，羟值50-120mgKOH/g，酸值7.5-15)而具 有高抗划伤性能；加入酸式磷酸盐催化剂使本发明提供的高温清漆具 有更好的抗划伤性能；加入热固性丙烯酸树脂II(玻璃态转化温度 ≥50℃，羟值≤50mgKOH/g，酸值≤8，占高温清漆总含量的4-15wt％) 保证了该高温清漆具有良好的抗失光能力；由于树脂选择上的特殊， 本发明提供的高温清漆的痱子比普通高温清漆的多，单加入常用抗痱 子助剂也难消除痱子，而加入二甲基硅氧烷助剂可以使本发明提供的 高温清漆具有良好的抗痱子能力；本发明选择加入的热固性丙烯酸树 脂E(Tg：25℃、酸值11.6、羟值75mgKOH/g)(即热固性丙烯酸树 脂III的一种)有利于提高汽车外观版面性能。