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1、(10)申请公布号 CN 102559150 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102559150 A *CN102559150A* (21)申请号 201210009854.7 (22)申请日 2012.01.13 C09K 5/14(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 20 号 (72)发明人 叶荣昌 熊飞 龙毅 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 皋吉甫 (54) 发明名称 一种蜂窝状磁性换热材料制备技术 (57) 摘要 本发明提供一种蜂窝状磁性换热材料的制备 方法， 其基本思。
2、想为， 将磁性换热材料与成型助剂 按一定比例混合， 采用混料搅拌机混合均匀， 然后 加入一定比例的溶剂、 塑化剂以及润滑剂， 采用捏 合机进行捏合， 再进行二次真空练泥处理， 之后， 采用蜂窝状多孔模具用挤出机挤出成型， 获得蜂 窝状磁性换热材料坯体。 最后， 将坯体切割成一定 尺寸进行干燥处理， 并固化成型， 最终获得具有优 异综合性能的蜂窝状磁性换热材料。采用本发明 技术所制备的蜂窝状磁性换热材料具有多孔性结 构， 流动阻力小， 换热效果好， 而且， 由于蜂窝状磁 性换热材料整体结合强度高， 在使用过程中不会 产生磨损剥落问题， 非常适用于在制冷机上应用。 (51)Int.Cl. 权利要求。
3、书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种蜂窝状磁性换热材料制备方法， 所述方法步骤如下 ： 将磁性换热材料的粉体与成型助剂按照添加比例为 0.5wt%20wt% 混合均匀， 然后添 加比例为 5 wt%-30wt% 溶剂、 6-15wt% 塑化剂及 2-5wt% 润滑剂进行捏合处理， 再进行二次 真空练泥处理， 之后， 采用蜂窝状多孔模具用挤出机挤出成型， 获得蜂窝状磁性换热材料坯 体， 最后， 将坯体切割成一定尺寸进行干燥处理， 并固化成型， 即获得蜂窝状。
4、磁性换热材料。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述磁性换热材料为氧化物类磁性换热 材料。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述磁性换热材料为 La1-xCaxMnO3、 La1-xBaxMnO3、 La1-xSrxMnO3钙钛矿锰氧化合物或 Gd3Ga5O12（GGG） 、 Dy3Al5O12（DAG） 、 Gd3Ga5-xFexO12 （GGIG） 、 GdAlO3、 GdVO4等一种或几种的复合。 4. 根据权利要求 1 所述方法， 其特征在于 ： 所述的磁性换热材料为式为 R202S 的硫氧化 物类磁性换热材料， 其中， R 表示从稀土元素 。
5、Gd、 Tb、 Dy、 Ho 中选择的一种、 二种或多种。 5. 根据权利要求 1 所述方法， 其特征在于 ： 所述的磁性换热材料为 Gd5(Si1-xGex)4系、 MnFeP1-xAsx系、 MnAs1-xSbx系、 NiMnGa 系以及 La(Fe,M)13（M=Co、 Si、 Al、 C） 系、 HoCu2， Er3Ni， ErNi， ErNi2， Er1-xDyxNi2， Er(Ni1-xCox)2， Er1-xYbxNi， Erl-xHoxNi2， ErxDyl-xSb， RNiGe(R=Gd， Dy， Er) 等金属间化合物类磁性换热材料一种或几种的复合。 6. 按根据权利要求 。
6、1 所述方法， 其特征在于 ： 所述粘接剂为酚醛树脂、 环氧树脂等有机 述粘接剂， 或磷酸铝、 水玻璃、 硅溶胶以及磷酸 - 氧化铜系列粘接剂等无机粘接剂。 7. 根据权利要求 1 所述方法， 其特征在于 ： 所述烧结成型助剂为低熔点氧化物、 低熔点 玻璃以及低熔点金属及合金等烧结温度在 1000以下的烧结助剂。 8.根据权利要求7所述方法， 其特征在于 ： 所述低熔点氧化物为B2O3、 Sb2O3、 Bi2O3、 MnO2、 P2O5、 V2O5等。 9. 根据权利要求 7 所述方法， 其特征在于 ： 所述低熔点玻璃为无铅硼磷酸盐封接玻璃、 ZnO-P2O5系玻璃、 磷铋硼锌混合釉、 无铅磷。
7、酸盐釉玻璃、 低熔点 P2O5-ZnO-MgO-Na2O 玻璃等。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述混料时间为 2-6h， 捏合时间为 0.5h-2h， 真空练泥的次数为 2-4 次， 挤出成型压力为 5-10MPa。 权 利 要 求 书 CN 102559150 A 2 1/5 页 3 一种蜂窝状磁性换热材料制备技术 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种蜂窝状磁性换热材料制备技术， 属于磁性换热材料加工制备技术 领域。 0003 背景技术 0004 磁性换热材料在制冷机上具有广阔的应用前景， 它主要基于磁性材料的磁熵变所 诱发的磁热效应而工作。在实际应用中。
8、， 为保证磁性换热材料与换热介质之间的热量交换 效率， 通常将其加工成细小的不规则颗粒或球形颗粒使用。对于金属间化合物类磁性换热 材料， 可以采用雾化方式加工成球形颗粒。但是， 对于氧化物类或硫氧化物类磁性换热材 料， 则很难采用类似方法加工成型。 为此， 目前主要采用块体烧结后破碎或者粉体造粒的方 式， 将氧化物或硫氧化物类磁性换热材料加工成适当大小的粒子。然而， 对于前一种方式， 所获得的颗粒多为不规则颗粒， 且带有尖锐的边角 ； 对于后一种方式， 虽然可以获得接近球 形的颗粒 （CN1463350A） ， 但是， 还需要进一步烧结处理， 而且， 这一方法还存在颗粒形状难 以控制， 颗粒的。
9、致密度、 强度及表面粗糙度较差等问题， 导致磁性换热材料颗粒在使用过程 中极易粉化， 造成换热介质流动阻力增大以及热交换效率急剧降低等不良现象， 使制冷机 的制冷能力下降， 使用寿命缩短。 0005 因此， 本专利提出一种蜂窝状磁性换热材料制备技术， 以解决制冷机用磁性换热 材料在应用过程中所面临的问题。 0006 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种蜂窝状磁性换热材料制备技术， 该技术适用于氧化物 类磁性换热材料、 硫氧化物类磁性换热材料以及金属间化合物物类磁性换热材料的制备。 0008 本发明的技术方案如下 ： 一种蜂窝状磁性换热材料制备方法， 所述方法步骤如 下 ： 将磁性换热材。
10、料的粉体与成型助剂按照添加比例为 0.5wt%20wt% 混合均匀， 然后添 加比例为 5 wt%-30wt% 溶剂、 6-15wt% 塑化剂及 2-5wt% 润滑剂进行捏合处理， 再进行二次 真空练泥处理， 之后， 采用蜂窝状多孔模具用挤出机挤出成型， 获得蜂窝状磁性换热材料坯 体， 最后， 将坯体切割成一定尺寸进行干燥处理， 并固化成型， 即获得蜂窝状磁性换热材料。 0009 进一步的， 所述磁性换热材料为氧化物类磁性换热材料。 0010 进一步的， 所述磁性换热材料为La1-xCaxMnO3、 La1-xBaxMnO3、 La1-xSrxMnO3钙钛矿锰氧 化合物或 Gd3Ga5O12（。
11、GGG） 、 Dy3Al5O12（DAG） 、 Gd3Ga5-xFexO12（GGIG） 、 GdAlO3、 GdVO4等一种或 几种的复合。 说 明 书 CN 102559150 A 3 2/5 页 4 0011 进一步的， 所述的磁性换热材料为式为 R202S 的硫氧化物类磁性换热材料， 其中， R 表示从稀土元素 Gd、 Tb、 Dy、 Ho 中选择的一种、 二种或多种。 0012 进一步的， 所述的磁性换热材料为 Gd5(Si1-xGex)4系、 MnFeP1-xAsx系、 MnAs1-xSbx系、 NiMnGa 系以及 La(Fe,M)13（M=Co、 Si、 Al、 C）系、 Ho。
12、Cu2， Er3Ni， ErNi， ErNi2， Er1-xDyxNi2， Er(Ni1-xCox)2， Er1-xYbxNi， Erl-xHoxNi2， ErxDyl-xSb， RNiGe(R=Gd， Dy， Er) 等金属间化合物类磁 性换热材料一种或几种的复合。 0013 进一步的， 所述粘接剂为酚醛树脂、 环氧树脂等有机述粘接剂， 或磷酸铝、 水玻璃、 硅溶胶以及磷酸 - 氧化铜系列粘接剂等无机粘接剂。 0014 进一步的， 所述烧结成型助剂为低熔点氧化物、 低熔点玻璃以及低熔点金属及合 金等烧结温度在 1000以下的烧结助剂。 0015 进一步的， 所述低熔点氧化物为 B2O3、 S。
13、b2O3、 Bi2O3、 MnO2、 P2O5、 V2O5等。 0016 进一步的， 所述低熔点玻璃为无铅硼磷酸盐封接玻璃、 ZnO-P2O5系玻璃、 磷铋硼锌 混合釉、 无铅磷酸盐釉玻璃、 低熔点 P2O5-ZnO-MgO-Na2O 玻璃等。 0017 进一步的， 所述混料时间为2-6h， 捏合时间为0.5h-2h， 真空练泥的次数为2-4次， 挤出成型压力为 5-10MPa。 0018 本发明的有益效果在于 ： 1、 蜂窝状磁性换热材料具有多孔性结构， 其内部造型为蜂窝状排列的贯通平行通道， 蜂窝体单元由格子状薄间壁分割而成， 换热流体通过贯穿的蜂窝孔洞与蓄冷材料进行热交 换， 流动阻力小。
14、， 换热效果好。 0019 2、 由于磁性换热材料整体结合强度高， 不存在粒子微动问题所造成的磨损剥落问 题。蜂窝状磁性换热材料具有孔隙尺寸均匀一致及比表面积大的特点， 而且通过改变孔型 结构可以精确控制磁性换热材料的比表面积及填充比。 0020 3、 磁性换热材料的换热性能与其组成及配比密切相关， 可以采用单一磁性换热材 料， 挤压成型后切割成一定厚度的蜂窝体， 通过将具有不同工作温区的磁性换热材料层叠 复合置， 可以达到拓展换热器工作温区的目的。 另外， 也可以采用将在不同类型的磁性换热 材料粉末按照一定比例混合， 制备性能优异的蜂窝状复合磁性换热材料， 从而克服单一组 分材料工作温区窄的。
15、缺点， 提高换热器的综合性能， 而且， 复合磁性换热材料的综合性能可 以根据实际需要进行调整。 0021 4、 以前拓展材料使用温区须将不同材料分区层叠放置， 而本专利中提出直接制备 复合为一体的材料， 性能更优。 0022 附图说明 0023 附图1为实施效果例1蜂窝状磁性换热材料的比热曲线， 由图可知， 其比热峰值温 度为 5.2K。 0024 附图 2 为实施效果例 2 蜂窝状复合磁性换热材料比热曲线， 该比热曲线呈现双峰 特征， 比热峰值温度分别为 4.2K 和 5.3K， 在宽的温度范围内具有良好的比热特性。 0025 说 明 书 CN 102559150 A 4 3/5 页 5 具。
16、体实施方式 0026 为了更好地理解本发明， 下面结合具体实例对本发明进行说明， 但本发明不受其 限制。 0027 实施实例 1 ： 按照配比 5wt% 低熔点 P2O5-ZnO-MgO-Na2O 玻璃 +95wt%GOS 称取材料， 并采用混料搅拌 机均匀混合 3h ； 然后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入 15wt% 水、 6wt% 塑化剂 （甘油 ： 羧甲基纤维素 =1:2） 、 2wt% 液态石蜡， 捏合 0.5h， 再将捏合后的泥料放入真空练泥机中进行 二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 300 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按 照要求切割成一定尺寸， 。
17、微波干燥10min， 真空干燥箱在80的条件下干燥6小时， 在900 烧结成型。 0028 实施实例 2 ： 按照配比 5wt% 低熔点 Na2O-Al2O3-B2O3玻璃 +95wt%GOS 称取材料， 并采用混料搅拌机均 匀混合 3h ； 然后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入 12wt% 水、 8wt% 聚乙烯醇、 3wt% 硬 脂酸， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 400 孔 / 吋 2 蜂 窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。 按照要求切割成一定尺寸， 微波干燥10min， 真空干燥箱 在 90的条件下干燥 5 小时， 在 850烧结成型。。
18、 0029 实施实例 3 ： 按照配比 6wt% 低熔点 ZnO-P2O5玻璃 +94wt% GdAlO3称取材料， 并采用混料搅拌机均匀 混合 3h ； 然后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入 12wt% 水、 8wt% 聚乙烯醇、 3wt% 硬脂 酸， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 400 孔 / 吋 2 蜂窝 状多孔模具， 用挤出机挤出成型。 按照要求切割成一定尺寸， 微波干燥10min， 真空干燥箱在 90的条件下干燥 5 小时， 在 800烧结成型。 0030 实施实例 4 ： 按照配比 6wt% 无铅硼磷酸盐封接玻璃 +94wt% La。
19、0.8Ca0.2MnO3称取材料， 并采用混料搅 拌机均匀混合 3h ； 然后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入 12wt% 水、 8wt% 聚乙烯醇、 3wt% 硬脂酸， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 400 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 微波干燥 10min， 真空 干燥箱在 90的条件下干燥 5 小时， 在 850烧结成型。 0031 实施实例 5 ： 将 HoCu2粉体放入捏合机中， 并加入 15wt% 无水乙醇、 8wt% 甘油、 3wt% 石蜡， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥。
20、， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 60的条件下干燥 6 小时， 1000烧结成型， 即得 HoCu2蜂窝状磁性换热材料。 0032 实施实例 6 ： 将 HoCu2粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 丙酮、 4wt%E44 环氧树脂， 2wt%651 固化剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多 孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 80的条件下干燥 2 小时， 180固化处理 2 小时， 即得 Ho。
21、Cu2蜂窝状磁性换热材料。 0033 实施实例 7 ： 说 明 书 CN 102559150 A 5 4/5 页 6 将 Er3Ni 粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 无水乙醇、 5wt% 偏磷酸铝粘接剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 300 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 80的条件下干燥 1 小时， 200固化处理 2 小时， 即得 Er3Ni 蜂窝状磁性换热材料。 0034 实施实例 8 ： 将 Er3Ni 粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 无水乙醇、 5wt% 偏磷酸铝粘接。
22、剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 300 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 80的条件下干燥 1 小时， 200固化处理 2 小时， 即得 Er3Ni 蜂窝状磁性换热材料。 0035 实施实例 9 ： 将具有 NaZn13型相结构 LaFe11.2Si1.8化合物粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 丙酮、 4wt%E44 环氧树脂， 2wt%651 固化剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型 结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按。
23、照要求切割成一定尺 寸， 真空干燥箱在 80的条件下干燥 2 小时， 180固化处理 2 小时， 即得 LaFe11.2Si1.8蜂窝 状磁性换热材料。 0036 实施实例 10 ： 将具有 NaZn13型相结构 LaFe10.8Co0.7Si1.5化合物粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 丙 酮、 4wt%E44 环氧树脂， 2wt%651 固化剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用 孔型结构为圆形的200孔/吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。 按照要求切割成一定 尺寸， 真空干燥箱在80的条件下干燥2小时， 180固化处理2小时， 即得LaFe10.8Co。
24、0.7Si1.5 蜂窝状磁性换热材料。 0037 实施实例 11 ： 将具有 Gd5Si2Ge2化合物粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 丙酮、 4wt%E44 环氧树脂， 2wt%651 固化剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 80的条件下干燥 2 小时， 180固化处理 2 小时， 即得 Gd5Si2Ge2蜂窝状磁性换热材料。 0038 实施实例 12 ： 将具有 Gd5Si2Ge2化合物粉体放入捏合机中， 并加入 10wt% 丙酮、 4wt%E4。
25、4 环氧树脂， 2wt%651 固化剂， 捏合 1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 80的条件下干燥 2 小时， 180固化处理 2 小时， 即得 Gd5Si2Ge2蜂窝状磁性换热材料。 0039 实施实例 13 ： 将 Gd2O2S 与 HoCu2粉体以 65wt%:35wt% 比例混合， 并采用混料搅拌机均匀混合 4h ； 然 后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入20wt%无水乙醇、 10wt%甘油、 4wt%石蜡， 捏合1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥。
26、， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 60的条件下干燥 7 小时， 1000烧结成型。 0040 实施实例 14 ： 将 Tb2O2S 与 HoCu2粉体以 60wt%:40wt% 比例混合， 并采用混料搅拌机均匀混合 4h ； 然 说 明 书 CN 102559150 A 6 5/5 页 7 后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入20wt%无水乙醇、 10wt%甘油、 4wt%石蜡， 捏合1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出。
27、机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 60的条件下干燥 7 小时， 1000烧结成型， 即得 Tb2O2S-HoCu2蜂窝状复合磁性换热材料。 0041 实施实例 15 ： 将 Dy2O2S 与 HoCu2粉体以 50wt%:50wt% 比例混合， 并采用混料搅拌机均匀混合 4h ； 然 后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入20wt%无水乙醇、 10wt%甘油、 4wt%石蜡， 捏合1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 60的条件下干燥 7 小时， 。
28、1000烧结成型， 即得 Dy2O2S-HoCu2蜂窝状复合磁性换热材料。 0042 实施实例 16 ： 将 Ho2O2S 与 HoCu2粉体以 40wt%:60wt% 比例混合， 并采用混料搅拌机均匀混合 4h ； 然 后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入20wt%无水乙醇、 10wt%甘油、 4wt%石蜡， 捏合1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 60的条件下干燥 7 小时， 1000烧结成型， 即得 Ho2O2S-HoCu2蜂窝状复合磁性换热材料。 004。
29、3 实施效果例 实施效果例 1 ： 按照配比称取材料5wt%低熔点P2O5-ZnO-MgO-Na2O玻璃+95wt%GOS， 并采用混料搅拌机 均匀混合2.5h ； 然后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入12wt%水、 5wt%羧甲基纤维素、 2.25wt% 甘油、 2wt% 液态石蜡， 捏合 0.5h， 再将捏合后的泥料放入真空练泥机中进行二次练 泥， 并采用孔型结构为圆形的300孔/吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型， 挤出成型压 力为5-6MPa。 按照要求切割成一定尺寸， 微波干燥10min， 真空干燥箱在80的条件下干燥 6 小时。在 900烧结成型。烧结后蜂窝状磁性换。
30、热材料的形貌照片如附图 1 所示， 其比热 曲线如附图 1 所示。 0044 实施效果例 2 ： 将 Gd2O2S 与 HoCu2粉体以 65wt%:35wt% 比例混合， 并采用混料搅拌机均匀混合 4h ； 然 后， 将混合好的粉料放入捏合机中， 并加入20wt%无水乙醇、 10wt%甘油、 4wt%石蜡， 捏合1h， 再入真空练泥机中进行二次练泥， 并采用孔型结构为圆形的 200 孔 / 吋 2 蜂窝状多孔模具， 用挤出机挤出成型。按照要求切割成一定尺寸， 真空干燥箱在 60的条件下干燥 7 小时， 1000烧结成型， 所得 Gd2O2S-HoCu2复合磁性换热材料比热曲线如图 2 所示。 说 明 书 CN 102559150 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102559150 A 8 。