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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510900017.7 (22)申请日 2015.12.10 C09D 163/10(2006.01) C09D 161/32(2006.01) C09D 127/12(2006.01) C09D 133/04(2006.01) C09D 151/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08F 285/00(2006.01) C08F 212/08(2006.01) (71)申请人 董晓娜 地址 322013 浙江省义乌市廿三里东新村 50 号 (72)发明人 董晓娜 (。
2、54) 发明名称 一种金属表面防腐蚀涂料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种金属防腐蚀涂料， 该金 属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60-80 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚化氨基树脂 10-15 份、 氟碳树脂5-8份、 甲基异丁基酮2-5份、 氧化钴 2-4 份、 磷酸锌 1-2 份、 三聚磷酸铝 1-2 份、 包覆有 苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 5-10 份、 聚丙烯 酸酯 2-4 份、 二甲苯 1-2 份、 三乙烯四胺 2-5 份以 及工业用水 40-60 份 ； 本发明采用的方法为使用 聚合物纳米材料包覆缓蚀剂， 再掺入涂层中， 这些 载体不仅可以避免缓蚀剂不必要的。
3、流失， 以及缓 蚀剂对涂层直接的破坏， 而且具有一定环境刺激 响应性， 比如机械破坏、 pH 改变和光照等。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 105349000 A 2016.02.24 CN 105349000 A 1/1 页 2 1.一种金属防腐蚀涂料， 该金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60-80 份 环氧丙烯酸树脂、 丁醚化氨基树脂 10-15 份、 氟碳树脂 5-8 份、 甲基异丁基酮 2-5 份、 氧化钴 2-4份、 磷酸锌1-2份、 三聚磷酸铝1-2份、 包覆有苯并三氮唑。
4、的聚合物纳米微颗粒5-10份、 聚丙烯酸酯 2-4 份、 二甲苯 1-2 份、 三乙烯四胺 2-5 份以及工业用水 40-60 份。 权 利 要 求 书 CN 105349000 A 2 1/5 页 3 一种金属表面防腐蚀涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种金属表面防腐蚀涂料及其制备方法， 尤其是涉及一种适用于金属 表面尤其是铜金属表面的防腐蚀涂料， 同时还公开了该防腐蚀涂料的制备方法。 背景技术 0002 金属的腐蚀， 是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐 蚀遍及国民经济各个领域， 给国民经济带来了巨大的损失。 在工业发达的国家中， 腐蚀造成 的直接经济。
5、损失占国民经济总产值的 1 4， 每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的 20， 约 有 30的设备因腐蚀而报废。在中国， 由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达 300 亿元以 上， 占国民生产总值的 4。金属涂层防腐的应用非常广泛， 比如船舶的外壳所使用的环氧 树脂涂料。 而防腐涂层材料的研究从最初的被动防腐作用， 即仅发挥涂层的物理隔绝作用， 防止金属底材与环境中腐蚀介质直接接触， 发展到现今的被动防腐与主动防腐相结合， 即 当涂层遭到破坏时， 可以继续发挥主动防腐作用， 降低被保护金属的腐蚀速率。 如先将主动 防腐剂包覆在载体中， 然后将这种载体分散在涂层内， 一方面可以避免防腐蚀剂不必要的 浪费，。
6、 另一方面这种载体具备一定的环境响应性， 当涂层受到外界环境的刺激 ( 如 PH 的改 变温度的改变、 光照等 )， 或者涂层的表面被破坏， 如机械损伤时， 释放出防腐蚀剂如缓蚀剂 等， 这种复合涂层一般称为智能型防腐复合涂层。 0003 金属铜及其合金具有较高的强度、 良好的导电性和导热性， 然而金属铜如果处于 含离子的腐蚀溶液中时 ( 比如氯离子、 硫酸根离子等 )， 容易发生点蚀 ( 即在金属表面局部 出现纵深发展的腐蚀小孔。铜表面覆盖上涂层是作为金属防腐的重要方法之一， 其中使用 含铬酸盐的涂层是最有效的防腐方法， 但是由于其具有剧毒和致癌性， 目前很多国家已经 禁止使用该涂层。 因此。
7、， 国内外研究者已经在寻找铬酸盐的替代品， 有无机化合物， 如饰盐、 铝酸、 磷酸盐等， 另外还有有机缓蚀剂， 比如苯并三氮唑及其衍生物、 咪唑啉类化合物、 苯并 噻唑类化合物等。大量实践证明， 混合型缓蚀剂苯并三氮唑及其衍生物对铜的防腐蚀效果 比较理想， 应用比较广泛， 其作用机理是能在铜表面形成一层苯并三氮唑和铜离子的络合 物保护膜， 并且既能在阳极成膜， 也能在阴极成膜， 阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩 散， 降低铜的腐蚀速度。 0004 如前所述， 随着外界腐蚀介质的变化， 需要缓蚀剂能够长效地释放到受腐蚀破坏 区域， 比较有效的方法是将缓蚀剂直接加入到涂层中， 涂层主要起到的是物理。
8、阻隔的作用。 然而， 这种直接掺入的方法有时候不能起到足够的保护作用， 缓蚀剂与涂层直接接触， 在大 多数情况下， 这种体系不具备刺激响应性释放缓蚀剂的能力， 如果缓蚀剂在涂层中的溶解 度比较高时， 快速释放的缓蚀剂会使得涂层发生起泡现象， 并且会破坏涂层的完整性。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种金属防腐蚀涂料， 其可以通过溶入有包覆有苯并三氮 唑的聚合物纳米微颗粒， 实现了被动保护涂层的作用， 本发明采用的方法为使用聚合物纳 说 明 书 CN 105349000 A 3 2/5 页 4 米材料包覆缓蚀剂， 再掺入涂层中， 这些载体不仅可以避免缓蚀剂不必要的流失， 以及缓蚀 剂对。
9、涂层直接的破坏， 而且具有一定环境刺激响应性， 比如机械破坏、 pH 改变和光照等。 0006 该金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60-80 份环氧丙烯酸树脂、 丁 醚化氨基树脂 10-15 份、 氟碳树脂 5-8 份、 甲基异丁基酮 2-5 份、 氧化钴 2-4 份、 磷酸锌 1-2 份、 三聚磷酸铝 1-2 份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 5-10 份、 聚丙烯酸酯 2-4 份、 二甲苯 1-2 份、 三乙烯四胺 2-5 份以及工业用水 40-60 份。 0007 所述包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒的制备方法如下 ： 0008 步骤 1) ： 将正丁基丙烯酸酯 。
10、2.5 重量份 ( 或克 )， 甲基丙烯酸甲酯 1.1 重量份， 甲 基丙烯酸 0.4 重量份， 肌醇六磷酸酯 0.25 重量份的混合单体加入到 1L 容量的反应容器中， 然后将按照每升水中含有过硫酸钾 0.23 重量份、 十二烷基硫酸钠 0.22 重量份比例制得的 水溶液 200ml 加入反应器中， 在反应器中通入氮气， 温度升高至 85-90， 使用永磁直流电 动机进行机械搅拌反应 24-36 小时， 得到初级乳液 ； 0009 步骤 2) ： 将含有过硫酸钾 0.2 重量份、 十二烷基硫酸钠 0.45 重量份的水溶液 150mL加入到上述初级乳液中， 然后缓慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、 甲。
11、基丙烯酸甲酯30重量 份， 甲基丙烯酸14重量份的混合单体， 滴加时间为40min， 反应温度保持在85-90， 使用永 磁直流电动机进行机械搅拌反应 8 小时， 得到一级核心乳液 ； 配置质量浓度为 4的苯并三 氮唑水溶液 400ml 置于另一反应器中 ( 容量可为 1L)， 取上述合成的一级核心乳液 50ml 加 入到苯并三氮唑水溶液中， 温度升高至 85-90， 保持 3h 以上， 得到吸附有一定量苯并三氮 唑的一级核心乳液。 0010 步骤 3) ： 将 0.5 重量份过硫酸钾加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一级 核心乳液， 随后缓慢滴入丙烯酸丁酯 3.8 重量份、 甲基丙烯酸甲。
12、酯 40 重量份， 甲基丙烯酸 2 重量份的混合单体， 滴加过程持续40min， 反应温度保持在85-90， 持续反应至少8h以上， 得到包覆有苯并三氮唑的二级核心乳液 ； 0011 步骤 4) ： 取上述合成的二级核心乳液 100ml， 加入含有 0.2 重量份过硫酸钾的水 溶液 200ml， 反应温度保持在 85-90， 按照滴加速度为 0.04g/min 的速度非常缓慢地滴入 苯乙烯 0.5 重量份， 然后用氢氧化钠水溶液 (10wt ) 调节反应溶液的 PH 值至 10 左右， 最 后再次缓慢滴入苯乙烯 15 重量份， 滴加时间不少于 40min， 恒温保持 85-90持续至少 8 小。
13、 时， 完成上述步骤后通过离心机进行分离， 先使用无水乙醇洗涤两次， 后用去离子水洗涤三 次以上， 置于 50的鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 得到包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗 粒。 0012 与现有技术相比， 本发明的聚合物纳米颗粒包覆缓蚀剂， 这种聚合物纳米颗粒能 够在腐蚀介质中， 具有 PH 值响应性， 在外界刺激涂层或者损坏涂层时， 由于腐蚀局部酸碱 变化， 依据情况不同释放出缓蚀剂， 在金属表面吸附成膜， 起到主动修复涂层的作用， 同时 本发明采用的多步乳液聚合得到包覆缓蚀剂的聚合物纳米微颗粒具有优越的包覆功能和 稳定性， 成品率较高， 将聚合物纳米微颗粒与涂料相结合， 形成有效。
14、的防腐蚀复合涂层。 附图说明 0013 图 1 显示出本发明的金属表面防腐蚀涂料涂层电子放大图。 说 明 书 CN 105349000 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0014 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0015 一种金属防腐蚀涂料， 所述涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60-80 份环氧丙 烯酸树脂、 丁醚化氨基树脂10-15份、 氟碳树脂5-8份、 甲基异丁基酮2-5份、 氧化钴2-4份、 磷酸锌 1-2 份、 三聚磷酸铝 1-2 份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 5-10 份、 聚丙烯 酸酯 2-4 份、 二甲苯 1-2 份、 三乙烯四胺 。
15、2-5 份以及工业用水 40-60 份。 0016 所述包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒的制备方法如下 ： 0017 步骤 1) ： 将正丁基丙烯酸酯 2.5 重量份 ( 或克 )， 甲基丙烯酸甲酯 1.1 重量份， 甲 基丙烯酸 0.4 重量份， 肌醇六磷酸酯 0.25 重量份的混合单体加入到 1L 容量的反应容器中， 然后将按照每升水中含有过硫酸钾 0.23 重量份、 十二烷基硫酸钠 0.22 重量份比例制得的 水溶液 200ml 加入反应器中， 在反应器中通入氮气， 温度升高至 85-90， 使用永磁直流电 动机进行机械搅拌反应 24-36 小时， 得到初级乳液 ； 0018 步骤 2。
16、) ： 将含有过硫酸钾 0.2 重量份、 十二烷基硫酸钠 0.45 重量份的水溶液 150mL加入到上述初级乳液中， 然后缓慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、 甲基丙烯酸甲酯30重量 份， 甲基丙烯酸14重量份的混合单体， 滴加时间为40min， 反应温度保持在85-90， 使用永 磁直流电动机进行机械搅拌反应 8 小时， 得到一级核心乳液 ； 配置质量浓度为 4的苯并三 氮唑水溶液 400ml 置于另一反应器中 ( 容量可为 1L)， 取上述合成的一级核心乳液 50ml 加 入到苯并三氮唑水溶液中， 温度升高至 85-90， 保持 3h 以上， 得到吸附有一定量苯并三氮 唑的一级核心乳液。 0019。
17、 步骤 3) ： 将 0.5 重量份过硫酸钾加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一级 核心乳液， 随后缓慢滴入丙烯酸丁酯 3.8 重量份、 甲基丙烯酸甲酯 40 重量份， 甲基丙烯酸 2 重量份的混合单体， 滴加过程持续40min， 反应温度保持在85-90， 持续反应至少8h以上， 得到包覆有苯并三氮唑的二级核心乳液 ； 0020 步骤 4) ： 取上述合成的二级核心乳液 100ml， 加入含有 0.2 重量份过硫酸钾的水 溶液 200ml， 反应温度保持在 85-90， 按照滴加速度为 0.04g/min 的速度非常缓慢地滴入 苯乙烯 0.5 重量份， 然后用氢氧化钠水溶液 (10wt 。
18、) 调节反应溶液的 PH 值至 10 左右， 最 后再次缓慢滴入苯乙烯 15 重量份， 滴加时间不少于 40min， 恒温保持 85-90持续至少 8 小 时， 完成上述步骤后通过离心机进行分离， 先使用无水乙醇洗涤两次， 后用去离子水洗涤三 次以上， 置于 50的鼓风干燥箱中干燥 24 小时， 得到包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗 粒。 0021 具体操作方法为， 首先将涂料的组分 (60-80 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚化氨基树脂 10-15份、 氟碳树脂5-8份、 甲基异丁基酮2-5份、 氧化钴2-4份、 磷酸锌1-2份、 三聚磷酸铝 1-2 份、 聚丙烯酸酯 2-4 份、 二甲苯 1-2。
19、 份、 三乙烯四胺 2-5 份以及工业用水 40-60 份 ) 充分 混合搅拌， 然后将包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 5-10 份加入上述混合物中在此 充分搅拌， 将金属工件 ( 例如铜 ) 浸入混合物中， 深度整体没过上表面， 浸没 5min 以上， 提 拉速度为1cm/min， 然后将工件置于100-120干燥4h以上， 在金属工件表面形成环氧树脂 防腐涂层。 0022 实施例 1 0023 所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚 说 明 书 CN 105349000 A 5 4/5 页 6 化氨基树脂 10 份、 氟碳树脂 5 份、 甲基异。
20、丁基酮 2 份、 氧化钴 2 份、 磷酸锌 1 份、 三聚磷酸铝 1 份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 5 份、 聚丙烯酸酯 2 份、 二甲苯 1 份、 三乙烯四 胺 2 份以及工业用水 40 份。 0024 实施例 2 0025 所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 70 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚 化氨基树脂 15 份、 氟碳树脂 8 份、 甲基异丁基酮 5 份、 氧化钴 4 份、 磷酸锌 2 份、 三聚磷酸铝 1 份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 8 份、 聚丙烯酸酯 4 份、 二甲苯 2 份、 三乙烯四 胺 3 份以及工业用水 50 份。 0026 实施例 3。
21、 0027 所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 70 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚 化氨基树脂 15 份、 氟碳树脂 8 份、 甲基异丁基酮 5 份、 氧化钴 4 份、 磷酸锌 2 份、 三聚磷酸铝 1 份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒 9 份、 聚丙烯酸酯 4 份、 二甲苯 2 份、 三乙烯四 胺 4 份以及工业用水 50 份。 0028 实施例 4 0029 所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 70 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚 化氨基树脂 15 份、 氟碳树脂 8 份、 甲基异丁基酮 5 份、 氧化钴 4 份、 磷酸锌 2 份、 三聚磷酸铝 1份、 包覆有苯并。
22、三氮唑的聚合物纳米微颗粒10份、 聚丙烯酸酯4份、 二甲苯2份、 三乙烯四 胺 4 份以及工业用水 50 份。 0030 实施例 5 0031 所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚 化氨基树脂 11 份、 氟碳树脂 6 份、 甲基异丁基酮 3 份、 氧化钴 3 份、 磷酸锌 2 份、 三聚磷酸铝 2份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒10份、 聚丙烯酸酯4份、 二甲苯1份、 三乙烯四 胺 5 份以及工业用水 60 份。 0032 实施例 6 0033 所述金属防腐蚀涂料由以下原料按照重量配比制成 ： 60 份环氧丙烯酸树脂、 丁醚 化氨基树脂 1。
23、2 份、 氟碳树脂 6 份、 甲基异丁基酮 2 份、 氧化钴 2 份、 磷酸锌 2 份、 三聚磷酸铝 2份、 包覆有苯并三氮唑的聚合物纳米微颗粒10份、 聚丙烯酸酯4份、 二甲苯2份、 三乙烯四 胺 2 份以及工业用水 40 份。 0034 将上述实施例 1-6 得到的涂料对同一金属工件进行表面处理， 涂层图像见图 1， 效 果参数比较如下 ： 0035 实施例 1-6 性能测试结果对比分析表 0036 说 明 书 CN 105349000 A 6 5/5 页 7 0037 尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明， 但是应该指明的是， 我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改， 其所产生的功能作 用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时， 均应在本发明的保护范围之内。 例如， 重量份可 以选择为克或其他重量单位。以上所述， 仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、 等同替换和改进， 均应包 含在本发明技术方案的保护范围之内。 说 明 书 CN 105349000 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 105349000 A 8 。