技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种SiO2对金红石型TiO2表面改 性的方法。
背景技术
TiO2俗称钛白粉，具有折射率高、消色力强、遮盖力大、光泽度与白度好、 化学惰性高和对人体无害等优点，是电子、化工、冶金等工业不可缺少的原料， 广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷、油墨、橡胶、化妆品、陶瓷、搪瓷、电 子、食品、医药等工业，具有广阔的应用前景。近年，纳米TiO2粒子的制备和 应用已受到人们的极大关注，TiO2表面处理的研究一直是国内外一个很活跃的 课题。我国钛白粉主要有两种型号：一种金红石型，一种锐钛型。目前国内绝 大部分钛白粉厂生产的是锐钛型钛白粉。锐钛型钛白粉性能低，生产能力过剩， 市场竞争力弱，利润空间小，而国内高档金红石型钛白粉严重短缺，主要依赖 进口。因此，对我国来说，研究金红石型钛白粉表面处理具有重大意义。但是， 未经表面处理的金红石型钛白粉，由于自身的光化学性，在紫外线的照射下， 其晶格上的氧离子会失去两个电子变成氧原子，这种氧原子具有极强的活性， 能氧化很多种被吸附或与之接触的有机物和无机物，导致粉化，耐候性变差， 以及在介质的润湿性和分散性差等缺点。因此，为了获得高档金红石型钛白粉， 必须对其表面进行包膜处理，即在TiO2颗粒表面形成连续致密均匀的膜，使TiO2与周围物质之间形成一道屏障。由于金红石型钛白粉的性能受到各个因素的影 响，主要体现在：浆料pH、反应温度和浆料浓度、分散剂用量、转速、包膜剂 用量和反应pH值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法，旨在提 供硅包膜金红石型钛白粉的最佳工艺条件，为工业生产提供的理论的指导。
本发明是这样实现的，一种SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法，所述 SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法工艺条件为：浆液分散pH为10，反应温 度为90℃，浆料浓度为400g/L，分散剂为0.3％，转速为350r/min，包膜量为2％， 反应pH为10。
进一步，所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法包括以下步骤：
步骤一，移取适量溶度的金红石型钛白粉浆料，加入到固定在铁架台上的 250ml的四口烧瓶中，安装好搅拌棒和分压漏斗，加入质量百分数为0.3％的分 散剂(NaPO3)6，浆液分散pH为10，反应温度为90℃，浆料浓度为400g/L；
步骤二，控制体系温度及搅拌器转速，充分分散30min，待分散30min后， 开始包硅过程：包膜量为2％，反应pH为10，通过转速为350r/min的速度，用 分压漏斗，分别向四口烧瓶中加入稀硫酸和硅酸钠溶液，二氧化硅的化学计量 控制在m(SiO2):m(TiO2)为2～4％，控制溶液的反应pH为10，反应两小时，陈 化2h；
步骤三，用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至电导率合格，小于0.835， 样品在140℃干燥10h，冷却后的块状金红石型钛白粉，用高速粉碎机初粉，再 用气流粉碎机细粉，即可制得成品。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的 方法的涂料。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的 方法的塑料.
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的 方法的造纸工艺。
本发明的另一目的在于提供一种使用所述SiO2对金红石型TiO2表面改性的 方法的印刷工艺。
本发明提供的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法，以浆料pH、反应温 度和浆料浓度、分散剂用量、转速、包膜剂用量和反应pH值等为主要研究因素， 采用正交试验法对金红石型钛白粉进行研究，寻找硅包膜金红石型钛白粉的最 佳工艺条件，为工业生产提供的理论的指导。
附图说明
图1是本发明实施例提供的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的处理前金红石型钛白粉的pH-ζ的关系曲线示 意图。
图3是本发明实施例提供的反应温度对包覆效果的影响示意图。
图4是本发明实施例提供的浆料浓度对包覆效果的影响示意图。
图5是本发明实施例提供的样品(A)和样品(B)的SEM示意图。
图6是本发明实施例提供的样品(a)和样品(b)的SEM示意图。
图7是本发明实施例提供的样品(a)和样品(b)的TEM示意图。
图8是本发明实施例提供的样品(a)和样品(b)的能谱示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明采用单因素优选试验、正交试验和不同加入方式的试验，研究了分 散的pH、浆料浓度、反应温度、分散剂用量、转速、包膜剂用量、反应pH和 单双滴加方式。并采用Nano-ZS电位仪、色差计、扫描电镜(SEM)、透射电 镜(TEM)和能谱分析仪等检测金红石型钛白粉的包膜效果。得到了二氧化硅 双滴加包覆金红石型钛白粉的最佳工艺条件：浆液分散pH为10，反应温度为 90℃，浆料浓度为400g/L，分散剂为0.3％，转速为350r/min，包膜量为2％， 反应pH为10。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例的SiO2对金红石型TiO2表面改性的方法包括以 下步骤：
S101：移取适量溶度的金红石型钛白粉浆料，加入到固定在铁架台上的 250ml的四口烧瓶中，安装好搅拌棒和分压漏斗，加入质量百分数为0.3％的分 散剂(NaPO3)6，浆液分散pH为10，反应温度为90℃，浆料浓度为400g/L；
S102：控制体系温度及搅拌器转速，充分分散30min，待分散30min后，开 始包硅过程：包膜量为2％，反应pH为10，通过转速为350r/min的速度，用分 压漏斗，分别向四口烧瓶中加入稀硫酸和硅酸钠溶液(二氧化硅的化学计量控 制在m(SiO2):m(TiO2)为2～4％)，控制溶液的反应pH为10，反应两小时，陈 化2h；
S103：用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至电导率合格(小于0.835 (20ms))，样品在140℃干燥10h，冷却后的块状金红石型钛白粉，用高速粉 碎机初粉，再用气流粉碎机细粉，即可制得成品。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1实验部分
1.1主要原料
金红石型钛白粉；硅酸钠、六偏磷酸钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。
1.2主要仪器
JBV-3型变频调速搅拌器，TDH-2006型低温恒温槽，delta320pH计，ZJ-2B 磁天平测量装置，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，DDS-320精密电导率仪， DZF-6050MBE型电热真空干燥箱，气流粉碎机，YS-08小型高速粉碎机，SHZ-22 型数显恒温水浴振荡器。
1.3实验原理
将硅酸钠加入到分散的二氧化钛中，在搅拌下加入稀硫酸进行中和，使硅 以Si(OH)4的形式，沉淀在TiO2颗粒的表面，反应式如下：
Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O＝SiO2·nH2O↓+Na2SO4
硅包覆通过生成“活性硅”，形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜。 当硅酸钠酸化时，最初析出Si(OH)4形式的正硅酸。单体形式的正硅酸活性很大， 很快发生缩合缩聚水合反应，生成硅氧烷链的聚合硅胶。活性硅是指单体的和 低聚合度的水合氧化硅。这种活性硅以羟基形式牢固的键合到二氧化硅的表面， 形成一层均匀连续致密的氧化膜[张淑霞，李建保，张波.TiO2颗粒表面无机包 覆的研究进展[J].化学通报，2001，2：71-75.ZhangShu-xia，LiJian-bao，Zhang Bo.StudyontheinorganicsurfacetreatmentofTiO2nanoparticles[J].Chemistry Bulletin，2001，2：71-75.]。
1.4实验过程
移取适量溶度的金红石型钛白粉浆料，加入到固定在铁架台上的250ml的 四口烧瓶中，安装好搅拌棒和分压漏斗，加入适量分散剂(NaPO3)6，同时调节 pH值，控制体系温度及搅拌器转速，充分分散30min。待分散30min后，开始 包硅过程：通过控制一定的速度，用分压漏斗，分别向四口烧瓶中加入稀硫酸 和硅酸钠溶液(二氧化硅的化学计量控制在m(SiO2):m(TiO2)为2～4％)，控制 溶液的pH，反应两小时，陈化2h。用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至电导 率合格(小于0.835(20ms))，样品在140℃干燥10h，冷却后的块状金红石 型钛白粉，用高速粉碎机初粉，再用气流粉碎机细粉，即可制得成品。
1.5性能测试
采用Nano-ZS电位仪测定颗粒的F值；采用SC-80C全自动色差计测定TiO2的色差；采用JSM-5900型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌；采用 场发射高分辨透射电子显微(HRTEM,JEM-2011,JEOLCo.，Tokyo,Japan)，检测 金红石型钛白粉颗粒表面的膜层形貌；采用EDS能谱分析仪对包覆前后的金红 石型钛白粉的表面成分进行微区分析。
2结果与分析
2.1原料的分散
钛白粉由于粒径比较小，所以具有较大的比表面积和比表面积能，易形成 二次粒子发生团聚，因此，包覆前必须让TiO2浆料得到良好的分散。ζ电位是 在静态时，由于颗粒布朗运动，而在固-液剪切面上产生的电位。根据双电层理 论，ζ电位越大，介质中颗粒彼此之间的斥力越大，颗粒分散性越好。为确定金 红石型钛白粉浆液在包覆实验过程中合适的pH值范围，用Nano-ZS电位仪检测 不同pH值下，金红石型钛白粉浆液的ζ电位，如图2所示。
由图2可见：随pH值增大，金红石型钛白粉浆液ζ电位的绝对值增大，但 当pH值超过10时，金红石型钛白粉浆液ζ电位的绝对值逐渐减小。由图2可 知：当pH值为9-10时，金红石型钛白粉浆液的分散性好，在pH值为10时， 金红石型钛白粉浆液的分散性最好。
这是因为：当pH值处于碱性时，碱性越强，粒子表面的负离子TiO-越多， 双电层厚度越厚，粒子间的斥力位能越大，有利于分散；但当碱性很强后，ζ电 位的绝对值下降。这是由于：pH增大到一定值，溶液的双电层变薄，排斥力减 小，粒子容易絮凝，分散性下降。因此，当pH值为10时，金红石型钛白粉浆 液分散效果好。
2.2反应温度和浆料浓度对色差的影响
设置一系列梯度的反应温度和浆料浓度进行包覆，用SC-80C全自动色差计 检验包覆的金红石型钛白粉的L*、a*、b*值，并用下式计算光照前后的样品色 差值△E，△E＝[(L-L*)2+(a-a*)2+(b-b*)2]1/2，其中L为亮度坐标，a和b为色度坐 标。色差越大，光稳定性越差[成庆堂，姚超，李峰，徐斌海.包覆条件对纳米 二氧化钛光稳定性的影响[J].日用化学工业，2008，38(4)：230-233.Chen Qing-tang，YaoChao，LiFeng，XuBin-hai.Effectsofcoatingconditionson photostabilityofnanosizedTiO2[J].DailyChemicalIndustry，2008，38(4)： 230-233.]。反应温度对包覆效果的影响如图4所示，浆料浓度对包覆效果的影 响如图5所示。由图4可见：随着温度的升高，色差逐渐降低，光稳定性增强， 当反应温度为90℃时，色差最小，包覆效果最好，而超过90℃度时，色差反而 增大。这是因为：温度过低，在金红石型钛白粉表面成膜时间长，以恒定的速 度加入硅酸钠，来不及成膜而形成疏松的硅膜和自身的凝胶，升高温度能减少 成膜时间，加入的硅酸钠能较快成膜，如果能控制好硅酸钠加入的速度，就可 以形成均匀致密连续的氧化膜。但是，温度过高，使包膜剂不均匀的包在金红 石型钛白粉表面。由图3可知：反应温度控制在90℃时，包覆效果最好。
由图4可见：浆料浓度也是影响因素之一。从100至400g/L，随着金红石 型钛白粉浆料浓度的升高，色差减小，光稳定性增强；当金红石型钛白粉浆料 浓度升高到400g/L时，色差最小，光稳定性最强；随着金红石型钛白粉浆料浓 度的升高，色差又逐渐增大，光稳定性变小。由图4可知：金红石型钛白粉浆 料浓度为400g/L时，包覆效果最好。这主要是因为金红石型钛白粉浆料浓度增 加，金红石型钛白粉成膜的核的数量增多,当金红石型钛白粉浆料浓度为400g/L 时，包覆效果最好。而金红石型钛白粉浆料浓度过大，则导致分散性减小，包 覆效果变差。
2.3正交实验设计与分析
采取正交设计可以以较少的实验次数寻找出较优的因素组合。因此，采用 正交试验法可以得到硅包膜的优化方案。本实验以分散剂用量、搅拌速度、包 膜量、反应pH为研究对象，并以各因素对Zeta电位的影响为考核指标，设定 四因素三水平，进行正交试验。试验方案及结果分别见表1和表2所示。
从表2可见：四个因素对分散性影响程度是不同的，其中转速对包膜效果 影响最大，包膜剂次之，pH影响效果最小。同时，还可以确定硅包膜的最佳条 件是：分散剂为0.2％，转速为350r/min，包膜量为0.2％，pH为9.5-10。由于正 交表格中没有最佳工艺条件,从而按照最佳工艺条件,追加一组实验进行验证,测 得其Zeta电位为-41.5mv，比表2中分散性最好的8号的Zeta电位-41.1mv大， 这说明通过正交实验，找到了最佳的包覆条件。
表1正交试验因素与水平
表2正交试验结果与分析
注：其中E1E2E3为因素中每个水平出现3次Zeta电位的总和，极差是最大 值与最小值的差。
2.4不同滴加方式的包膜形态
根据以上实验得到的最优条件：在浆料pH为10、反应温度为90℃、浆料 浓度为400g/L、分散剂为0.3％、转速为350r/min、包膜量为2％和反应pH为 9.5-10时，用单滴加和双滴加方式对金红石型钛白粉进行包膜，分别得到样品 (A)和样品(B)。单滴加实验是一次性加入硅酸钠后，缓慢加入硫酸，对金 红石型钛白粉进行包膜的实验；双滴加实验是通过控制一定的速度，同时加入 硅酸钠和硫酸，对金红石型钛白粉进行包膜的实验。
由图5可见：样品(A)颗粒团聚现象明显，且金红石型钛白粉颗粒周围有 很多絮状物质，表面包覆很不均匀，而样品(B)颗粒周围光滑，表面包覆均匀。 由图5可知：样品(B)的包膜效果明显优于样品(A)。
在纳米TiO2表面包覆硅的过程中，存在着均相成核与异相成核的竞争[刘 兵，杜剑桥.二氧化钛无机表面处理研究进展[J].四川有色金属，2012，(1)： 17-22.LiuBing，DuJian-qiao.Advanceininorganicsurfacetreatmentoftitanium dioxide[J].SichuanNonferrousMetals，2012，(1)：17-22.]，这种竞争趋势与 溶液中硅化合物亚溶胶的浓度有关。当亚溶胶的浓度较低时，它们之间的碰撞 机率也较小，所以也难以自身成核长大；随着浓度的增大，部分的亚溶胶有可 能相互碰撞长大而成核。如果有异相表面的存在，由于在异相表面成核长大增 加的表面能比均相成核时小。所以，即使亚溶胶的浓度较低，亚溶胶与其碰撞 时也会在上面成核长大，即异相形核。
在样品(A)的制备过程中，硫酸加入时还没来的及搅拌均匀，已经在局部区 域形成浓度较高的硅溶胶，导致均相成核；而在样品(B)的制备过程中，慢慢 加入少量的硫酸与硅酸钠溶液，所以形成的亚溶胶浓度也较低，自身相互碰撞 的机率也较低，即使有少量相互碰撞，但由于在纳米TiO2颗粒上成核，而消耗 了多数的亚溶胶，所成核的亚溶胶也由于得不到及时的补充而消散。所以样品 (B)中没有絮状的硅聚合体。
通过以上试验，以浆料pH为10、分散剂为0.3％、包膜量为2％、转速为 350r/min，反应pH为9.5-10、反应温度为90℃和浆料浓度为400g/L的条件下， 采用双滴加方式对金红石型钛白粉包膜，得到样品(b),未包膜的金红石型钛白 粉为样品(a)。对样品(a)和样品(b)作如下检测。
2.5扫描电镜分析用放大8万倍扫描电镜对样品(a)和样品(b)进行形貌 表征，如图6所示。
由图6可见：样品(a)出现颗粒团聚现象，难以区分单个微粒；样品(b) 分散性明显提高，表面覆盖着一层均匀而光滑的物质。由图6可知：样品(b) 包覆了均匀而致密的氧化物膜。
2.6透射电镜分析
采用场发射高分辨率透射电镜，检测样品(a)和样品(b)的膜层形貌， 如图7所示。
由图7可见：图7(a)中只有一种晶格，图7(b)中有两种不同的晶格， 最外层晶格大约有2-3nm厚，且包覆比较均匀。通过透射电镜分析，进一步证 实了样品(b)表面包覆了一层均匀而致密的氧化物膜。
从理论上分析了SiO2膜的形成过程：包覆剂Na2SiO3水解生成活性硅酸分 子，与TiO2颗粒表面的羟基反应，形成Si-O-Ti键。随后的硅酸分子或离子与 已键合在表面的硅酸发生缩合反应，形成连续致密的硅膜。在陈化阶段，溶液 中的硅酸分子继续向颗粒表面吸附，膜层继续缓慢生长。由于在包覆层与基体 之间形成了化学键，因此，在金红石型钛白粉表面能形成均匀致密包覆层，且 包膜与基体结合牢固，不易脱落。
2.7能谱元素分析
采用EDS能谱分析仪，对样品(a)和样品(b)表面成分进行微区分析和 表面能谱元素分析，如图8所示。
由图8可见：样品(a)和样品(b)中都有C、Cu、Al、Si和Fe元素，且 b中Si吸收峰明显增大。其中铜元素为进行能谱元素测试过程中引入的杂质(铜 网)，碳元素和铁元素为制备钛白粉过程中遗留的杂质[覃操,王亭杰，金涌.液相 沉积法制备颗粒TiO2表面包覆SiO2纳米膜[J].物理化学学报，2002，18(10)： 884-889.QinCao，WangTing-jie，JinYong.Liquidphasedepositionmethodfor surfacecoatedSiO2nanoTiO2membrane[J].JournalofPhysicalChemistry，2002， 18(10)：884-889.][彭安钟.铁粉在硫酸法钛白粉生产中的应用[J].江苏化 工，1996，27(3)：35-35.PengAn-zhong.Applicationofironpowderinthemethod ofsulfuricacidproduction[J].JiangsuChemistry，1996，27(3)：35-35.][曲秀华， 余金光.含铁钛白粉的应用前景研究[J].化学研究与应用，2000，12(3):343-346.
QuXiu-hua，YuJin-guang.Studyontheapplicationprospectoftitanium dioxidewithiron[J].ChemicalResearchandApplication，2000，12(3)：343-346.]， 铝元素为制取高档金红石型钛白粉过程中，在四氯化钛转化制备二氧化钛时， 加入的AlCl3晶型调节剂，而a中含有少量Si，主要是因为在钛液过滤时，加的 80-85％的助滤剂SiO2的残留物[裴润.硫酸法钛白生产[M].北京：化学工业出版 社，1982:129-130.PeiRunetal.ProciuctionoftheTiO2bythesulfuricacid process[M].Beijing：ChemicalIndustryPress，1982:129-130.]。由图8可知：金 红石型钛白粉表面包覆了一层均匀而致密的二氧化硅膜。
3实验得到结果
1)研究了金红石型钛白粉包膜前的浆液pH值为10、浆料浓度为400g/L 和反应温度控制在90℃时，包覆效果最好。
2)通过正交试验和不同滴加方式的包膜形态，得到了SiO2对金红石型钛白 粉表面改性的最佳条件：浆料pH值为10，反应温度为90℃，浆料浓度为400g/L， 分散剂为0.3％，转速为350r/min，包膜量为2％和反应pH为9.5-10。
3)通过扫描电镜、透射电镜和能谱分析，研究了金红石型钛白粉表面的包 覆效果，证实了金红石型钛白粉表面，包覆了一层均匀而致密的氧化物膜，且 这氧化物膜就是二氧化硅。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。