技术领域
本发明涉及具有良好导电性能的材料及制备方法，具体涉及一种具有自支撑性质和电致 变色性能的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料及其制备方法，属于电致变色聚合物材料领域。
背景技术
《国家自然科学基金“十二五”发展规划》的研究重点领域中包括重点开展光电材料的设 计与制备、光电原型器件的制备及性能表征，而电致变色材料及器件研制也是当前国内外光 电功能材料的研究热点之一。综合文献报道，现在人们研究开发的电致变色材料主要有以下 几大类：无机电致变色材料、有机小分子电致变色材料以及高分子电致变色材料，后者因为 具有良好的使用和加工性能，是目前研究的重点。高分子材料中，噻吩类聚合物和聚苯胺化 学稳定性好，电致变色性能优良，是最广泛被关注的变色材料。国内外相关领域中，目前较 少对吲哚类聚合物在电致变色材料中的应用研究。
吲哚类聚合物属于高分子材料中的主链共轭型导电聚合物，是一类性能良好的潜在电致 变色功能材料：吲哚由苯环和吡咯环组成，表明聚吲哚可能兼具聚苯和聚吡咯的性能；电化 学合成的吲哚类聚合物具有较好的热稳定性，在掺杂态的电导率较为稳定；并且由于苯环参 与到共轭体系中，显示出独特的性质，苯环的存在允许醌型和苯型结构共振，在氧化时因近 红外吸收而经历有色-无色的变化，这种颜色变化与其他导电聚合物不同，因此将吲哚类聚合 物应用到电致变色材料中是具有很好的市场前景和商业潜力的。
根据现有技术，吲哚类导电聚合物的制备主要存在以下缺点：1、电化学聚合法制备吲哚 类导电聚合物时，氧化电位较高，能源消耗较大。2、在中性溶液中制备的聚吲哚类导电聚合 物，得到的聚合物多是颗粒或粉末状，机械性能较差，难以开展实际应用。
发明内容
本发明提供了一种新型电致变色聚合物材料，由单体4,5-二氧乙撑吲哚采用电化学法聚 合生成，4,5-二氧乙撑吲哚的结构如附图1所示。该聚合物材料的制备方法步骤如下：
(1)将Ag丝放入浓度为4-8mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.4-1.7V下电解50-150s 后，表面生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作 电极。不锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电 极。(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0170-0.0180g溶解于5mL三氟化硼乙醚(BFEE)溶 液中，配置成4,5-二氧乙撑吲哚单体浓度0.019-0.021mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三 电极组合好，放入含有4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.43-0.65V.vs. SCE的电压，反应一定时间。(3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5- 二氧乙撑吲哚)材料进一步后续处理。
本发明中采用4,5-二氧乙撑吲哚作为制备电致变色聚合物材料的单体，它是一种新型吲 哚类衍生物，其4,5位引入了二个氧原子。与其他吲哚类衍生物相比，4,5-二氧乙撑吲哚具有 以下优点：1)4,5位的氢被二氧乙撑环代替，降低了其能级，从而在电聚合的过程中可以阻 碍α位发生副反应，得到高质量的聚合物膜；2)二氧乙撑环的引入可以降低聚合物氧化(掺 杂)态时的电位，使掺杂态的聚合物更具优良的稳定性和较高的导电性。
本发明的技术方案中采用BFEE作为电化学聚合的溶液体系。BFEE本身是一种Lewis 酸，它本身不光是一种溶液，同时还可作为支持电解质，具有较高的离子电导率，因此有电 催化作用。吲哚类衍生物上含有苯环，能与BFEE溶液体系中的三氧化硼、乙醚相互作用生 成π-络合物，降低了苯环的离域能，从而降低吲哚的氧化电位，有利于能耗的减小。同时乙 醚的加入还增强了体系的总酸度，也提高了溶液的离子电导率，进而加快了吲哚衍生物和其 阳离子的耦合速度，提高了聚合速率。
本发明制备出的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)电致变色材料，具有多孔球状结构，所述聚合物 的孔径尺寸为微米级，在电子显微镜下放大10000倍后如图2所示。它具有固体荧光性质， 为黄色发光物，有优良的电致变色性能，加上电压后可在黄棕色和深绿色之间可逆变化，而 噻吩类电致变色聚合物一般呈现蓝色。它的机械性能和热稳定性好，室温下具有较高的电导 率，且不会出现安全问题。它还具有良好的柔韧性和自支撑性质，可以完整地从工作电极上 取下，能极大扩展在实际生活中的应用范围。制备聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料氧化电位低、 能耗小，有利于降低成本，具备工业化生产推广的潜质。
附图说明
图14,5二氧乙撑-吲哚的单体结构
图2聚(4，5-二氧乙撑吲哚)膜的扫描电镜照片
图3聚(4，5-二氧乙撑吲哚)膜的光谱电化学曲线
图4聚(4，5-二氧乙撑吲哚)在675nm处的透过率-时间曲线
图54，5-二氧乙撑吲哚(A)和去掺杂态聚(4，5-二氧乙撑吲哚)膜(B)的红外光谱图
图6聚(4，5-二氧乙撑吲哚)荧光光谱图
图7聚(4，5-二氧乙撑吲哚)热重曲线图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的技术方案实施并不仅限于实 施例中的描述。
实施例1
(1)将Ag丝放入浓度为4mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.7V下电解100s后，表面 生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不 锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5- 二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5- 二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。
(3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一 步后续处理。
实施例2
(1)将Ag丝放入浓度为8mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.4V下电解60s后，表面生 成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不锈 钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5- 二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5- 二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。
(3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一 步后续处理。
实施例3
(1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面 生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不 锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.018g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5- 二氧乙撑吲哚单体浓度0.021mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有 4,5-二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应45s。
(3)将步骤(2)中的工作电极取出，对附着在上面的聚(4,5-二氧乙撑吲哚)材料进一 步后续处理。
实施例4
(1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面 生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不 锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5- 二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5- 二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。
(3)将所述ITO电极取出，放置于紫外分光光度计的通光口处，施加-0.5～1.2V的电压 并采用与光谱吸收相结合的方法，得到聚合物薄膜的光谱电化学曲线如图3所示，说明制备 的聚合物薄膜具有电致变色性能，且变色范围是从黄棕色到深绿色之间。
实施例5
(1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面 生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不 锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5- 二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5- 二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应50s。
(3)将所述ITO电极取出，放置于紫外分光光度计的通光口处，采用方波电位和光谱吸 收相结合的方法，每间隔5s改变一次电压，在方波电压-0.5V和1.2V的扫描下，记录聚(4,5- 二氧乙撑吲哚)膜在675nm处的光学响应，如图4所示。从图中可以得出在675nm处，光 对比度为26％，需要2.1s着色，2.5s被还原，着色效率为108cm2C-1，这远远高于文献记载 的聚吡咯的值(50-70cm2C-1)。
实施例6
(1)将Ag丝放入浓度为6mol/L的盐酸溶液中，经恒电位1.5V下电解100s后，表面 生成红色的AgCl附着层，作为参比电极。ITO玻璃电极用酒精擦拭干净，作为工作电极。不 锈钢电极用1200目的砂纸打磨，之后用水、乙醇、丙酮依次冲洗并吹干，作为对电极。
(2)称取固体4,5-二氧乙撑吲哚0.0175g溶解于5mL三氟化硼乙醚溶液中，配置成4,5- 二氧乙撑吲哚单体浓度0.02mol/L的反应溶液。将步骤(1)中的三电极组合好，放入含有4,5- 二氧乙撑吲哚单体的三氟化硼乙醚溶液中，施加0.5V.vs.SCE的电压，反应10000s。
(3)将聚合物膜用小刀刮下，并将其置于蒸馏水中浸泡3天，之后反复用丙酮和蒸馏水 冲洗，于60℃下真空干燥48h，所得聚合物薄膜的电导率为0.21Scm-1，且具有自支撑性 质和良好的柔韧性。
(4)本实施例使用单体的傅里叶变换红外谱图见图5-A，所得聚合物的傅里叶变换红外 谱图见图5-B。由图可知，在3394cm-1处出现的强而窄的峰为N-H的特征吸收峰，在1561cm-1处的吸收峰分别是N-H键的伸缩振动和变形振动，在725cm-1与762cm-1处的吸收峰是C2 与C3位的C-H面外弯曲振动特征峰。在图2中，3397cm-1处出现的峰为N-H的特征吸收峰， 位于792cm-1和1084cm-1处的峰是1,2,3,4,取代的苯环C-H键的面外振动和面内振动的峰， 吲哚环上C2与C3位的C-H伸缩振动峰消失，说明单体可能在吲哚的2,3位发生了聚合。
(5)本实施例所得聚合物的荧光光谱见图6，位于468nm的峰为聚合物的激发光谱峰， 位于581nm的峰为所述聚合物的发射光谱，说明所述聚合物是一种黄色发光材料。
(6)本实施例所得聚合物的热重曲线见图7，当温度升至1000K时，所述聚合物的剩 余量仍有62％，说明所述聚合物具有良好的热稳定性。