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1、(10)授权公告号 CN 101665519 B (45)授权公告日 2014.02.19 CN 101665519 B (21)申请号 200910272214.3 (22)申请日 2009.09.24 C07F 11/00(2006.01) C07F 7/08(2006.01) (73)专利权人 仙桃市格瑞化学工业有限公司 地址 433000 湖北省仙桃市郭河镇工业园仙 监公路以北郭胡麻路口 (72)发明人 熊永春 孙世珠 US 2863891 A,1958.12.09, 说明书第 1-4 栏 . CN 1143082 A,1997.02.19, 说明书第 1-5 页 . 王翠珠 . 乙烯。
2、气相聚合高效催化剂双 （三 苯基甲硅烷） 铬酸酯的制备 .合成树脂及塑 料 .1987, 第 24-26 页 . (54) 发明名称 双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法 (57) 摘要 一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法， 其制 备方法包括 ： A. 将烷烃、 芳烃、 氯代烃溶剂中的任 意一种或任意两种的混合物作为反应溶剂加入反 应器中， 在搅拌的条件下， 将三苯基硅醇和三氧化 铬加入反应器内反应 1 10 小时， 反应后得到的 混合物经过滤得到粗产物沉淀和滤液 ； B. 对反应 溶剂加热， 将粗产物溶解于溶剂中， 经过 1 2 次 重结晶得到高纯度双三苯基硅烷铬酸酯。本发明 制备方法所用的反应溶剂溶。
3、剂不含冰醋酸， 不需 要将产物水洗至中性， 从而避免产生大量含冰醋 酸和铬酸的工业废水， 避免对环境的污染， 从而实 现清洁生产。并且所采用的溶剂刺激性和毒性较 小， 给工人创造良好的工作环境。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 邱晓伟 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 101665519 B CN 101665519 B 1/1 页 2 1. 一种双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法， 其特征是该制备方法由以下几个步骤构成 ： A反应 ： 将烷烃溶剂作为反应溶剂加入反应器中。
4、， 在搅拌的条件下， 将三苯基硅醇和 三氧化铬加入反应器内， 所述烷烃溶剂为己烷或环己烷， 所述三氧化铬与三苯基硅醇摩尔 比为 ： 1 ： 0.662 ； 所述三苯基硅醇和反应溶剂的摩尔比为 1 ： 10100 ； 然后在弱光或避光条 件下， 将反应温度控制在 6090， 于常压或减压下反应 110 小时， 反应后得到的混合物经 过滤得到粗产物沉淀和滤液， 滤液返回反应器继续参加反应 ； B重结晶 ： 在弱光或避光的条件下， 对反应溶剂加热， 将粗产物溶解于溶剂中， 溶剂冷 却后重结晶， 然后重复以上重结晶过程， 经过 12 次重结晶得到高纯度双三苯基硅烷铬酸 酯。 2. 根据权利要求 1 所。
5、述的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法， 其特征是所述三苯基硅醇 和反应溶剂的摩尔比为 1 ： 2080。 权 利 要 求 书 CN 101665519 B 2 1/5 页 3 双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种含硅有机化合物的制备方法， 具体地说涉及一种用于不饱和烃聚 合催化剂的双三苯基硅烷铬酸酯的制备方法。 背景技术 ： 0002 双三苯基硅烷铬酸酯是用于不饱和烃聚合的高效催化剂。1958 年美国专利 US2863891采用三苯基硅醇和三氧化铬为原料， 冰醋酸为溶剂制备双三苯基硅烷铬酸酯。 原 苏联专利 SU689192 采用三苯基氯硅烷和重铬酸钾为原料， 以冰。
6、醋酸为溶剂制备双三苯基 硅烷铬酸酯。中国专利 CN1143082A 采用三苯基氯硅烷、 重铬酸钾和碱金属氧化物、 碱金属 氢氧化物、 碳酸盐中的一种为原料， 以冰醋酸和烷烃为溶剂制备双三苯基硅烷铬酸酯。 这些 路线均存在以下缺点， 第一， 这三种方法均采用冰醋酸为溶剂， 冰醋酸刺激性很大， 导致工 人的工作环境恶劣 ； 第二， 这三种方法均要采用大量的水将产物洗至中性， 不可避免的产生 大量含冰醋酸和铬酸的工业废水， 该废水中的冰醋酸和铬酸回收利用比较困难， 对环境危 害较大 ； 第三， 产物双三苯基硅烷铬酸酯容易水解， 水洗过程中不可避免降低产物收率， 并 容易引入杂质。 0003 L.M.。
7、Bakert 等人以三苯基硅醇和过量的三氧化铬为原料， 加入无水硫酸镁， 四氯 化碳为溶剂， 在室温下反应 24 小时， 可得到理论收率为 60的双三苯基硅烷铬酸酯。该方 法滤出的固体沉淀中含结晶水的硫酸镁和三氧化铬难以分离， 不可避免的产生较多的工业 废渣， 废渣中的三氧化铬， 对环境危害较大 ； 此外该反应时间长， 效率和产率较低。 原捷克专 利 CS175856 采用三苯基硅醇或三苯基硅醚和三氧化铬为原料， 以乙腈或丁腈为溶剂， 得到 理论收率4871的双三苯基硅烷铬酸酯。 该法中的乙腈和丁腈均是神经性毒剂， 毒性比 较大， 反应收率也较低。 发明内容 ： 0004 本发明的目的是克服已。
8、有技术的缺点， 提供一种原料组分少、 工艺简单、 环保、 产 品纯度和收率较高的双三苯基硅烷铬酸酯制备方法。 0005 本发明主要是通过下述技术方案得以解决上述技术问题的 ： 其制备方法包括以下 几个步骤 ： 0006 A. 反应 ： 将烷烃、 芳烃、 氯代烃溶剂中的任意一种或任意两种的混合物作为反应 溶剂加入反应器中， 在搅拌的条件下， 将三苯基硅醇和三氧化铬加入反应器内， 然后在在弱 光或避光条件下， 将反应温度控制在40100， 于常压或减压下反应110小时， 反应后 得到的混合物经过滤得到粗产物沉淀和滤液， 滤液返回反应器继续参加反应 ； 0007 B. 重结晶 ： 在弱光或避光的条件。
9、下， 对反应溶剂加热， 将粗产物溶解于溶剂中， 溶 剂冷却后重结晶， 然后重复以上重结晶过程， 经过12次重结晶得到高纯度双三苯基硅烷 铬酸酯。 0008 本发明制备方法涉及的化学反应式如下 ： 说 明 书 CN 101665519 B 3 2/5 页 4 0009 0010 作为优选， 所述步骤 A 中三氧化铬与三苯基硅醇摩尔比为 ： 1 0.66 2。 0011 作为优选， 所述步骤 A 中三苯基硅醇和反应溶剂的摩尔比为 1 10 100。 0012 作为优选， 所述步骤 A 中三苯基硅醇和反应溶剂的摩尔比为 1 20 80。 0013 作为优选， 所述步骤 A 中反应温度控制在 60 9。
10、0。 0014 作为优选， 所述步骤 A 中， 所述烷烃溶剂是指己烷或环己烷或庚烷或辛烷 ； 所述的 苯类溶剂是指苯或甲苯或二甲苯 ； 所述的氯代烃溶剂是指三氯甲烷或四氯化碳。其中以己 烷或环己烷或苯或四氯化碳为较佳反应溶剂。 0015 本发明制备方法所用的反应溶剂溶剂不含冰醋酸， 不需要将产物水洗至中性， 从 而避免产生大量含冰醋酸和铬酸的工业废水， 避免对环境的污染， 从而实现清洁生产。 并且 所采用的溶剂刺激性和毒性较小， 给工人创造良好的工作环境 ； 尤其是以己烷、 苯、 四氯化 碳为反应溶剂， 还具有溶解效果好， 促进反应效率提高等优点。 0016 另外， 本发明反应以较高的温度进行。
11、， 提高了反应的效率和收率。 并且制备过程中 加入的原料组分少， 产物易于提纯 ； 而制备过程中产生的滤液和滤渣中的未参加反应的组 分均易于分离回收， 从而实现原料的循环利用。 0017 具体实施方法 0018 下面是实施例述及本发明的优选实施方案并比较了不同实施方案制备的产品的 产率和性能差异， 这将进一步例示说明本发明。 所提供的这些实施例只是例示说明本发明， 并不意味着对本发明的限定。 0019 实施例 1 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 40mol 苯的反应器中， 加入 2mol 的三苯基硅醇 和 1.5mol 的三氧化铬， 在弱光下， 升温至约 45， 反应 8 小时。反应完毕后， 过。
12、滤得到固体 沉淀和滤液， 固体沉淀可以返回反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分苯， 后冷却得到粗 产物， 再采用苯对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然后在 真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为 70， 纯度 97.4， 用 DSC 测定仪分析熔点为 155.2， 碳氢元素分析结果为 ： C68.04、 H4.71、 Cr 8.17 ( 理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0020 实施例 2 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 35mol 苯的反应器中， 加入 2mol 的三苯基硅醇 和 1.5mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温。
13、至约 70， 反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到固体 沉淀和滤液， 固体沉淀可以返回反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分苯， 后冷却得到粗 产物， 再采用苯对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然后在 真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为 75， 纯度 97.6， 用 DSC 测定仪分析熔点为 155.4， 碳氢元素分析结果为 ： C68.07、 H4.74、 Cr 8.14 ( 理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0021 实施例 3 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 40mol 苯的反应器中， 加入 2mol 的三苯基硅醇 说。
14、 明 书 CN 101665519 B 4 3/5 页 5 和 4mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 70， 反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到固体沉 淀和滤液， 固体沉淀可以返回反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分苯， 后冷却得到粗产 物， 再采用四氯化碳对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然 后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为83， 纯度97.5， 用DSC测定仪分析熔点 为155.3， 碳氢元素分析结果为 ： C68.04、 H4.71、 Cr 8.12(理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0022 实施。
15、例 4 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 57mol 四氯化碳的反应器中， 加入 2mol 的三苯 基硅醇和 2mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 45， 反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到 固体沉淀和滤液， 固体沉淀可以返回反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分苯， 后冷却得 到粗产物， 再采用苯对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然 后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为72， 纯度97.4， 用DSC测定仪分析熔点 为155.1， 碳氢元素分析结果为 ： C68.14、 H4.75、 Cr 8.13(理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 。
16、Cr 8.19 )。 0023 实施例 5 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 64mol 四氯化碳的反应器中， 加入 2mol 的三苯 基硅醇和 2mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 67， 反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到 固体沉淀和滤液， 固体沉淀可以返回反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分苯， 后冷却得 到粗产物， 再采用四氯化碳对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的 产品， 然后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为 80， 纯度 97.8， 用 DSC 测定仪 分析熔点为 155.6， 碳氢元素分析结果为 ： C68.10、 H4.70、 Cr 8.。
17、15 ( 理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0024 实施例 6 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 64mol 庚烷的反应器中， 加入 2mol 的三苯基硅 醇和 2mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 67， 反应 5 小时。反应完毕后， 过滤得到固体 沉淀和滤液， 固体沉淀可以返回反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分庚烷， 后冷却得到 粗产物， 再采用庚烷对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然 后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为73， 纯度97.6， 用DSC测定仪分析熔点 为155.4， 碳氢元素分析结果为 ： 。
18、C68.11、 H4.77、 Cr 8.17(理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0025 实施例 7 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 71mol 三氯甲烷的反应器中， 加入 2mol 的三苯 基硅醇和 1.5mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 65， 反应 7 小时。反应完毕后， 过滤得 到固体沉淀和滤液， 滤液可以返回反应器继续参加反应， 固体沉淀采用热的三氯甲烷溶解， 后冷却得到粗产物， 再采用三氯甲烷对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄 色粉末的产品， 然后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为 72， 纯度 98， 用 DSC 测。
19、定仪分析熔点为 155.8， 碳氢元素分析结果为 ： C68.11、 H4.75、 Cr 8.14 ( 理论计 算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0026 实施例 8 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 86mol 环己烷的反应器中， 加入 2mol 的三苯基 硅醇和 4mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 64， 反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到固 体沉淀和滤液， 滤液可以返回反应器继续参加反应， 固体沉淀采用热的四氯化碳溶解， 后冷 却得到粗产物， 再采用四氯化碳对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉 末的产品， 然后在真空干燥箱中避光干燥，。
20、 得到的产物收率为 78， 纯度 98.4， 用 DSC 测 说 明 书 CN 101665519 B 5 4/5 页 6 定仪分析熔点为 155.9， 碳氢元素分析结果为 ： C68.20、 H4.75、 Cr 8.16 ( 理论计算 为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0027 实施例 9 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 86mol 正己烷的反应器中， 加入 2mol 的三苯基 硅醇和 5mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 67， 反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到固 体沉淀和滤液， 滤液可以返回反应器继续参加反应， 固体沉淀采用热的四氯化碳溶解， 后冷 。
21、却得到粗产物， 再采用四氯化碳对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉 末的产品， 然后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为 85， 纯度 98.3， 用 DSC 测 定仪分析熔点为 155.5， 碳氢元素分析结果为 ： C68.14、 H4.73、 Cr 8.16 ( 理论计算 为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0028 实施例 10 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 86mol 甲苯的反应器中， 加入 2mol 的三苯基 硅醇和 4mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 90， 反应 6 小时。反应完毕后， 过滤得到固 体沉淀和滤液， 滤液可以返。
22、回反应器继续参加反应， 固体沉淀采用热的甲苯溶解， 后冷却得 到粗产物， 再采用甲苯对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为84， 纯度98， 用DSC测定仪分析熔点 为155.6， 碳氢元素分析结果为 ： C68.15、 H4.75、 Cr 8.14(理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0029 实施例 11 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 100mol 辛烷的反应器中， 加入 2mol 的三苯基 硅醇和10mol的三氧化铬， 在避光下， 升温至约88， 反应6小时。 反应完毕后， 过滤得到固。
23、 体沉淀和滤液， 滤液可以返回反应器继续参加反应， 固体沉淀采用热的辛烷溶解， 后冷却得 到粗产物， 再采用苯对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然 后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为74， 纯度98.2， 用DSC测定仪分析熔点 为155.4， 碳氢元素分析结果为 ： C68.18、 H4.74、 Cr 8.12(理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0030 实施例 12 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 100mol 辛烷的反应器中， 加入 2mol 的三苯基 硅醇和10mol的三氧化铬， 在避光下， 升温至约88， 反应6。
24、小时。 反应完毕后， 过滤得到固 体沉淀和滤液， 滤液可以返回反应器继续参加反应， 固体沉淀采用热的辛烷溶解， 后冷却得 到粗产物， 再采用苯对产物两次结晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然 后在真空干燥箱中避光干燥， 得到的产物收率为74， 纯度98.2， 用DSC测定仪分析熔点 为155.4， 碳氢元素分析结果为 ： C68.17、 H4.75、 Cr 8.10(理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0031 实施例 13 ： 在搅拌的条件下， 向盛有 30mol 己烷和苯的任意比例的混合溶剂的反 应器中， 加入 2mol 的三苯基硅醇和 1。
25、.5mol 的三氧化铬， 在避光下， 升温至约 40， 采用真 空水泵减压条件下反应 8 小时。反应完毕后， 过滤得到固体沉淀和滤液， 固体沉淀可以返回 反应器继续参加反应， 滤液减压蒸去部分苯， 后冷却得到粗产物， 再采用己烷对产物两次结 晶， 得到外观为桔红色针状晶体或桔黄色粉末的产品， 然后在真空干燥箱中避光干燥， 得到 的产物收率为72， 纯度98.5， 用DSC测定仪分析熔点为155.6， 碳氢元素分析结果为 ： C68.09、 H4.72、 Cr 8.18 ( 理论计算为 ： C68.12、 H4.76、 Cr 8.19 )。 0032 虽然参照这些具体实施方案对本发明做了说明， 但本申请意欲覆盖它们的各种变 化形式， 从事本领域工作的技术人员在不脱离本发明所要求的范围和精神的前提下可设计 说 明 书 CN 101665519 B 6 5/5 页 7 一些替代方案。 说 明 书 CN 101665519 B 7 。