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1、(10)授权公告号 CN 101492377 B (45)授权公告日 2012.11.07 CN 101492377 B *CN101492377B* (21)申请号 200910046627.X (22)申请日 2009.02.25 C07C 205/38(2006.01) C07C 201/12(2006.01) (73)专利权人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城区人民 北路 2999 号 (72)发明人 虞鑫海 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 谢文凯 CN 101260043 A,2008.09.10,说明书第1页 第 5。
2、 段至第 2 页第 9 段 . CN 101209972 A,2008.07.02, 权利要求 1-9. CN 101209971 A,2008.07.02, 权利要求 1-9. CN 101258223 A,2008.09.03, 实施例 6. (54) 发明名称 一种 2,2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧 基 ) 苯基 六氟丙烷的制备方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一 种 2， 2- 双 4-(2- 三 氟 甲 基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷的制备方 法， 包括步骤 ： (1) 将 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六 氟丙烷与 2- 氯 -5- 。
3、硝基三氟甲基苯按摩尔比 1.0 2.0 2.5 混合加入到成盐剂与无水有机 溶剂的混合溶液中， 于 110 200反应 5 10 小时 ； (2) 趁热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 冷却静 置， 析出乳白色固体产物， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到 2， 2-双4-(2- 三氟甲基-4- 硝基苯氧基) 苯基 六氟丙烷乳白色固体粉末。 该方法工艺简单、 成本 低、 环境友好， 纯度和收率高， 适用于工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴相国 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说。
4、明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 2,2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷的制备方法， 包括 步骤 ： （1）将 2,2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷与 2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯按摩尔比 1.0 2.02.5 混合加入到成盐剂与无水有机溶剂的混合溶液中， 于 110 200反应 510 小时 ； 其中， 成盐剂与 2,2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷的摩尔数之比为 14 1， 无水 有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为 5 毫升 50 毫升 1 克， 总有机反应物的重量是 指 2,2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六。
5、氟丙烷和 2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯的重量之和 ； 成盐剂选自 碳酸锂、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢锂、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾中的一种或几种的混合物， 无水有 机溶剂选自无水 N,N- 二甲基甲酰胺、 无水 N,N- 二甲基乙酰胺、 无水 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 无水 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 无水二甲基亚砜中的一种或几种的混合物 ； （2） 趁热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 冷却静置， 析出乳白色固体产物， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到 2,2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷乳白色固体粉末。 权 利 要 求 书 CN 10149237。
6、7 B 2 1/4 页 3 一种 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六 氟丙烷的制备方法 技术领域 0001 本发明属六氟丙烷的制备领域， 特别是涉及一种 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝 基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷的制备方法。 背景技术 0002 芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、 化学稳定性、 优良的力学性能、 电气性能和 耐有机溶剂性， 在航天航空、 电子微电子、 电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高 温、 高强度、 抗腐蚀、 绝缘性好、 成膜工艺简单等特性， 因而是一种优良的功能材料。 0003 含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优。
7、异性能， 而且还具有非常优异的光学透明 性、 阻燃性以及优良的成型加工性。此外， 其介电常数、 介电损耗和吸水率都比较低。尤其 值得一提的是， 其上述优异性能与氟含量相关， 一般而言， 氟含量越高， 其光学透明性、 阻燃 性、 成型加工性越优异， 介电常数、 介电损耗和吸水率都越低。 因此， 寻求高氟含量的聚酰亚 胺单体具有特别的意义。 0004 含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值， 如柔性太阳辐射保护装置、 液晶取向膜、 气体分离膜、 集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、 通讯连接器的波导材料、 柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。 0005 虞鑫海 【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表。
8、征 J. 化工新型材料， 2003， 31(10) ： 24-27， 31】 公开了 2， 2- 双 4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷及其含氟聚酰亚 胺材料的制备方法。 0006 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷是合成芳香族含氟聚 酰亚胺单体的重要原料之一， 而且其氟含量比 2， 2- 双 4-(4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙 烷、 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 丙烷等化合物的高得多。 0007 Chin-ping Yang 等人 【Effects of Diamines and Their Flu。
9、orinated Groups on the ColorLightness and Preparation of Organosoluble Aromatic Polyimides from2， 2-Bis4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl-hexafluoropropaneJ. Journal of PolymerScience ： Part A ： Polymer Chemistry， 2003， 41 ： 922-93 8】 公开了 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷的制备方法， 其特征在于 ： 。
10、2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷与 2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯先溶解于 DMAc 中， 加入碳酸钾， 室温 下搅拌 30 分钟， 加热至 100反应 12 小时后， 将反应液倒入体积比为 10 1 的甲醇和水 的混合液中， 以析出固体产物， 并用大量的甲醇和热水洗涤， 60真空干燥， 得到粗品， 再用 DMF 与甲醇的混合液重结晶， 得到结晶产物 ( 重结晶收率 83 )， 即 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲 基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷晶体。 0008 但该方法的缺点在于 ： (1) 产物的收率偏低， 重结晶收率只有 83 ； (2) 涉及的有 机溶剂种。
11、类较多， 如 DMAc、 DMF、 甲醇等。这不仅增加了原材料成本， 而且还增加了有机溶剂 的回收成本 ； (3) 反应物直接倒入甲醇与水的混合液中以沉析产物， 并用大量的甲醇和热 说 明 书 CN 101492377 B 3 2/4 页 4 水洗涤。这势必导致大量的废水以及消耗大量的甲醇， 同样增加了甲醇回收的成本以及废 水处理的费用， 不利于环境保护和降低生产成本 ； (4) 沉析出的粗品还需在 DMF/ 甲醇混合 液中作进一步的重结晶， 以纯化产物。 这不仅增加了化工单元操作， 增加了化工设备和人员 费用等， 而且又提高了原材料成本和生产成本， 同时也增加了三废。 发明内容 0009 本。
12、发明的目的是提供一种 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 丙烷的制备方法， 该方法工艺简单、 成本低、 环境友好， 纯度和收率高， 适用于工业化生产。 0010 本发明的化学反应方程式如下 ： 0011 0012 本发明的一种 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷的制备 方法， 包括步骤 ： 0013 (1) 将 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷与 2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯按摩尔比 1.0 2.0 2.5 混合加入到成盐剂与无水有机溶剂的混合溶液中， 于 110 200反应 5 10 小时 ； 。
13、其中， 成盐剂与 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷的摩尔数之比为 1 4 1， 无水有机溶剂与总有机反应物的体积重量比为 5 毫升 50 毫升 1 克， 总有机反应物的重 量是指 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷和 2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯的重量之和 ； 0014 (2) 趁热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 冷却静置， 析出乳白色固体产物， 过滤， 洗涤， 干燥， 得到 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷乳白色固体粉末。 0015 所述步骤 (1) 中的成盐剂选自碳酸锂、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢锂、 碳酸氢钠、 。
14、碳酸 氢钾中的一种或几种混合物 ； 0016 所述步骤 (1) 中的无水有机溶剂选自无水 N， N- 二甲基甲酰胺、 无水 N， N- 二甲基 乙酰胺、 无水 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 无水 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮、 无水二甲基亚砜中的一种 或几种混合物 ； 说 明 书 CN 101492377 B 4 3/4 页 5 0017 所述步骤 (1) 中的 2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷、 2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯由 上海 EMST 电子材料有限公司稳定供应。 0018 有益效果 0019 (1) 本发明的制备方法操作简单， 对设备无特殊要求 ； 反应过程在常压。
15、下进行， 原 料来源方便， 成本低， 不涉及也不产生腐蚀性物质 ； 有机溶剂使用种类少， 可反复循环再用， 对环境友好 ； 0020 (2) 该方法无需重结晶操作， 简化了工艺， 并且产品收率高达 98以上， 纯度高达 99.5， 适用于工业化生产。 附图说明 0021 图 1 是 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷的分子结构 ； 0022 图 2 是实施例 1 所制备的 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 丙烷的傅立叶转换红外光谱 (FTIR) 图谱。 具体实施方式 0023 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发。
16、明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0024 实施例 1 0025 将 33.6 克 (0.10 摩尔 )2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 (BHPFP)、 47.4 克 (0.21 摩尔 )2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯 (CNB-TF)、 27.6 克 (0.20 摩尔 ) 碳酸钾、 410 毫升无水 N， N- 二甲基甲酰胺放入反应釜中， 搅拌， 加热至 110反应 5 小时， 继续加热。
17、升温， 至 140反 应 5 小时后， 趁热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 回收溶剂以循环使用， 冷却静置， 析出乳白色 固体产物， 过滤， 用纯水洗涤23次， 干燥， 得到69.9克的2， 2-双4-(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 乳白色固体产物 ( 理论产量为 71.4 克 )， 纯度 为 99.5， 熔点为 173.2 -174.8 (WRR 熔点仪， 起始设置温度 168， 升温速率 1.0 / min)， 其傅立叶转换红外光谱 (FTIR) 图如图 2 所示。 0026 根据理论产量与实际获得 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4-。
18、 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 丙烷 (BNPFP-2TF) 的量， 计算得到 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 丙烷 (BNPFP-2TF) 的收率为 98。 0027 实施例 2 0028 将 33.6 克 (0.10 摩尔 )2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 (BHPFP)、 56.4 克 (0.25 摩尔 )2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯 (CNB-TF)、 55.2 克 (0.40 摩尔 ) 碳酸钾、 4490 毫升无水 N， N- 二甲基乙酰胺放入反应釜中， 搅拌， 加热至 150反应 8 小时后， 趁热过滤， 除去滤渣， 浓 。
19、缩母液， 回收溶剂以循环使用， 冷却静置， 析出乳白色固体产物， 过滤， 用纯水洗涤23次， 干燥， 得到68.5克2， 2-双4-(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯基六氟丙烷(BNPFP-2TF) 乳白色固体产物 ( 理论产量为 71.4 克 )， 纯度为 99.0。 0029 根据理论产量与实际获得 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 说 明 书 CN 101492377 B 5 4/4 页 6 丙烷 (BNPFP-2TF) 的量， 计算得到 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 丙烷 (BNPFP-2TF) 的收率。
20、为 96。 0030 实施例 3 0031 将 33.6 克 (0.10 摩尔 )2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 (BHPFP)、 45.1 克 (0.20 摩尔)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF)、 10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、 600毫升无水N-甲 基 -2- 吡咯烷酮放入反应釜中， 搅拌， 加热至 130反应 5 小时， 继续加热升温， 至 200反 应 0.5 小时后， 趁热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 回收溶剂以循环使用， 冷却静置， 析出乳白 色固体产物， 过滤， 用纯水洗涤23次， 干燥， 得到65.7克2， 2-双4-(2-三氟甲基-4-硝 基苯。
21、氧基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 乳白色固体产物， 纯度为 99.2。 0032 根据实际获得的 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 的量和理论产量 (71.4 克 )， 计算得到 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧 基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 的收率为 92。 0033 实施例 4 0034 将 33.6 克 (0.10 摩尔 )2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 (BHPFP)、 47.4 克 (0.21 摩尔 )2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯 (CNB-。
22、TF)、 10.6 克 (0.10 摩尔 ) 碳酸钠、 27.6 克 (0.20 摩 尔 ) 碳酸钾、 500 毫升无水 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 300 毫升无水 N， N- 二甲基乙酰胺放入反 应釜中， 搅拌， 加热至 110反应 2 小时， 继续加热升温， 至 150反应 5 小时后， 趁热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 回收溶剂以循环使用， 冷却静置， 析出乳白色固体产物， 过滤， 用纯水 洗涤 2 3 次， 干燥， 得到 67.8 克 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟 丙烷 (BNPFP-2TF) 乳白色固体产物， 纯度为 99.5。 0。
23、035 根据实际获得 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 的量和理论量 (71.4 克 )， 计算得到 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧 基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 的收率为 95。 0036 实施例 5 0037 将 33.6 克 (0.10 摩尔 )2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 六氟丙烷 (BHPFP)、 51.9 克 (0.23 摩尔 )2- 氯 -5- 硝基三氟甲基苯 (CNB-TF)、 10.6 克 (0.10 摩尔 ) 碳酸钠、 10.0 克 (0.10 摩 尔 ) 。
24、碳酸氢钾、 13.8 克 (0.10 摩尔 ) 碳酸钾、 200 毫升 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 500 毫升二甲 基亚砜、 100 毫升 N， N- 二甲基乙酰胺放入反应釜中， 搅拌， 加热至 110反应 10 小时后， 趁 热过滤， 除去滤渣， 浓缩母液， 回收溶剂以循环使用， 冷却静置， 析出乳白色固体产物， 过滤， 用纯水洗涤 2 3 次， 干燥， 得到 65.7 克 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF)， 纯度为 99.5。 0038 根据实际获得 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 的量和理论量 (71.4 克 )， 计算得到 2， 2- 双 4-(2- 三氟甲基 -4- 硝基苯氧 基 ) 苯基 六氟丙烷 (BNPFP-2TF) 的收率为 92。 说 明 书 CN 101492377 B 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101492377 B 7 。