一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410363007.X	申请日：	2014.07.29
公开号：	CN104181151A	公开日：	2014.12.03
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):G01N 21/76登记生效日:20170111变更事项:专利权人变更前权利人:蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂变更后权利人:江西蓝星星火有机硅有限公司变更事项:地址变更前权利人:330319 江西省九江市永修县星火工业园变更后权利人:330319 江西省九江市永修县杨家岭\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):G01N 21/76申请日:20140729\|\|\|公开
IPC分类号：	G01N21/76; G01N30/02; G01N35/00	主分类号：	G01N21/76
申请人：	蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂
发明人：	刘根兰; 方平; 程顺弟; 邓庆贤; 刘雪梅; 潘云霞; 姚石泉
地址：	330319 江西省九江市永修县星火工业园
优先权：
专利代理机构：	南昌新天下专利商标代理有限公司 36115	代理人：	施秀瑾
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内容摘要

本发明公开了一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，将样品的拉曼光谱图和用气相色谱法所得的分析数据相结合，运用统计学方法进行计算得到各组分的分布曲线，并建立各组分的拉曼光谱模型。在线拉曼光谱仪扫描样品后，运用拉曼光谱模型预测样品组分，输出结果及时间序列曲线，实现了在线拉曼光谱仪实时监测甲基氯硅烷中各组分的变化。该方法具有无需取样，不破坏样品，操作简单，分析快速，无环境污染等优点。

权利要求书

权利要求书
1.  一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，其特征在于：结合气相色谱分析结果和拉曼光谱谱线建立拉曼光谱模型，采用光纤探头监测物料，在线分析装置物料。

2.  一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，其特征在于：
1．实验室样品收集：
所收集样品的各组成变化范围应能覆盖待测样品的实际变化范围；
2．采用气相色谱法测定样品中各组分含量，建立模型样品的理论值：

2.  1 气相色谱条件参数：
柱箱温度：初始柱温50℃，升温速率5℃/min，终温280℃；汽化室温度：250℃；检测器温度：280℃；

2.  2根据色谱峰峰面积进行计算，得各组分含量：
计算公式为：Ti=(Ai×100)/∑An
其中：Ti：i组分的百分含量；Ai：i组分的色谱峰面积；∑An所有组分的色谱峰面积之和；
采用在线拉曼光谱仪扫描样品拉曼光谱图

3.  1 仪器：
在线拉曼光谱仪

3.  2 拉曼光谱仪采集条件：
曝光时间：0.1至5秒；累积次数：1至20次

3.  3用拉曼光谱仪扫描样品，收集样品的拉曼光谱；
采用拉曼光谱仪软件建立拉曼光谱模型：

4.  1 将样品的拉曼光谱与对应的样品组分含量理论值导入拉曼光谱软件，

4.  2 对拉曼光谱进行预处理：

4.  2.1对拉曼光谱进行预处理的方式为多元散射校正、矢量归一化、导数和减去一条直线中的一种，

4.  2.2 因子数为默认，

4.  2.3检验方式选择检验集检验和交叉检验中的一种，

4.  2.4采用主成分回归、偏最小二乘法和多元线性回归中的一种统计学方法对数据及光谱进行计算、优化检验，去除异常点得校正拉曼光谱模型；
拉曼光谱仪在线分析样品：
将拉曼光谱仪光纤探头安装至生产装置中，按照步骤3.2设置扫描参数，选用所建立的相应拉曼光谱模型，拉曼光谱仪按照所设参数分析样品并在仪器软件及DCS电脑上显示结果及实时曲线。

说明书

说明书一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷，属于石油化工技术领域。
背景技术
有机硅产品按照生产阶段的不同，可大致分为有机硅单体、中单体、初级聚合物、有机硅制品(硅油、硅橡胶、硅树脂等)。然而，甲基氯硅烷是有机硅工业的基础，它是以氯甲烷和硅为原料、铜为催化剂合成，其中二甲基二氯硅烷在甲基氯硅烷混合产物中的含量高低不仅反映出该合成工艺水平的高低，也影响到有机硅下游产品的主要原料八甲基环四硅氧烷和甲基混合环硅氧烷的生产成本和有机硅单体生产厂的竞争能力。因此，通过实现甲基氯硅烷合成装置多组分在线分析来提高生产装置的稳定性是提高二甲基二氯硅烷的重要措施之一。目前装置多组分在线分析的仪器主要是气相色谱仪，但是该仪器的稳定性及速度一直无法满足装置的需求，尤其是过程测量。同时因为过去缺少检测手段，所以对装置物料走向不明确。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，改变了在线气相色谱的时间滞后性问题，它的检测系统能够快速多点连续测样，并且仪器结构坚固，适合复杂的工作环境，实现了物料数据的实时监测，有利于提高生产装置的稳定性。在线拉曼光谱仪的分析结果可直接导入DCS供DCS操作人员实时查看和分析数据，与气相色谱在线分析法相比，在线拉曼光谱仪建立模型在线分析方法具有不取样、不破坏样品，操作简单，分析快速，无环境污染等优点。
本发明是通过以下技术方案得以实现的：
一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，包括以下步骤：
1．实验室样品收集：
所收集样品的各组成变化范围应能覆盖待测样品的实际变化范围；
2．采用气相色谱法测定样品中各组分含量，建立模型样品的理论值：
2.1 气相色谱条件参数：
柱箱温度：初始柱温50℃，升温速率5℃/min，终温280℃；汽化室温度：250℃；检测器温度：280℃；
2.2根据色谱峰峰面积进行计算，得各组分含量：
计算公式为：Ti=(Ai×100)/∑An
其中：Ti：i组分的百分含量；Ai：i组分的色谱峰面积；∑An所有组分的色谱峰面积之和；
3. 采用在线拉曼光谱仪扫描样品拉曼光谱图
3.1 仪器：
在线拉曼光谱仪
3.2 拉曼光谱仪采集条件：
曝光时间：0.1至5秒；累积次数：1至20次
3.3用拉曼光谱仪扫描样品，收集样品的拉曼光谱；
4. 采用拉曼光谱仪软件建立拉曼光谱模型：
4.1 将样品的拉曼光谱与对应的样品组分含量理论值导入拉曼光谱软件，
4.2 对拉曼光谱进行预处理：
4.2.1对拉曼光谱进行预处理的方式为多元散射校正、矢量归一化、导数和减去一条直线中的一种，
4.2.2 因子数为默认，
4.2.3检验方式选择检验集检验和交叉检验中的一种，
4.2.4采用主成分回归、偏最小二乘法和多元线性回归中的一种统计学方法对数据及光谱进行计算、优化检验，去除异常点得校正拉曼光谱模型；
5. 拉曼光谱仪在线分析样品：
将拉曼光谱仪光纤探头安装至生产装置中，按照步骤3.2设置扫描参数，选用所建立的相应拉曼光谱模型，拉曼光谱仪按照所设参数分析样品并在仪器软件及DCS电脑上显示结果及实时曲线。
本发明的优点如下：
1. 本发明结合气相色谱分析结果和拉曼光谱谱线建立拉曼光谱模型，模型线性好,用于预测样品，结果可靠性高。
2. 本发明采用光纤探头监测物料，无需取样、不破坏样品，不污染环境。
3. 本发明通过拉曼光谱仪在线分析装置物料，操作简单，分析速度快，大大降低人工成本。
4．本发明可将分析数据直接导入操作室电脑，装置操作工可实时看到并分析数据，提高工作效率和装置稳定性。
具体实施例
本发明不限于下述实施例，还可以应用于其它生产工艺。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，包括以下步骤：
1．实验室样品收集：
所收集样品的各组成变化范围应能覆盖待测样品的实际变化范围；
2．采用气相色谱法测定样品中各组分含量，建立模型样品的理论值：
2.1 气相色谱条件参数：
柱箱温度：初始柱温50℃，升温速率5℃/min，终温280℃；汽化室温度：250℃；检测器温度：280℃；
2.2根据色谱峰峰面积进行计算，得各组分含量：
计算公式为：Ti=(Ai×100)/∑An
其中：Ti：i组分的百分含量；Ai：i组分的色谱峰面积；∑An所有组分的色谱峰面积之和；
3. 采用在线拉曼光谱仪扫描样品拉曼光谱图
3.1 仪器：
在线拉曼光谱仪
3.2 拉曼光谱仪采集条件：
曝光时间：0.1至5秒；累积次数：1至20次
3.3用拉曼光谱仪扫描样品，收集样品的拉曼光谱；
4. 采用拉曼光谱仪软件建立拉曼光谱模型：
4.1 将样品的拉曼光谱与对应的样品组分含量理论值导入拉曼光谱软件，
4.2 对拉曼光谱进行预处理：
4.2.1对拉曼光谱进行预处理的方式为多元散射校正、矢量归一化、导数和减去一条直线中的一种，
4.2.2 因子数为默认，
4.2.3检验方式选择检验集检验和交叉检验中的一种，
4.2.4采用主成分回归、偏最小二乘法和多元线性回归中的一种统计学方法对数据及光谱进行计算、优化检验，去除异常点得校正拉曼光谱模型；
5. 拉曼光谱仪在线分析样品：
将拉曼光谱仪光纤探头安装至生产装置中，按照步骤3.2设置扫描参数，选用所建立的相应拉曼光谱模型，拉曼光谱仪按照所设参数分析样品并在仪器软件及DCS电脑上显示结果及实时曲线。
方法验证
为了验证拉曼光谱模型的可靠性，组织人员开展交叉实验。视拉曼光谱仪为1个分析人员，再选择4个分析人员就5个样品进行气相色谱分析，每个样品分析两次。因此，产生50个样品数据，即5(人)×5(样品)×2(次)=50。使用Minitab软件对其50个数据进行分析，结果见表1，只有方差分量贡献率≤9%，研究变异≤30%和可区别分类数≥5时，才能判断测量系统可接受。

从表1可知，所有数据均在要求范围之内，说明利用所建立模型型预测的样品结果可靠。

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1、(10)申请公布号 CN 104181151 A (43)申请公布日 2014.12.03 CN 104181151 A (21)申请号 201410363007.X (22)申请日 2014.07.29 G01N 21/76(2006.01) G01N 30/02(2006.01) G01N 35/00(2006.01) (71)申请人蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂地址 330319 江西省九江市永修县星火工业园 (72)发明人刘根兰方平程顺弟邓庆贤刘雪梅潘云霞姚石泉 (74)专利代理机构南昌新天下专利商标代理有限公司 36115 代理人施秀瑾 (54。

2、) 发明名称一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法 (57) 摘要本发明公开了一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，将样品的拉曼光谱图和用气相色谱法所得的分析数据相结合，运用统计学方法进行计算得到各组分的分布曲线，并建立各组分的拉曼光谱模型。在线拉曼光谱仪扫描样品后，运用拉曼光谱模型预测样品组分，输出结果及时间序列曲线，实现了在线拉曼光谱仪实时监测甲基氯硅烷中各组分的变化。该方法具有无需取样，不破坏样品，操作简单，分析快速，无环境污染等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页 (19)中华人民共。

3、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页 (10)申请公布号 CN 104181151 A CN 104181151 A 1/1 页 2 1. 一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，其特征在于：结合气相色谱分析结果和拉曼光谱谱线建立拉曼光谱模型，采用光纤探头监测物料，在线分析装置物料。 2. 一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，其特征在于： 1实验室样品收集：所收集样品的各组成变化范围应能覆盖待测样品的实际变化范围； 2采用气相色谱法测定样品中各组分含量，建立模型样品的理论值： 2.1 气相色谱条件参。

4、数：柱箱温度：初始柱温 50，升温速率 5 /min，终温 280；汽化室温度： 250；检测器温度： 280 ； 2.2 根据色谱峰峰面积进行计算，得各组分含量：计算公式为： Ti=(Ai100)/ An 其中： Ti： i 组分的百分含量； Ai： i 组分的色谱峰面积； An所有组分的色谱峰面积之和；采用在线拉曼光谱仪扫描样品拉曼光谱图 3.1 仪器：在线拉曼光谱仪 3.2 拉曼光谱仪采集条件：曝光时间： 0.1 至 5 秒；累积次数： 1 至 20 次 3.3 用拉曼光谱仪扫描样品，收集样品的拉曼光谱；采用拉曼光谱仪软件建。

5、立拉曼光谱模型： 4.1 将样品的拉曼光谱与对应的样品组分含量理论值导入拉曼光谱软件， 4.2 对拉曼光谱进行预处理： 4.2.1 对拉曼光谱进行预处理的方式为多元散射校正、矢量归一化、导数和减去一条直线中的一种， 4.2.2 因子数为默认， 4.2.3 检验方式选择检验集检验和交叉检验中的一种， 4.2.4 采用主成分回归、偏最小二乘法和多元线性回归中的一种统计学方法对数据及光谱进行计算、优化检验，去除异常点得校正拉曼光谱模型；拉曼光谱仪在线分析样品：将拉曼光谱仪光纤探头安装至生产装置中，按照步骤 3.2 设置扫描参数，选用所建立的相应拉曼光谱模型，拉曼光谱。

6、仪按照所设参数分析样品并在仪器软件及 DCS 电脑上显示结果及实时曲线。权利要求书 CN 104181151 A 2 1/4 页 3 一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法技术领域 0001 本发明涉及一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷，属于石油化工技术领域。背景技术 0002 有机硅产品按照生产阶段的不同，可大致分为有机硅单体、中单体、初级聚合物、有机硅制品 ( 硅油、硅橡胶、硅树脂等 )。然而，甲基氯硅烷是有机硅工业的基础，它是以氯甲烷和硅为原料、铜为催化剂合成，其中二甲基二氯硅烷在甲基氯硅烷混合产物中的含量高低不。

7、仅反映出该合成工艺水平的高低，也影响到有机硅下游产品的主要原料八甲基环四硅氧烷和甲基混合环硅氧烷的生产成本和有机硅单体生产厂的竞争能力。因此，通过实现甲基氯硅烷合成装置多组分在线分析来提高生产装置的稳定性是提高二甲基二氯硅烷的重要措施之一。目前装置多组分在线分析的仪器主要是气相色谱仪，但是该仪器的稳定性及速度一直无法满足装置的需求，尤其是过程测量。同时因为过去缺少检测手段，所以对装置物料走向不明确。发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，改变了在线气相色谱的时间滞后性问题，它的检测系。

8、统能够快速多点连续测样，并且仪器结构坚固，适合复杂的工作环境，实现了物料数据的实时监测，有利于提高生产装置的稳定性。在线拉曼光谱仪的分析结果可直接导入 DCS 供 DCS 操作人员实时查看和分析数据，与气相色谱在线分析法相比，在线拉曼光谱仪建立模型在线分析方法具有不取样、不破坏样品，操作简单，分析快速，无环境污染等优点。 0004 本发明是通过以下技术方案得以实现的：一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，包括以下步骤： 1实验室样品收集：所收集样品的各组成变化范围应能覆盖待测样品的实际变化范围； 2采用气相色谱法测定样品中各组分含量，。

9、建立模型样品的理论值： 2.1 气相色谱条件参数：柱箱温度：初始柱温 50，升温速率 5 /min，终温 280；汽化室温度： 250；检测器温度： 280 ； 2.2 根据色谱峰峰面积进行计算，得各组分含量：计算公式为： Ti=(Ai100)/ An 其中： Ti： i 组分的百分含量； Ai： i 组分的色谱峰面积； An所有组分的色谱峰面积之和； 3. 采用在线拉曼光谱仪扫描样品拉曼光谱图说明书 CN 104181151 A 3 2/4 页 4 3.1 仪器：在线拉曼光谱仪 3.2 拉曼光谱仪采集条件：曝光时间： 0.1 至 5 。

10、秒；累积次数： 1 至 20 次 3.3 用拉曼光谱仪扫描样品，收集样品的拉曼光谱； 4. 采用拉曼光谱仪软件建立拉曼光谱模型： 4.1 将样品的拉曼光谱与对应的样品组分含量理论值导入拉曼光谱软件， 4.2 对拉曼光谱进行预处理： 4.2.1 对拉曼光谱进行预处理的方式为多元散射校正、矢量归一化、导数和减去一条直线中的一种， 4.2.2 因子数为默认， 4.2.3 检验方式选择检验集检验和交叉检验中的一种， 4.2.4 采用主成分回归、偏最小二乘法和多元线性回归中的一种统计学方法对数据及光谱进行计算、优化检验，去除异常点得校正拉曼光谱模型； 5. 拉曼光谱仪在线分。

11、析样品：将拉曼光谱仪光纤探头安装至生产装置中，按照步骤 3.2 设置扫描参数，选用所建立的相应拉曼光谱模型，拉曼光谱仪按照所设参数分析样品并在仪器软件及 DCS 电脑上显示结果及实时曲线。 0005 本发明的优点如下： 1. 本发明结合气相色谱分析结果和拉曼光谱谱线建立拉曼光谱模型，模型线性好 , 用于预测样品，结果可靠性高。 0006 2. 本发明采用光纤探头监测物料，无需取样、不破坏样品，不污染环境。 0007 3. 本发明通过拉曼光谱仪在线分析装置物料，操作简单，分析速度快，大大降低人工成本。 0008 4本发明可将分析数据直接导入操作室电脑，装置操作。

12、工可实时看到并分析数据，提高工作效率和装置稳定性。具体实施例 0009 本发明不限于下述实施例，还可以应用于其它生产工艺。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。 0010 下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。 0011 实施例 1 ：一种采用在线拉曼光谱仪建立模型在线分析甲基氯硅烷的方法，包括以下步骤： 1实验室样品收集：所收集样品的各组成变化范围应能覆盖待测样品的实际变化范围； 2采用气相色谱法测定样品中各组分含量，建立模型样品的理论值： 2.1 气相色谱条件参数：柱箱温度：初始柱。

13、温 50，升温速率 5 /min，终温 280；汽化室温度： 250；检测器温度： 280 ；说明书 CN 104181151 A 4 3/4 页 5 2.2 根据色谱峰峰面积进行计算，得各组分含量：计算公式为： Ti=(Ai100)/ An 其中： Ti： i 组分的百分含量； Ai： i 组分的色谱峰面积； An所有组分的色谱峰面积之和； 3. 采用在线拉曼光谱仪扫描样品拉曼光谱图 3.1 仪器：在线拉曼光谱仪 3.2 拉曼光谱仪采集条件：曝光时间： 0.1 至 5 秒；累积次数： 1 至 20 次 3.3 用拉曼光谱仪扫描样品，收集。

14、样品的拉曼光谱； 4. 采用拉曼光谱仪软件建立拉曼光谱模型： 4.1 将样品的拉曼光谱与对应的样品组分含量理论值导入拉曼光谱软件， 4.2 对拉曼光谱进行预处理： 4.2.1 对拉曼光谱进行预处理的方式为多元散射校正、矢量归一化、导数和减去一条直线中的一种， 4.2.2 因子数为默认， 4.2.3 检验方式选择检验集检验和交叉检验中的一种， 4.2.4 采用主成分回归、偏最小二乘法和多元线性回归中的一种统计学方法对数据及光谱进行计算、优化检验，去除异常点得校正拉曼光谱模型； 5. 拉曼光谱仪在线分析样品：将拉曼光谱仪光纤探头安装至生产装置中，按照步骤 3.2 设置扫。

15、描参数，选用所建立的相应拉曼光谱模型，拉曼光谱仪按照所设参数分析样品并在仪器软件及 DCS 电脑上显示结果及实时曲线。 0012 方法验证为了验证拉曼光谱模型的可靠性，组织人员开展交叉实验。视拉曼光谱仪为 1 个分析人员，再选择 4 个分析人员就 5 个样品进行气相色谱分析，每个样品分析两次。因此，产生 50 个样品数据，即 5( 人 )5( 样品 )2( 次 )=50。使用 Minitab 软件对其 50 个数据进行分析，结果见表 1，只有方差分量贡献率 9%，研究变异 30% 和可区别分类数 5 时，才能判断测量系统可接受。说明书 CN 104181151 A 5 4/4 页 6 0013 从表 1 可知，所有数据均在要求范围之内，说明利用所建立模型型预测的样品结果可靠。说明书 CN 104181151 A 6 。

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