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1、10申请公布号CN104069525A43申请公布日20141001CN104069525A21申请号201310329185622申请日20130731201306293220130325JPA61L9/01200601A61L9/14200601A61L101/30200601A61L101/32200601A61L101/3420060171申请人理研香料工业株式会社地址日本东京都72发明人田岛吉雄74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称除臭剂57摘要提供一种能够均匀地溶解于水等溶剂且能够同时效率良好地使包括氨气、硫化氢、脂肪酸、醛类在。
2、内的多种恶臭气体除臭的除臭剂。该除臭剂以选自氧化锌和碳酸锌中的至少一种锌化合物、和选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸的组中的至少一种氨基酸为有效成分，上述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于12150的范围内，作为另外的有效成分，所述除臭剂按照相对于前述锌化合物、以重量比计为10215的范围的量含有氨基醇。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104069525ACN104069525A1/1页21一种除臭剂，其以选自氧化锌和碳酸锌中的至少一种锌化合物、和选自甘氨酸、丙氨。
3、酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸的组中的至少一种氨基酸为有效成分，所述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于12150的范围内，作为另外的有效成分，所述除臭剂按照相对于所述锌化合物、以重量比计为10215的范围的量含有氨基醇。2根据权利要求1所述的除臭剂，其特征在于，所述氨基醇以与选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸中的一种氨基酸的反应液的形态被含有。3根据权利要求1或2所述的除臭剂，其特征在于，所述氨基醇选自2氨基3甲基1丙醇、2氨基2甲基1丙醇、2氨基2乙基丙二醇、和三羟基氨基甲烷中的至少一种。4根据权利要求1或2所述的除臭剂，其特征在于，使用水性溶剂作为所述有效成分的介质。。
4、5根据权利要求3所述的除臭剂，其特征在于，使用水性溶剂作为所述有效成分的介质。6根据权利要求1或2所述的除臭剂，其特征在于，所述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于13150的范围内，并且，所述水性溶剂为水，有效成分为水溶液的形态。7根据权利要求3所述的除臭剂，其特征在于，所述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于13150的范围内，并且，所述水性溶剂为水，有效成分为水溶液的形态。8根据权利要求4所述的除臭剂，其特征在于，所述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于13150的范围内，并且，所述水性溶剂为水，有效成分为水溶液的形态。权利要求书CN104069525A1/8页3。
5、除臭剂技术领域0001本发明涉及以选自碳酸锌和氧化锌中的锌化合物和氨基酸、以及氨基醇为有效成分的除臭剂。本发明涉及能够同时去除氨气、胺类等氮化合物、硫化氢、甲基硫醇等硫系化合物、包含醋酸、异戊酸、己酸等低级脂肪酸乃至高级脂肪酸在内的脂肪酸、甲醛、乙醛等醛类等多种恶臭气体的除臭剂。背景技术0002在日常生活中，很多人被由厨房垃圾的腐坏而产生的厨房垃圾臭味、烟草臭味、厕所臭味、脚臭等人体臭味等恶臭所困扰。作为这些臭气成分，有氨气、胺类等氮化合物；硫化氢、甲基硫醇等硫系化合物；醋酸、异戊酸、己酸等脂肪酸；甲醛、乙醛等醛等。另外，已知伴随近年来的人居环境的改善，室内的气密性提高，因而，导致病态建筑综合。
6、症SICKHOUSESYNDROME的致病物质主要是由建材、壁纸等的化学粘胶释放出的甲醛等醛类。0003理想的是尽可能地同时去除恶臭物质，另一方面，期望安全性高的除臭剂的开发。关于去除恶臭物质的除臭剂，一直以来，提出了大量方案。安全性高的现有的除臭剂之一有锌化合物。在锌化合物之中，碳酸锌和氧化锌用于化学品原料，是即使接触皮肤也无害且安全性没有问题的化学物质。0004作为公开了以碳酸锌、氧化锌等锌化合物为有效成分的除臭剂、或以氨基醇为有效成分的除臭剂的文献，可列举出以下的专利文献14。0005专利文献1中公开了以氨基酸与碳酸锌和/或氧化锌为有效成分的除臭剂。该除臭剂尽管对氨气、硫化氢、脂肪酸等的。
7、除臭具有效果，但不满足醛类的除臭。0006专利文献2中公开了用于将醛类除臭的、通过使氨基醇类接触多孔性或透气性的基材而得到的除臭剂。该除臭剂为固体状而并非水溶性，因此，使用方法受到限定。另外，醇性羟基与基材表面的羟基通过脱水缩合而在基材表面生成氨基烷氧基，将该氨基烷氧基利用于醛类的脱臭、除臭，但该除臭剂的硫化氢、脂肪酸、氨气等的除臭能力存在不足。0007专利文献3中公开了由特定的表面活性剂和氨基醇形成的除臭剂。该除臭剂尽管对汗臭和源自醛类的复合臭味具有效果，但胺类、硫系气体的除臭不充分。0008专利文献4中公开了为了减少氨基树脂制造时和从成形品产生的甲醛的散发量而使用2氨基2甲基1丙醇等氨基醇。
8、的技术。通过该方法，醛类的除臭能力高，但硫化氢、氨气、脂肪酸等的除臭存在不足。0009现有技术文献0010专利文献0011专利文献1日本特开200626156号公报0012专利文献2日本特开200179390号公报0013专利文献3日本特许第4659557号公报0014专利文献4日本特开平11335521号公报说明书CN104069525A2/8页4发明内容0015发明要解决的问题0016本发明的目的在于，提供能够均匀地溶解于水等溶剂且能够同时效率良好地使包含氨气、硫化氢、脂肪酸、醛类在内的多种恶臭气体除臭的除臭剂。0017用于解决问题的方案0018本发明人为了解决上述现有技术的问题，着眼于除。
9、臭剂I对人体安全且无臭，II甲醛和乙醛、脂肪酸的除臭能力高，并且，氨气、胺类和硫化氢等的除臭性能高，III能够将去除对象气体快速去除，IV使用形态不受特别限制，V即使经长时间保存也不变质，反复进行了深入研究、探讨，结果发现，作为除臭剂，以选自碳酸锌和氧化锌中的锌化合物和氨基酸为有效成分，含有氨基醇作为另外的有效成分，从而解决了上述问题，继而完成了本发明。0019即，本发明的方案（1）为一种除臭剂，其特征在于，以选自氧化锌和碳酸锌中的至少一种锌化合物、和选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸的组中的至少一种氨基酸为有效成分，上述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于12150的范围。
10、内，作为另外的有效成分，所述除臭剂按照相对于前述锌化合物、以重量比计为10215的范围的量含有氨基醇。0020另外，方案（2）所述的除臭剂的特征在于，在方案（1）所述的除臭剂中，前述氨基醇以与选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸中的一种氨基酸的反应液的形态被含有。0021另外，方案（3）所述的除臭剂的特征在于，在方案（1）或方案（2）所述的除臭剂中，前述氨基醇选自2氨基3甲基1丙醇、2氨基2甲基1丙醇、2氨基2乙基丙二醇、和三羟基氨基甲烷中的至少一种。0022另外，方案（4）所述的除臭剂的特征在于，在方案（1）或方案（2）所述的除臭剂中，使用水性溶剂作为前述有效成分的介质。0023另。
11、外，方案（5）所述的除臭剂的特征在于，在方案（3）所述的除臭剂中，使用水性溶剂作为前述有效成分的介质。0024另外，方案（6）所述的除臭剂的特征在于，在方案（1）或方案（2）所述的除臭剂中，前述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于13150的范围内，并且，前述水性溶剂为水，有效成分为水溶液的形态。0025另外，方案（7）所述的除臭剂的特征在于，在方案（3）所述的除臭剂中，前述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计处于13150的范围内，并且，前述水性溶剂为水，有效成分为水溶液的形态。0026另外，方案（8）所述的除臭剂的特征在于，在方案（4）所述的除臭剂中，前述锌化合物与氨基酸的组合。
12、使用比例以重量比计处于13150的范围内，并且，前述水性溶剂为水，有效成分为水溶液的形态。0027发明的效果0028本发明的除臭剂以选自氧化锌和碳酸锌中的至少一种锌化合物、和选自甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸的组中的至少一种氨基酸为有效成分，作为另外的有效成分，含有氨基醇。本发明的除臭剂由于能够将难溶于水的锌化合物溶解于水性溶剂，因说明书CN104069525A3/8页5此，能够以溶液、气溶胶状等一切形态来使用。能够同时去除甲醛和乙醛、低级脂肪酸乃至高级脂肪酸、以及硫化氢、氨气等。0029本发明的除臭剂尽管详细机理不明，但与去除对象物质化学键合而一旦去除了的对象物质无再释放到周围环。
13、境之虞。另外，其保存稳定性良好，可使用化妆品级和食品添加剂级的物质作为有效成分，因此对人体是安全的。具体实施方式0030对本发明进行详细说明。0031本发明的除臭剂的特征在于，以选自碳酸锌和氧化锌中的至少一种以下有时称为锌化合物和氨基酸为有效成分，以氨基醇自身、或氨基醇与氨基酸的反应液的形态含有氨基醇。0032除臭剂主要适用于同时去除氨气、胺类等氮化合物；硫化氢、甲基硫醇等硫系化合物；包括醋酸、异戊酸、己酸等低级脂肪酸乃至高级脂肪酸在内的脂肪酸；醛类等恶臭气体。其特征在于，其中，硫化氢、氨气、乙醛的除臭能力极高。0033作为除臭剂成分的碳酸锌，除了通常的碳酸锌之外，还包含碱性碳酸锌。碱性碳酸锌。
14、和氧化锌用作化妆品原料、医药品原料，即使与人体接触也无害。0034另一除臭剂成分氨基酸使用D型、L型或外消旋体中的任意异构体均可。可以使用甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸盐和肌氨酸中的一种或两种以上。其中，优选甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸。这些氨基酸用于食品添加剂、化妆品原料、医药品原料，价廉且对人体无害。0035作为除臭剂成分氨基醇，可列举出氨基丙醇、22氨基乙基氨基乙醇、22氨基乙氧基乙醇、2氨基1丁醇、4氨基1丁醇、2氨基3甲基1丙醇、2氨基2甲基1丙醇、2氨基2乙基丙二醇、三羟基氨基甲烷，特别优选2氨基3甲基1丙醇、2氨基2甲基1丙醇、2氨基2乙基丙二醇、三羟基氨基甲烷。0036进而，也使用。
15、氨基醇与氨基酸的反应液。作为氨基醇与氨基酸的反应所使用的氨基酸，优选甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸。0037此外，锌化合物与氨基酸反应时，由于存在比锌化合物过量的氨基酸，因此可以推测，与氨基醇反应时，进行与氨基酸的反应。0038作为除臭剂成分的介质，从安全性和经济性的观点来看，优选水。氨基酸为水溶性，但碳酸锌和氧化锌本身如前述专利文献1中记载那样分别难溶于水。但是，碳酸锌和/或氧化锌通过使以重量比计2倍以上的氨基酸共存，能够在中性区域、在水中增溶。上述锌化合物与氨基酸的组合使用比例以重量比计为3倍以上时，可得到无色且均匀透明的水溶液。碳酸锌和/或氧化锌与氨基醇的组合使用比例以重量比计为10215的范围。
16、。0039使用含氨基醇锌化合物与氨基酸的混合水溶液时，可效率良好地捕获硫化氢、氨气、乙醛、异戊酸等脂肪酸。0040碳酸锌和/或氧化锌与氨基酸的组合使用比例可以将50倍设为上限。氨基酸的组合使用比例高于50倍时，特别是由于硫化氢的捕获效率降低，氨基酸的用量相对增加，因此不经济。上述组合使用比例以重量比计处于13140的范围内是优选的。处于该范围内时，可平衡良好地捕获去除对象恶臭气体。0041碳酸锌和/或氧化锌与氨基酸的组合使用比例通常根据去除对象恶臭气体的种说明书CN104069525A4/8页6类、其浓度适当调整。具体而言，在去除对象物质中，氨气、甲醛、乙醛浓度较高时，氨基酸的比例和所含有的氨。
17、基醇浓度越高，去除对象气体整体的去除效率越高，上述比例为16120，并且，相对于锌化合物，氨基醇含量以重量比计为055的范围。0042硫化氢浓度高时，优选提高上述锌化合物的比例，与氨基酸的比例为1319的范围，并且锌化合物与氨基醇的组合使用比例以重量比计优选为052。0043作为除臭剂的介质，优选使用水性溶剂。作为水性溶剂，可列举出离子交换水、自来水等水、水醇系溶剂、水二醇系溶剂、水二醇单醚系溶剂等水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。其中，优选水、水醇系溶剂。水醇系溶剂具有某种添加剂例如香料的溶解性优异的优点。0044作为醇，可使用乙醇、异丙醇、丁醇等。作为二醇，可使用乙二醇、丙二醇、1,3丙二醇、。
18、1,3丁二醇、1,4丁二醇等。作为二醇单醚，可使用这些二醇的低级烷基醚。0045混合溶剂中的有机溶剂的混合比率为150重量、优选为520重量、进一步优选为510重量。0046除臭剂相对于溶剂的含量以碳酸锌和/或氧化锌与氨基酸和氨基醇的重量和计为00120重量、优选为0110重量、进一步优选为015重量的范围。除臭剂的浓度不足001重量时，除臭效果差。另一方面，浓度超过20重量时，尽管除臭効果提高，但若考虑经济性，则该优点少。0047作为除臭剂水性溶液的制备方法，可列举出如下的方法。0048I预先制备规定浓度的碳酸锌和/或氧化锌的悬浮液和规定浓度的氨基酸水性溶液，将两者在规定的温度3070下混合。
19、，得到透明水溶液而反应结束，冷却至室温，然后，以规定量添加选自氨基醇的组中的化合物，从而制备。反应温度越高，越能在短时间内得到透明反应液。0049II将锌化合物的微粒和氨基酸按照规定的比例混合后，将混合物在水性介质中以规定温度、规定时间进行反应，得到透明水溶液，然后，冷却至室温后，以规定量添加氨基醇和氨基酸，从而制备。0050III将锌化合物微粒、氨基酸和氨基醇以规定的比例混合后，以规定温度、规定时间进行反应，得到透明水溶液，然后冷却至室温，从而制备。0051但是，除臭剂水性溶液的制备方法不限定于上述方法。0052锌化合物与氨基酸的反应温度为室温70、优选为5070。反应时间为1小时5小时、优。
20、选为1小时3小时。0053关于氨基醇的添加温度，理想的是，由锌化合物和氨基酸得到的透明溶液在室温下进行添加。0054氨基醇与氨基酸的反应液的制备条件为室温70，且反应时间为1小时3小时。0055反应优选在水性介质中实施。0056在本发明的除臭剂中，可以在不妨碍除臭作用的范围内适当添加添加剂。作为添加剂，例如，可列举出茴香籽ANISESEED、芫荽等的精油；抗坏血酸钠、BHT二叔丁基羟基甲苯、丁香油酚、异丁香酚、麝香草酚等抗氧化剂；苯扎氯铵、辛醇、脱氢醋酸钠、山梨酸钾等防霉剂、杀菌剂；香料；丹宁酸、皂素、肉桂酸酯、水杨酸酯等紫外线吸收剂等。说明书CN104069525A5/8页70057本发明的。
21、除臭剂的形态除了前述水性溶液之外，还可以以喷雾状、粉状、粒状、凝胶状、气溶胶状等各种形态来使用，可以选择适于使用情况的形态。优选的形态为水性溶液、喷雾状、气溶胶状。0058喷雾状除臭剂的使用形态通过触发（TRIGGER）方式、利用自身压力使水性溶液喷雾化。以粉状、粒状等固体形状的形态使用除臭剂时，将水性溶液浸渗到多孔氧化铝、二氧化硅等，使其干燥，从而制备。凝胶状除臭剂可以使用琼脂、明胶、卡拉胶、黄蓍胶（TRAGACANTHGUM）等凝胶基材、通过公知方法制备。0059气溶胶状除臭剂由溶解于水二醇系溶剂、水二醇单醚系溶剂等水性介质的药液和推进剂构成。作为推进剂，可列举出丙烷、正丁烷、二甲醚等液化。
22、石油气。作为对推进剂加压的压缩气体，可以使用氮气、二氧化碳、加压空气等。0060关于本发明中的恶臭气体的去除机理，其详细情况尚有不一定清楚之处，可以如下认为。0061对于氨气的除臭效果，推测不仅利用水对氨气的的吸收，而且氨气与氨基酸的羧基形成离子性的铵盐。0062对于硫化氢，推测锌化合物与氨基酸反应，部分生成氨基酸的锌络合物，锌离子与硫化氢反应。对于酸，推测通过与氨基酸的氨基的反应来除臭。对于醛类，推测醛与氨基醇的氨基进行加成，转化为N羟甲基而被去除，进而，通过氨基酸与氨基醇的酯反应对醛除臭作出贡献的氨基增多，醛除臭更加提高。实施例0063以下列举实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但下述实。
23、施例不应对本发明进行限定性解释。0064实施例10065将氧化锌10G和甘氨酸60G放入200CC锥形烧杯，添加离子交换水93G，使溶液达到70，然后，搅拌1小时，得到透明水溶液。接着，将该水溶液冷却至30后，添加2氨基2甲基1丙醇10G，搅拌30分钟，得到除臭剂。0066实施例20067将氧化锌10G和甘氨酸40G放入200CC锥形烧杯，添加离子交换水95G，使溶液达到70，然后，搅拌1小时，得到透明水溶液。另外，在200CC锥形烧杯中放入2氨基2甲基1丙醇40G和甘氨酸30G，接着，放入离子交换水43G50，搅拌30分钟进行反应。将该反应液10G与由氧化锌和甘氨酸得到的前述透明水溶液90G。
24、混合，得到除臭剂。0068实施例30069除了在实施例1中使用碳酸锌10G来代替氧化锌并将甘氨酸变为80G之外，与实施例1同样操作，得到除臭剂。0070实施例40071在实施例2中将与氧化锌组合使用的甘氨酸换成丙氨酸60G，在与实施例2同样的条件下得到透明水溶液。另外，在200CC锥形烧杯中加入2氨基2甲基1丙醇40G和丙氨酸60G，接着，放入离子交换水90G50，搅拌1小时进行反应。将该反应液10G说明书CN104069525A6/8页8与由氧化锌和丙氨酸得到的前述透明水溶液90G混合，得到除臭剂。0072实施例50073将碳酸锌10G和肌氨酸10G放入200CC锥形烧杯，添加离子交换水89。
25、G，使溶液达到70，然后，与实施例1同样地搅拌1小时，得到透明水溶液。接着，冷却至30后，添加2氨基2甲基1丙醇20G，搅拌30分钟，得到除臭剂。0074实施例60075将氧化锌10G和丙氨酸80G放入200CC锥形烧杯，添加离子交换水91G，使溶液达到70，然后，与实施例1同样地搅拌1小时，得到透明水溶液。接着，冷却至30后，添加三羟基氨基甲烷10G，搅拌30分钟，得到除臭剂。0076实施例70077将氧化锌10G和甘氨酸12G放入200CC锥形烧杯，添加离子交换水87G，使溶液达到70，然后，与实施例1同样地搅拌1小时，得到透明水溶液。接着，冷却至30后，添加2氨基2乙基丙二醇10G，搅拌。
26、30分钟，得到除臭剂。0078实施例80079除了在实施例1中使用碳酸锌05G来代替氧化锌、肌氨酸60G来代替甘氨酸之外，与实施例1同样操作，得到除臭剂。0080实施例90081除了在实施例2中使用谷氨酸钠10G来代替甘氨酸之外，与实施例2同样操作，得到除臭剂。0082实施例100083在实施例3中使用苯丙氨酸12G来代替甘氨酸，由碳酸锌和苯丙氨酸得到透明水溶液。另外，使用2氨基2乙基丙二醇55G、甘氨酸35G和离子交换水91G，在50下进行反应1小时。将该反应液10G与由碳酸锌和苯丙氨酸得到的透明水溶液90G混合，得到除臭剂。0084比较例10085将氧化锌10G和甘氨酸60G放入200CC。
27、锥形烧杯，添加离子交换水93G，使体系达到70后，搅拌1小时，得到除臭剂。0086比较例20087将2氨基2甲基1丙醇1G和离子交换水100G在室温下调制，得到除臭剂。0088比较例30089在200CC锥形烧杯中放入2氨基2甲基1丙醇40G和甘氨酸30G，接着，放入离子交换水43G50，搅拌30分钟，得到除臭剂。0090表10091说明书CN104069525A7/8页90092注2，2AMP2氨基2甲基1丙醇AMA/ZN氨基醇/ZN化合物0093除臭试验0094准备四个具备去除对象气体注入口、压力调节口、检测管测定口和预备口的容量3升的玻璃制可拆式烧瓶，使用注射器从各自的气体注入口以规定的。
28、初始浓度分别注入氨气、硫化氢、异戊酸和乙醛四种气体，搅拌30秒。然后，静置10分钟，由GASTEC检测管测定各气体的初始浓度。0095各气体的初始浓度0096氨气80PPM0097硫化氢60PPM0098异戊酸30PPM0099乙醛120PPM0100接着，使用注射器从预备口将由各实施例准备的除臭剂水溶液3ML注入到各烧瓶内。然后，对于四种去除对象气体，由GASTEC检测管测定从静置后起经过规定了时间时的各自的烧瓶内残留的气体浓度，计算经过规定时间后的除臭率。将它们的除臭率示于表2。0101由表2明显可以看出，本发明的除臭剂对氨气、硫化氢、异戊酸、乙醛中的任意气体均显示出优异的除臭效果。0102表20103说明书CN104069525A8/8页100104产业上的可利用性0105本发明的除臭剂能够均匀地溶于水等溶剂，能够同时效率良好地使包括氨气、硫化氢、脂肪酸、醛类在内的多种恶臭气体除臭，因而在产业上是有用的。说明书CN104069525A10。