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1、(10)申请公布号 CN 104264131 A (43)申请公布日 2015.01.07 CN 104264131 A (21)申请号 201410395112.1 (22)申请日 2014.08.12 C23C 18/12(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 西北大学 地址 710069 陕西省西安市太白北路 229 号 (72)发明人 张志勇 吕媛媛 闫军锋 翟春雪 赵武 贠江妮 惠丹丹 (74)专利代理机构 西安恒泰知识产权代理事务 所 61216 代理人 李郑建 王芳 (54) 发明名称 一种在 ZnO 纳。
2、米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种在 ZnO 纳米线阵列上生长 的纤维状 ZnO 纳米线及其制备方法 ： 制备衬底备 用 ； 以二水合乙酸锌作为前躯体， 以乙醇作为溶 剂配置混合溶液， 逐滴乙醇胺， 陈化形成溶胶 ； 在 Zn 片衬底上， 对形成的溶胶使用旋转涂覆工艺镀 膜四层， 每镀一层后均进行一次热处理 ； 最后退 火处理获得 ZnO 晶种层 ； 配置一定浓度的二水合 乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液 , 再将二水合乙酸 锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液并均匀搅拌 ； 将前 驱体溶液倒入装有镀膜的 Zn 片衬底的反应釜， 在 100 130下保温 4 6。
3、h， 烘干得到在 ZnO 纳米 线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线。该材料长度 为1530um， 直径为3050nm,长径约为500 1000, 纤维状的 ZnO 纳米线沿 0001 晶向生长。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104264131 A CN 104264131 A 1/1 页 2 1.一种在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线， 其特征在于， 所述纤维状ZnO纳 米线生长在ZnO纳米线阵列上， 该纤维状Zn。
4、O纳米线长度为1530m， 直径为3050nm， 长径比为 500 1000。 2.根据权利要求1所述的在ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线， 其特征在于， 纤维状 ZnO 纳米线沿 0001 晶向生长在 ZnO 纳米线阵列上。 3. 权利要求 1 所述的在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线的制备方法， 其特 征在于， 具体包括如下步骤 ： (1) 将纯度为 99.8的 Zn 片材料剪切压平后， 分别用去离子水、 乙醇、 丙酮和 CCl4的 体积比为 1:1 混合溶液、 乙醇、 去离子水超声清洗， 获得衬底， 备用 ； (2) 制备溶胶， 具体操作如下 ： 以二水合乙酸。
5、锌作为前躯体， 以乙醇作为溶剂配置混合 溶液， 配置过程中不断搅拌使溶液浑浊， 再逐滴滴入稳定剂乙醇胺， 得到均匀透明的溶液 ； 将其陈化形成均匀透明的溶胶 ； (3) 在 Zn 片衬底上， 对形成的溶胶使用旋转涂覆工艺镀膜四层， 每镀一层后均进行一 次热处理 ； 最后对镀膜后的 Zn 片衬底进行退火处理， 获得 ZnO 晶种层 ； (4) 配制前驱体溶液， 具体操作为 ： 分别配置二水合乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液 ； 将二 水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液并均匀搅拌， 在滴加的过程中保持无沉淀生成， 得 到前驱体溶液 ； (5) 将前驱体溶液倒入装有镀膜的 Zn 片衬底的反应釜中并密封， 前。
6、驱体溶液在反应釜 的填充度为 70， 在 100 130下保温 4 6h 后， 取出产物用去离子水冲洗烘干， 得到在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 先将Zn片依次用去离子 水和乙醇分别超声清洗1520min ； 再使用体积比为1:1的丙酮和CCl4的的混合溶液超声 清洗 25 30min ； 最后依次使用乙醇和去离子水分别超声清洗 15 20min。 5. 根据权利要求 3 所述的 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线， 其特征在于， 所述步骤 (2) 中， 乙醇为纯度 99.7以上的无水乙醇 。
7、； 二水合乙酸锌在混合溶液中的浓度 为 0.30 0.40mol/L ； 乙醇胺和二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1 ； 经过陈化后溶液体积减少 到 56.25 62.5。 6.根据权利要求3所述的ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线， 其特征在于， 所 述步骤 (3) 中， 旋转涂覆工艺的镀膜层数为 4 层， 旋转涂覆工艺中先以 700r/min 的转速持 续 5s， 再以 2500r/min 的转速持续 5s， 最后以 3500r/min 的转速持续 5s。 7.根据权利要求3所述的ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线， 其特征在于， 所 述步骤 (3) 中， 热处理的温度为 80。
8、 100， 时间为 10 20min。 8.根据权利要求3所述的ZnO纳米线阵列上生长的纤维状ZnO纳米线， 其特征在于， 所 述步骤 (3) 中， 对镀膜后的 Zn 片衬底进行退火处理具体为 ： 先升温到 300 400， 升温速 率为 3 5 /min ； 然后保温 70 100min ； 最后退火至常温， 得到 ZnO 晶种层。 9. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 (4) 的具体操作如下 ： 二水合乙 酸锌溶液的浓度为 0.07 0.09mol/L， 氢氧化钠溶液的浓度为 1.50 1.70mol/L ； 前驱体 溶液中锌离子和氢氧根离子浓度之比为 Zn2+/O。
9、H- 1/20 1/22。 10.权利要求1所述的纤维状ZnO纳米线用于制作冷阴极场发射和发光器件中的应用。 权 利 要 求 书 CN 104264131 A 2 1/9 页 3 一种在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线及其制 备方法 技术领域 0001 本发明属于冷阴极场发射和发光器件领域， 具体涉及一种纤维状 ZnO 纳米线及其 制备方法， 特别是一种在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线的制备方法。 背景技术 0002 以纳米结构器件为背景的纳米材料是当今各国新材料研究领域中的前沿热点， 是 纳米技术领域中最活跃、 最具有应用价值的重要组成部分， 也是对未来。
10、人们的生活、 经济和 社会发展有着广泛影响的研究对象。由于纳米材料的尺寸小， 从而使纳米材料具有表面效 应、 小尺寸效应、 量子限制效应和宏观量子隧道效应等特征， 使纳米材料的磁、 光、 电、 热等 物理性质与一般材料不同， 呈现出许多奇特的性质。 其中ZnO纳米材料是一种的n型IIVI 直接宽禁带半导体材料， 与传统的半导体材料相比， ZnO 纳米材料在室温下的禁带宽度为 3.37eV， 具有很大激子束缚能 (60meV)， 是理想的紫外发光器件的材料。除此之外， ZnO 纳米 材料具有良好的热稳定性、 良好的物理和化学稳定性等优点， 并且具有高的击穿电压， 高的 熔点， 高的热导率， 大的。
11、载流子迁移率等特点， 是良好的一维纳米冷阴极材料。 ZnO纳米材料 还在太阳能电池、 气敏材料、 光催化材料、 稀磁半导体材料及光电器件等方面具有重要的应 用前景。 0003 自从 1990 年， M.A.Verges 组人对水热法制备 ZnO 晶体进行首次报道。2003 年， L.Vayssieres 利用水热法在硅片衬底和导电玻璃衬底上生长出 ZnO 纳米线阵列， 从此以 后， 水热法制备 ZnO 纳米材料引起了国际的关注。目前， 专家们采用了各种方法制备出了许 多不同形貌的 ZnO 纳米材料， 例如， 纳米棒， 纳米管， 纳米带， 纳米线， 纳米花， 纳米四角状等 结构。 ZnO纳米材料。
12、的制备方法主要有热蒸发法， 模板法， 金属有机物化学气相沉积法， 分子 束外延法， 热湿 CVD 法等。 0004 近年来， 关于 ZnO 纳米材料的制备及应用已经得到了广泛的研究。中国专利 (CN1800029A) 公开了一种超细氧化锌纳米线及其制备方法， 该超细氧化锌纳米线通过电子 束蒸发的方法在硅片上蒸镀一层 0.5 2nm 厚的金催化剂薄膜， 再用 CVD 法制备而成， 这需 要较高的温度和精密仪器辅助控制， 产率低、 成本高。 发明内容 0005 针对上述现有技术中存在的缺陷或不足， 本发明的目的之一在于， 提供一种在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线。 0006 本。
13、发明采用的技术方案如下 ： 0007 一种在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线， 所述纤维状 ZnO 纳米线生长 在 ZnO 纳米线阵列上， 该纤维状 ZnO 纳米线长度为 15 30m， 直径为 30 50nm， 长径比 为 500 1000。 0008 进一步的， 纤维状 ZnO 纳米线沿 0001 晶向生长在 ZnO 纳米线阵列上。 说 明 书 CN 104264131 A 3 2/9 页 4 0009 本发明的另一个目的在于， 提供一种上述在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线的制备方法， 具体包括如下步骤 ： 0010 (1) 将 Zn 片材料剪切压平后。
14、， 分别用去离子水、 乙醇、 丙酮和 CCl4的体积比为 1:1 混合溶液、 乙醇、 去离子水超声清洗， 获得衬底， 备用 ； 0011 (2) 制备溶胶， 具体操作如下 ： 以二水合乙酸锌作为前躯体， 以乙醇作为溶剂配置 混合溶液， 配置过程中不断搅拌使溶液浑浊， 再逐滴滴入稳定剂乙醇胺， 得到均匀透明的溶 液 ； 将其陈化形成均匀透明的溶胶 ； 0012 (3) 在 Zn 片衬底上， 对形成的溶胶使用旋转涂覆工艺镀膜四层， 每镀一层后均进 行一次热处理 ； 最后对镀膜后的 Zn 片衬底进行退火处理， 获得 ZnO 晶种层 ； 0013 (4) 配制前驱体溶液， 具体操作为 ： 分别配置二水。
15、合乙酸锌溶液和氢氧化钠溶液 ； 将二水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液并均匀搅拌， 在滴加的过程中保持无沉淀生 成， 得到前驱体溶液 ； 0014 (5) 将前驱体溶液倒入装有镀膜的 Zn 片衬底的反应釜中并密封， 前驱体溶液在反 应釜的填充度为 70， 在 100 130下保温 4 6h， 取出产物用去离子水冲洗烘干， 得到 在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线。 0015 进一步的， 所述步骤 (1) 中， 先将 Zn 片依次用去离子水和乙醇分别超声清洗 15 20min ； 再使用体积比为 1:1 的丙酮和 CCl4的的混合溶液超声清洗 25 30min ； 最后依次 使。
16、用乙醇和去离子水分别超声清洗 15 20min。 0016 进一步的， 所述步骤 (2) 中， 乙醇为纯度 99.7以上的无水乙醇 ； 二水合乙酸锌在 混合溶液中的浓度为 0.30 0.40mol/L ； 乙醇胺和二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1 ； 经过陈 化后溶液体积减少到 56.25 62.5。 0017 进一步的， 所述步骤 (3) 中， 旋转涂覆工艺的镀膜层数为 4 层， 旋转涂覆工艺中先 以 700r/min 的转速持续 5s， 再以 2500r/min 的转速持续 5s， 最后以 3500r/min 的转速持续 5s。 0018 进一步的， 所述步骤 (3) 中， 一次所述热处理的。
17、温度为 80 100， 时间为 10 20min。 0019 进一步的， 所述步骤(3)中， 对镀膜后的Zn片衬底进行退火处理具体为 ： 先升温到 300400， 升温速率为35/min ； 然后保温70100min ； 最后退火至常温， 得到ZnO 晶种层。 0020 进一步的， 所述步骤 (4) 的具体操作如下 ： 二水合乙酸锌溶液的浓度为 0.07 0.09mol/L， 氢氧化钠溶液的浓度为 1.50 1.70mol/L ； 前驱体溶液中锌离子和氢氧根离子 浓度之比为 Zn2+/OH- 1/20 1/22。 0021 本发明的另一个目的在于， 提供一种上述纤维状 ZnO 纳米线用于制作冷。
18、阴极场发 射和发光器件中的应用。 0022 与现有技术相比， 本发明具有以下优点 ： 0023 1、 本发明首先采用溶胶 - 凝胶法在 Zn 片衬底上镀膜生长 ZnO 晶种层， 有利于水热 环境下ZnO晶体沿0001方向生长， 其次采用水热法在镀有晶种层的Zn片衬底上生长ZnO 纳米线。得到的纤维状 ZnO 纳米线长度长、 直径小、 长径比大， 且沿 0001 晶向生长。 0024 2、 现有一些形状的ZnO纳米结构也有许多为0001晶向生长， 但并未有一次水热 说 明 书 CN 104264131 A 4 3/9 页 5 过程即能够制备出沿 0001 晶向生长的纤维状的 ZnO 纳米线覆盖的。
19、生长在 ZnO 纳米线阵 列上。本发明在水热的过程中， 采用一步水热法制备出生长覆盖在 ZnO 纳米线阵列上纤维 状的 ZnO 纳米线， 具有工艺简单、 可控制性好、 周期短的优点。 0025 3、 本发明中在衬底镀膜前经去离子水、 无水乙醇、 丙酮和 CCl4的混合溶液、 无水乙 醇以及去离子水依次超声清洗一定时间， 得到了洁净程度较高的衬底， 使得阵列与衬底之 间的粘附强度增强， 还增加了制备的样品的纯度， 从而使得产品的场发射性能和发光性能 有很大的增强。 0026 4、 本发明通过在水热过程中调节过饱和度、 反应温度、 Zn2+/OH- 和水热环境压 强等因素， 得到了充足的环境的驱动。
20、力， 使得极性面 (0001) 的增长速度远远大于非极性的 侧表面之间的生长速率， 从而使得所生长的 ZnO 晶体的直径很小， 长度很长， 因此长径比很 大。 0027 5、 本发明水热过程中无需任何有机表面活性剂和催化剂辅助， 其环境污染小， 得 到的产物物相均匀、 结晶性好、 纯度高。 0028 6、 生长在ZnO纳米线阵列上的纤维状ZnO纳米线可用于做冷阴极场发射和发光器 件的材料。 附图说明 0029 图 1 为实施例 1 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线的 X 射线衍 射 (XRD， X-ray Diffraction) 图谱， 从图中可以看出样品为六方纤锌。
21、矿结构， (002) 晶面衍 射峰强度远大于体相材料， 说明所得样品更趋向于沿 (002) 晶面取向生长。 0030 图 2 为实施例 1 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线的典型扫描 电子显微镜照片。其中， 图 2(a) 是正面， 图 2(b) 为侧面。从图 2(a) 中可以看出所制备的 样品形貌， ZnO 纳米线细长且均匀的分散开形成纤维状， 纳米线的长度约为 25um， 直径约为 40nm， 长径比约为 625 ； 从图 2(b) 中可以看出所制备的样品覆盖生长在垂直的 ZnO 纳米线 阵列上。 0031 图 3 为实施例 1 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的。
22、纤维状 ZnO 纳米线的典型的 X 射线能量色散谱， 从图上可以看出Zn和O的含量分别为50.01和49.99， 说明所得样品中没 有其它的杂质元素， ZnO 的纯度非常的高。 0032 图 4 为实施例 1 中在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线典型的透射电子 显微镜照片， 其中图 4(a) 为透射电子显微镜照片、 图 4(b) 为选区电子衍射照片、 图 4(c) 为 高分辨透射电子显微镜照片， 从图中可以看出,所制备的纤维状ZnO纳米线的结构， 单根纤 维状的纳米线为单晶的六方纤锌矿结构材料， 且纤维状的纳米线沿 0001 晶向生长。 0033 图 5 为本发明试验过程中抽。
23、取的试验例 1 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的 ZnO 纳米棒的典型正面扫描电子显微镜照片， 从图中可以看出所制备的样品形貌为纳米棒。 0034 图 6 为本发明试验过程中抽取的试验例 2 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维 状 ZnO 纳米线的典型正面扫描电子显微镜照片， 从图中可以看出所制备的样品形貌为花状 结构， 单根为棒状。 0035 图 7 为本发明试验过程中的试验例 3 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维状 ZnO 纳米线的典型正面扫描电子显微镜照片， 从图 7(a) 中可以看出所制备的样品形貌为花 说 明 书 CN 104264131 A 5 4/9 页 6 状。
24、结构， 从图 7(b) 中可以看出单根既有片状又有棒状。 0036 图 8 为本发明试验过程中抽取的试验例 4 得到的在 ZnO 纳米线阵列上生长的纤维 状 ZnO 纳米线的典型正面扫描电子显微镜照片， 从图中可以看出， 所制备的样品是由许多 纳米线聚集而形成的芦苇状 ZnO 纳米结构。 0037 以下结合附图和具体实施方式对本发明进一步解释说明。 具体实施方式 0038 本发明的主要思路是 ： 采用溶胶 - 凝胶法制备一层 ZnO 晶种层， 试验过程中对衬 底材料进行选择， 对 Zn2+ 浓度、 溶胶粘稠度、 甩胶速度， 甩胶层数、 退火温度、 升温速度和 保温时间等反应因素进行控制 ； 采。
25、用水热法生长纤维状的 ZnO 纳米线， 控制反应体系中的 Zn2+/OH-、 Zn2+ 浓度、 反应温度、 反应时间和反应环境等因素， 最终获得沿 0001 晶向 生长在 ZnO 纳米线阵列的纤维状 ZnO 纳米线。 0039 本发明的纤维状ZnO纳米线的形成机理是 ： 首先采用溶胶-凝胶法在Zn片衬底上 镀膜生长 ZnO 晶种层， 有利于水热环境下 ZnO 晶体沿 0001 方向生长， 其次采用水热法在 镀有晶种层的 Zn 片衬底上生长 ZnO 纳米线。在水热环境过程中， 在配置前驱体溶液时， 始 终是将二水合乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液， OH-的浓度一直处在饱和或过饱和状态， 因此整个。
26、过程中始终无白色沉淀产生， 即没有 Zn(OH)2产生， 直接形成晶体生长的基本细 胞 Zn(OH)42-， 即 ZnO 晶体的生长基元。在反应釜中温度升高的情况下， ZnO 晶体的生长基 元开始叠加， (0001) 面有最大的表面能， 而面有最小的表面能， 因此， 极性面 (0001) 的增长生长速度大于非极性的侧表面之间的生长速率， 在协同作用下晶体的基本细胞沿 0001晶向增长， 形成了垂直于衬底的ZnO纳米线阵列。 但是， 前驱体溶液在反应釜中存在 浓度梯度而出现了两个不同的相， 因此呈现了不同相的生长。 而在两个相的界面处情况下， 垂直于衬底的 ZnO 纳米线阵列停止生长。在配置前驱。
27、体溶液时， 使得前驱体溶液中的二水 合乙酸锌的浓度为 0.07 0.09mol/L， 氢氧化钠的浓度为 1.50 1.70mol/L ； 前驱体溶液 中锌离子和氢氧根离子浓度之比为 Zn2+/OH- 1/20 1/22, 因此在 ZnO 纳米线阵列 的上方表面附近的另一个相中还存在大量氢氧化钠， 氢氧化钠进一步分解形成 OH-离子， 从 而使其和 Zn2+进一步结合形成 ZnO 晶体的生长基元， ZnO 晶体的生长基元在阵列表面上方 附近沿着 0001 晶向进行叠加， 因此形成了纤维状的 ZnO 纳米线覆盖在 ZnO 纳米线阵列表 面。在水热反应这一环节中， 环境的驱动力对其纤维状的 ZnO 。
28、纳米线的形成有至关重要的 影响。 环境驱动力包括过饱和度、 反应温度、 Zn2+/OH-和水热环境压强等因素， 如果环境 里驱动力不足， 使得极性面 (0001) 的生长速率不能远大于非极性的侧表面之间的生长速 率， 因此使得 ZnO 晶体的直径很大， 长度很短， 因此长径比很小。如果在充足的环境驱动力 下， 极性面 (0001) 的生长速率远远大于非极性的侧表面之间的生长速率， 从而使得所生长 的 ZnO 晶体的直径很小， 长度很长， 因此长径比很大。 0040 同时， 衬底材料对于纳米线的形貌的形成起着重要作用， 发明人试验了多种衬底 材料， 比如玻璃、 硅片以及其他一些金属材料， 但大多。
29、衬底材料均未能制备出纤维状 ZnO 纳 米线， 或者产品形貌不理想， 经试验， 最终确定了使用 Zn 片作为衬底进行纤维状的纳米线 制备。 0041 衬底材料的清洗对产物的形成以及呈现的形貌非常重要， 清洗时， 先用去离子水 说 明 书 CN 104264131 A 6 5/9 页 7 将 Zn 片上的灰尘等溶于水的物质清洗掉， 再用无水乙醇清洗对其脱水 ； 然后使用丙酮和 CCl4的混合溶液清洗掉不溶于水的有机污渍等 ； 再用无水乙醇将残留在 Zn 片表面的丙酮 和 CCl4去除， 最后用去离子水再洗一次进一步去除溶于水的污渍 ； 衬底清洗的目的就是去 除衬底表面的灰尘、 油渍等污染物， 获。
30、得洁净度很高的衬底， 以增强阵列与衬底之间的粘附 强度， 还可以增加制备的样品的纯度， 从而对其场发射性能和发光性能会有很大的影响。 0042 以下是发明人给出的几个实施例， 需要说明的是， 给出这些实施例的目的是为了 更清楚地说明本发明的技术方案， 本发明所要求保护的范围不限于以下实施例。 0043 实施例 1 ： 0044 首先， 将纯度为 99.8的 Zn 片用压片机压平后， 先用去离子水、 乙醇超声清洗 15min， 再用丙酮和CCl4的1:1混合溶液超声清洗25min， 最后用乙醇、 去离子水超声依次分 别超声清洗 15min， 然后将样品烘干等待镀膜， 各种溶液的体积均为 20 3。
31、0mL。其次， 称取 二水合乙酸锌 6.1320g 倒入烧杯， 向上述烧杯中加入纯度 99.7的无水乙醇到 80mL， 将其 放在磁力搅拌器上搅拌， 配置成 Zn2+的浓度为 0.35mol/L 的溶液， 溶液呈现浑浊现象， 再量 取乙醇胺 1.67mL， 其与二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1， 逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌， 搅 拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液。 然后将其放在60烘箱中陈化直至溶液减 少到 45mL 形成透明溶胶。在清洗好的 Zn 片上利用匀胶机将制备好的溶胶旋转涂覆 4 层， 每涂覆一层都在将 Zn 片衬底放入 80烘箱中热处理 10min。镀膜结束后将 Zn 片衬。
32、底放入 马弗炉中退火， 升温到 300， 升温速率为 5 , 保温 90min)。再次， 采用水热反应制备 ZnO 纳米线阵列上的纤维状 ZnO 纳米材料， 称取二水合乙酸锌 1.7560g 倒入烧杯 A 中， 并加入去 离子水至 40mL， 称取氢氧化钠 6.400g 倒入烧杯 B 中， 并加入去离子水至 60mL， 将烧杯 A、 B 中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为均匀透明溶液， 然后将烧杯 A 中的乙酸锌溶 液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉淀生成， 再搅拌 40min 形成均匀稳定透明的 前驱体溶液， 前驱体溶液中Zn2+的浓度为0.08mol/L， OH-的浓度为1.6。
33、mol/L， 氢氧根离子浓 度与锌离子浓度之比为 Zn2+/OH- 1/20， 将退火后的 Zn 片衬底放入反应釜底， 向反应 釜中倒入上述配置好的溶液 ( 使反应釜的填充度为 70 )， 将反应釜拧紧密封后放在烘箱 中水热， 水热时间为 240min， 水热温度为 100， 待水热结束后将样品取出， 用去离子水清 洗并烘干。最后对产物进行 XRD、 EDS、 SEM、 TEM 表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结 构， 单个的 ZnO 纳米线的平均直径为 40nm， 平均长度为 25um， 长径比为 625， 且沿 0001 晶 向生长。 0045 实施例 2 ： 0046 制备过程与实施例。
34、 1 相似， 区别在于清洗的过程中， 分别用去离子水、 乙醇超声清 洗20min， 再用丙酮和CCl4的1:1混合溶液超声清洗30min， 最后用乙醇、 去离子水依次分别 超声清洗 20min， 然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中， 称取二水 合乙酸锌 5.2680g 倒入烧杯， 向上述烧杯中加入纯度 99.7的无水乙醇溶剂到 80mL， 将其 放在磁力搅拌器上搅拌， 配置成 Zn2+的浓度为 0.30mol/L 的溶液， 溶液呈现浑浊现象， 再量 取乙醇胺 1.44mL， 其与二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1， 逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌， 搅 拌至二水合乙酸锌彻底溶解形。
35、成均匀透明溶液 ； 将配置好的溶液放在 60烘箱中陈化至 47mL， 使之形成透明溶胶， 在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层， 然 后每镀膜一层后在温度设置为90的烘箱里热处理15min， 再将镀膜后的Zn片衬底在马弗 说 明 书 CN 104264131 A 7 6/9 页 8 炉里退火 ( 升温至 350， 升温速度为 4 , 保温 100min)， 得到 ZnO 晶种薄膜。水热的过程 中， 称取二水合乙酸锌 1.756g 倒入烧杯 A 中， 并加入去离子水至 40mL， 称取氢氧化钠 6.72g 倒入烧杯 B 中， 并加入去离子水至 60mL， 将烧杯 A、 B 中的。
36、溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌 直至其为均匀透明溶液， 然后将烧杯 A 中的乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液 始终无沉淀生成， 再搅拌50min左右形成均匀稳定透明的前驱体溶液， 前驱体溶液中Zn2+的 浓度为 0.08mol/L， OH-的浓度为 1.62mol/L， 氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为 Zn2+/ OH- 1/21， 将退火后的 Zn 片夹入反应釜底， 向反应釜中夹入上述配置好的溶液 ( 使反 应釜的填充度为 70 )， 将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热， 水热时间为 300min， 水热温 度为 110， 待水热结束后将样品取出， 最后将产物取出用去离子水冲洗， 再烘。
37、干即可获得 所需材料。最后对产物进行 XRD、 EDS、 SEM、 TEM 表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结 构， 单个的 ZnO 纳米线的平均直径约为 35nm， 平均长度为 20um， 长径比为 571， 且沿 0001 晶向生长。 0047 实施例 3 ： 0048 制备过程与实施例 1 相似， 区别在于清洗的过程中， 分别用去离子水、 乙醇超声清 洗20min， 再用丙酮和CCl4的1:1混合溶液超声清洗30min， 最后用乙醇、 去离子水依次分别 超声清洗 20min， 然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中， 称取二水 合乙酸锌 7.0240g 倒入烧杯， 向上。
38、述烧杯中加入纯度 99.7的无水乙醇溶剂到 80mL， 将其 放在磁力搅拌器上搅拌， 配置成 Zn2+的浓度为 0.40mol/L 的溶液， 溶液呈现浑浊现象， 再量 取乙醇胺 1.91mL， 其与二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1， 逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌， 搅 拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液 ； 将配置好的溶液放在室温中陈化至 50mL， 使之形成透明溶胶， 在 Zn 片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜 4 层， 然后每 镀膜一层后在温度设置为 100的烘箱里热处理 20min， 再将镀膜后的 Zn 片在马弗炉里退 火 ( 升温至 400， 升温速度为 5 , 保温 。
39、80min)， 得到 ZnO 晶种薄膜。在水热的过程中， 称取乙酸锌 1.756g 倒入烧杯 A 中， 并加入去离子水至 40mL， 称取氢氧化钠 7.04g 倒入烧杯 B 中， 并加入去离子水至 60mL， 将烧杯 A、 B 中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌直至其为 均匀透明溶液， 然后将烧杯 A 中的乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液始终无沉 淀生成， 再搅拌 30min 左右形成均匀稳定透明的前驱体溶液， 前驱体溶液中 Zn2+的浓度为 0.08mol/L， OH-的浓度为 1.64mol/L， 氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为 Zn2+/OH- 1/22， 将退火后的 Zn 片衬。
40、底夹入反应釜底， 向反应釜中夹入上述配置好的溶液 ( 使反应釜 的填充度为 70 )， 将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热， 水热时间为 360min， 水热温度为 120， 待水热结束后将样品取出， 最后将产物取出用去离子水冲洗， 再烘干即可获得所需 材料。最后对产物进行 XRD、 EDS、 SEM、 TEM 表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构， 单 个的ZnO纳米线的平均直径约为30nm， 平均长度约为28um， 长径比为930， 且沿0001晶向 生长。 0049 实施例 4 ： 0050 制备过程与实施例 1 相似， 区别在于清洗的过程中， 分别用去离子水、 乙醇超声清 洗 18mi。
41、n， 再用丙酮和 CCl4的 1:1 混合溶液超声清洗 27min， 最后用乙醇、 去离子水依次分 别超声清洗 18min， 然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中， 称取二 水合乙酸锌 7.0240g 倒入烧杯， 向上述烧杯中加入纯度 99.7的无水乙醇溶剂到 80mL， 将 说 明 书 CN 104264131 A 8 7/9 页 9 其放在磁力搅拌器上搅拌， 配置成 Zn2+的浓度为 0.40mol/L 的溶液， 溶液呈现浑浊现象， 再 量取乙醇胺 1.91mL， 其与二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1， 逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌， 搅拌至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明。
42、溶液 ； 将配置好的溶液放在 60烘箱陈化至 47mL， 使之形成透明溶胶， 在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层， 然 后每镀膜一层后在温度设置为80的烘箱里热处理15min， 再将镀膜后的Zn片衬底在马弗 炉里退火 ( 升温至 300， 升温速度为 3 , 保温 70min)， 得到 ZnO 晶种薄膜。在水热的过 程中， 称取乙酸锌 1.5365g 倒入烧杯 A 中， 并加入去离子水至 40mL， 称取氢氧化钠 6.1600g 倒入烧杯 B 中， 并加入去离子水至 60mL， 将烧杯 A、 B 中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌 直至其为均匀透明溶液， 然后将烧杯 A 中的。
43、乙酸锌溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中保持溶液 始终无沉淀生成， 再搅拌60min形成均匀稳定透明的前驱体溶液， 前驱体溶液中Zn2+的浓度 为 0.07mol/L， OH-的浓度为 1.54mol/L， 氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为 Zn2+/OH- 1/22， 将退火后的 Zn 片衬底夹入反应釜底， 向反应釜中夹入上述配置好的溶液 ( 使反应 釜的填充度为 70 )， 将反应釜拧紧密封后放在烘箱中水热， 水热时间为 360min， 水热温度 为 130， 待水热结束后将样品取出， 最后将产物取出用去离子水冲洗， 再烘干即可获得所 需材料。最后对产物进行 XRD、 EDS、 SEM、 TEM 。
44、表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构， 单个的ZnO纳米线的平均直径约为45nm， 平均长度约为23um， 长径比为500， 且沿0001晶 向生长。 0051 实施例 5 ： 0052 制备过程与实施例 1 相似， 只是在清洗的过程中， 分别用去离子水、 乙醇超声清洗 20min， 再用丙酮和CCl4的1:1混合溶液超声清洗30min， 最后用乙醇、 去离子水依次分别超 声清洗 20min， 然后将样品烘干等待镀膜。在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中， 称取二水合 乙酸锌 7.0240g 倒入烧杯， 向上述烧杯中加入纯度 99.7的无水乙醇溶剂到 80mL， 将其放 在磁力搅拌器上搅拌， 配置。
45、成 Zn2+的浓度为 0.40mol/L 的溶液， 溶液呈现浑浊现象， 再量取 乙醇胺 1.91mL， 其与二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1， 逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌， 搅拌 至二水合乙酸锌彻底溶解形成均匀透明溶液。 将配置好的溶液放在60烘箱或室温中陈化 至50mL， 使之形成透明溶胶， 在Zn片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜4层， 然后每镀膜一层后在温度设置为 100的烘箱里热处理 20min， 再将镀膜后的 Zn 片在马弗 炉里退火(升温温度为400， 升温速度为5,保温80min)， 得到ZnO晶种薄膜。 在水热的 过程中， 称取乙酸锌 1.9755g 倒入烧杯 A 中。
46、， 并加入去离子水至 40mL， 称取氢氧化钠 7.200g 倒入烧杯 B 中， 并加入去离子水至 60mL， 将烧杯 A、 B 中的溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌 直至其为均匀透明溶液， 然后将烧杯 A 中的乙酸锌溶液慢慢加入氢氧化钠溶液中保持溶液 始终无沉淀生成， 再搅拌 30min 左右形成均匀稳定透明的溶液， 前驱体溶液中 Zn2+的浓度 为 0.09mol/L， OH-的浓度为 1.80mol/L， 氢氧根离子浓度与锌离子浓度之比为 Zn2+/OH- 1/20， 将退火后的 Zn 片衬底夹入反应釜底， 向反应釜中夹入上述配置好的溶液 ( 使反应 釜的填充度为 65 )， 将反应釜拧紧密。
47、封后放在烘箱中水热， 水热时间为 360min， 水热温度 为 120， 待水热结束后将样品取出， 最后将产物取出用去离子水冲洗， 再烘干即可获得所 需材料。最后对产物进行 XRD、 EDS、 SEM、 TEM 表征。该样品的形貌为纤维状的纳米线结构， 单个的ZnO纳米线的平均直径约为50nm， 平均长度约为30um， 长径比为600， 且沿0001晶 向生长。 说 明 书 CN 104264131 A 9 8/9 页 10 0053 另外， 发明人在确定本发明的工艺参数过程的试验中， 一些参数的选择试验得到 的产物形貌不符合本发明对产物的形貌要求， 现抽取如下几个试验例进行说明 ： 0054。
48、 试验例 1 ： 0055 制备过程与实施例 1 相似， 区别在于清洗的过程中， 分别用去离子水、 乙醇超声清 洗10min， 再用丙酮和CCl4的1:1混合溶液、 乙醇超声清洗10min， 去离子水超声清洗10min， 然后将样品烘干等待镀膜。 在溶胶凝胶法制备晶种层的过程中， 称取二水合乙酸锌6.1320g 倒入烧杯， 向上述烧杯中加入纯度 99.7的无水乙醇溶剂到 80mL， 将其放在磁力搅拌器上 搅拌， 配置成 Zn2+的浓度为 0.35mol/L 的溶液， 溶液呈现浑浊现象， 再量取乙醇胺 1.67mL， 其与二水合乙酸锌的摩尔比为 1:1， 逐滴加入上述搅拌溶液继续搅拌， 搅拌至二水合乙酸锌 彻底溶解形成均匀透明溶液。将配置好的溶液放在 60烘箱或室温中陈化至 45mL 左右， 使之形成透明溶胶， 在 Zn 片衬底上对形成的溶胶用旋转涂覆的工艺进行镀膜 4 层， 然后每 镀膜一层后在温度设置为80的烘箱里热处理10min， 再将镀膜后的Zn片在马弗炉里退火 ( 升温温度为 300， 升温速度为 5 , 保温 90min)， 得到 ZnO 晶种薄膜。在水热的过程中， 称取乙酸锌 2.1950g 倒入烧杯 A 中， 并加入去离子水至 40mL， 称取氢氧化钠 8.000g。