技术领域
本发明涉及一种四甲基乙烯的制备方法。
背景技术
四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸 的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝 香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。四甲基乙烯即 2，3-二甲基-2-丁烯，目前工业上己烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的 催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成 高附加值的四甲基乙烯。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W， Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。 我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式 中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如 式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧 化(cross-metathesis)。
US20030204123报道了以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。该技术采用的催化剂 为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃，反应压力为5bar。
以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的反应时，催化剂比表面积不高， 同时存在四甲基乙烯重量收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物四甲基乙烯收率低的问题， 提供一种新的四甲基乙烯的制备方法。该方法用于异丁烯歧化反应时，具有四甲基乙烯收 率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种四甲基乙烯的制备方法， 以异丁烯为原料，在反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速 为1～20小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成四甲基乙烯，其中所用催化剂以重量份 数计，包括以下组分：
a)1～30份氧化钨；
b)70～99份MCM-48载体，其中催化剂的比表面积为400～1200米2/克。
上述技术方案中，反应温度的优选方案为370～425℃，更优选方案385～400℃；反 应压力优选方案为0.2～0.8MPa，更优选方案为0.4～0.6MPa；液相空速优选方案为2～15 小时-1，更优选方案为4～8小时-1；氧化钨用量重量份数的优选方案为2～25份，更优选 方案为4～20份；催化剂比表面积的优选方案为500～1000米2/克，更优选方案为600～ 800米2/克。
本发明方法中使用的催化剂制备方法之一如下：直接合成骨架中含钨的介孔二氧化硅 分子筛，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，以正硅酸乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶 胶或白炭黑为硅源，以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸或六氯化钨的化合物为钨源，原料 摩尔组成配比为：
1SiO2∶(0.10～0.60)CTAB∶(0.20～0.35)NaOH/NH3·H2O∶0.00～0.05(WO3)∶(50～ 150)H2O
上述技术方案中含钨的MCM-48催化剂的合成，是在室温下按上述配比混合均匀后进 行晶化，晶化温度为20℃～160℃，压力凝胶混合物的自生压，晶化时间为12～96小时。
上述技术方案中合成的含钨的MCM-48需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在 马弗炉或在管式炉中进行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在每分钟 1～10℃，焙烧温度可选取450℃～750℃，焙烧时间2～12小时；焙烧气氛为惰性气氛2～ 20小时，氧化气氛2～10小时。
本发明方法中使用的催化剂制备方之二如下：用浸渍的方法将钨的组分均匀负载于焙 烧后的MCM-48全硅介孔分子筛上，后经氧化气氛中焙烧2～12小时得含钨的MCM-48 介孔分子筛，焙烧温度为450～750℃，焙烧时间为2～12小时。
MCM-48全硅介孔分子筛的合成以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，以正硅酸乙 酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，在碱性条件下合成，原料摩尔组成配比为：
1SiO2∶(0.10～0.60)CTAB∶(0.20～0.35)NaOH/NH3·H2O∶(50～150)H2O
全硅MCM-48需经焙烧脱除模板剂处理，焙烧处理可选取在马弗炉或在管式炉中进 行；焙烧升温方式可选在惰性气氛下程序升温，升温速度在每分钟1～10℃，焙烧温度可 选取450℃～750℃，焙烧时间2～12小时；焙烧气氛为惰性气氛2～20小时，氧化气氛2～ 10小时。
上述两种技术方案中合成的含钨的介孔分子筛可选用滚球、挤压成条，压片等方法成 型，成型过程中应加入粘结剂，粘结剂可选用硅溶胶。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃自动歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化生成 四甲基乙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为350～450℃，反应压力以绝压 计为0～1MPa，异丁烯的质量空速为1～20小时-1。
本发明采用过将氧化钨引入介孔MCM-48分子筛的骨架，或采用介孔MCM-48作为金 属氧化物的载体，使催化剂比表面积大大提高，增加了氧化钨的分散度，同时三维孔道改 善了物料的扩散性能，从而提高了催化剂烯烃歧化反应性能，使催化剂催化活性得到了提 高。在反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，异丁烯的质量空速为1～ 20小时-1条件下，将催化剂与异丁烯接触反应，其四甲基乙烯的重量收率可达20％，收率 可提高10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
全硅MCM-48的合成
称取CTAB 10克，氢氧化钠4.5克溶于286毫升去离子水中，室温下搅拌直至澄清， 得到溶液A。将47.24毫升TEOS缓慢滴加到A中，于30℃下剧烈搅拌1小时，得到乳白 色悬浊液B。将凝胶B倒入含聚四氟乙烯衬套的不锈钢釜中，在100℃烘箱中静置24小时。 得到的固液混合物质抽滤后用去离子水洗涤至中性，置于80℃烘箱中过夜烘干，得到合成 样品。
【实施例2～5】
浸渍法制备WOX/MCM-48样品
称取焙烧后的全硅MCM-48分子筛5克。将0.72克偏钨酸铵溶于32克去离子水中， 搅拌均匀后，用该溶液浸渍MCM-48分子筛，在室温下晾干，然后置于80℃烘箱中过夜。 烘干的样品在马弗炉中550℃焙烧2小时后得到的即为12％WOx/MCM-48。
按上述步骤同样直接制备含钨重量含量为1％，4％，25％的WOx/MCM-48，分别记为 SL-2～5。
【实施例6～9】
WOx/MCM-48的直接合成
将3.10克CTAB和1.11克氢氧化钠溶于47毫升去离子水中，得到澄清溶液A。称取 8.33克40％(重量)的硅溶胶，缓慢滴加至A中，于30℃下搅拌5分钟后，再加入0.8克偏 钨酸铵，剧烈搅拌1小时，得到白色悬浊液B。将凝胶B倒入含聚四氟乙烯衬套的不锈钢 釜中，在100℃烘箱中静置24小时。得到的固液混合物质抽滤后用去离子水洗涤至中性， 置于80℃烘箱中过夜烘干，得到合成样品。其含钨重量含量为8％。
按上述步骤同样直接制备含钨重量含量为2％，20％，30％的WOx/MCM-48，分别记 为SL-6～9。
【实施例10】
称取焙烧后的全硅MCM-48分子筛5克。将0.72克偏钨酸铵和0.1克二钼酸铵溶于 32克去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液浸渍MCM-48分子筛，在室温下晾干，然后置 于80℃烘箱中过夜。烘干的样品在马弗炉中550℃焙烧2小时后得到的即为 MoO3/WOx/MCM-48催化剂，记为SL-10。
【实施例11～16】
以浸渍法合成的12％WOx/MCM-48为催化剂，考察不同反应条件对活性的影响，结 果见表2。
【实施例17】
BET分析
取上述干燥的样品实施例2～9和比较例1进行低温N2吸附测试，测定结果如下：
表1样品的BET分析结果
【比较例1】
称取焙烧后的硅胶5克。将0.72克偏钨酸铵溶于32克去离子水中，搅拌均匀后，用 该溶液浸渍硅胶，在室温下晾干，然后置于80℃烘箱中过夜。烘干的样品在马弗炉中550℃ 焙烧2小时后得到的即为12％WOx/SiO2，记为BJL-1。在不同条件下考察催化剂的活性， 结果如表2所示。
表2
注：反应压力以绝压计