常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，涂料的组成组分主要包括有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液、成膜助剂、消泡抑泡剂、流平剂、基材润湿剂、稳定分散剂、增稠剂和水性光引发剂，其中有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，是通过先预聚合成聚氨酯预聚物，再采用原位聚合技术将有机-无机杂化接入无机纳米材料，接枝含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂制得。在有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中加入颜填料和助剂分散均匀，即制得常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。本发明不仅解决了溶剂型涂料VOC污染问题，同时也解决了水性涂料韧性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐碱、耐溶剂性能差的问题。

1.一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于涂料的主要组成，以质量份数计为：其中所述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液采用下述方法制备：(1)分子量500～4000的多元醇，在真空度0.04～0.1MPa、温度110～130℃下充分脱水后，降温至不高于40℃，按摩尔比n/n＝2～7加入二异氰酸酯，及二异氰酸酯质量含量0.1％～0.3％的催化剂，于60℃～90℃反应60～180min，得到聚氨酯预聚物；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至不高40℃，加入聚氨酯预聚物质量含量5％～20％的溶剂对预聚物稀释，同时加入聚氨酯预聚物质量含量2～15％的醇类扩链剂、2～10％的无机纳米材料和0.1％～0.5％的催化剂，于60～80℃反应120～300min，得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(3)将步骤(2)得到的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至不高于50℃，加入其质量含量3～10％的亲水扩链剂和1～5％含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂，于55～75℃反应60～120min，得到含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；(4)将步骤(3)得到的含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至40～50℃，按亲水扩链剂摩尔数含量80％～100％加入成盐剂混合均匀，加入 步骤(3)得到预聚物1.5～4倍质量的去离子水乳化，同时加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量0.5％～2％的二元胺类扩链剂，过滤后于60～80℃的温度、0.05～0.1MPa的真空度下蒸馏脱除溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液。 2.根据权利要求1所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于含有颜填料10～30质量份，去离子水0～10质量份。 3.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述分子量500-4000的多元醇选自不含碳-碳双键的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和含碳-碳双键的聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇和松香酯多元醇，所述二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。 4.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述醇类扩链剂选自分子量小于300的多元醇；所述亲水扩链剂选自羧基二元醇扩链剂、叔胺类扩链剂和磺酸盐类扩链剂。 5.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述无机纳米粒子选自平均粒径为7nm-100nm的纳米SiO、纳米TiO、纳米ZnO、纳米CaCO、纳米AlO、纳米蒙脱土和纳米黏土。 6.根据权要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述的溶剂选自酮类有机溶剂；所述催化剂选自叔胺催化剂和有机锡催化剂；所述二元胺类扩链剂选自脂肪族二胺、芳香族二胺和脂环族二胺；所述含活性官能团和碳-碳双键的光固化封端剂选自丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。 7.根据权利要求1或2任一所述常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述颜填料选自粒度不大于35μm的碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、炭黑、铁红、白炭黑、磁土、立德粉、锑白、云母、氧化铁、氧化锌、硅微粉和硫酸钡中的至少2种；所述成膜助剂选自丙二醇丁醚类、一缩丙二醇甲醚醋酸酯类、乙二醇醚类和丙二醇甲醚醋酸酯类；所 述水性光引发剂选自水性均裂型光引发剂、水性氢转移型光引发剂、水性硫杂蒽酮类光引发剂和水性二苯甲酮类光引发剂。 8.根据权利要求1或2所述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其特征在于所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、水性脂肪酸酰胺类消泡剂和水性醚类消泡剂；所述流平剂选自有机硅丙烯酸酯类流平剂、非离子聚氨酯类缔合型流平剂和非离子改性聚醚类流平剂；所述基材润湿剂选自水性阴离子型基材润湿剂、水性阳离子型基材润湿剂和水性非离子型基材润湿剂；所述稳定分散剂选自无机分散剂和有机分散剂；所述增稠剂选自天然高分子增稠剂、合成高分子增稠剂和无机类增稠剂中的一种。 9.制备权利要求2至8之一所述常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料的方法，其特征在于主要包括如下步骤：(1)按涂料组成组分的质量配比，将颜填料、成膜助剂、消泡抑泡剂、稳定分散剂和去离子水在温度0℃～50℃下研磨，经充分研磨后以3000～6000r/min搅拌速度分散均匀，得到颜填料浆料；(2)将步骤(1)制备的颜填料浆料加入有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入流平剂、基材润湿剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下搅拌30～90min，使物料混合均匀；(3)在步骤(2)制备的料液中加入水性光引发剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下充分搅拌，之后加入增稠剂调节粘度，经过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。 

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯木器涂料，特别是一种单组份体系的常温多重 固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法。

背景技术：

中国是世界家具生产第一大国，年产值达5000多亿，从业人员500多万， 木器涂料年需求量约70万吨，并以15％-20％的速度逐年增长。目前家具行业通 用的硝基漆(NC)、聚氨酯涂料(PU)、不饱和聚酯涂料(PE)、酸固化涂料(AC) 都是溶剂型涂料，在生产和施工过程中的大量有机溶剂(VOC)，如甲苯、二甲苯、 二甲基甲酰胺等，严重污染环境和危害人类健康。随着人们环保意识的加强，以 及国家“低碳经济”和“可持续发展”的要求，开发新型环保涂料已成为涂料工 业发展的必然趋势。

水性木器涂料具有环保、节能、安全的优势，欧美国家年用量占涂料的40％ 以上，国内市场每年需求量约5万吨，未来木器涂料的水性化将达到50％以上， 年需求量不少于40万吨，会逐步取代溶剂型涂料成为市场的主流。市场上现有 的水性木器涂料也存在一些明显的缺陷，例如：光泽度、丰满度、硬度等较溶剂 型涂料有较大差距，干燥时间长，不能满足工厂高效率生产等要求，因而限制了 水性木器涂料的进一步推广应用。

光固化涂料经紫外光照射后发生固化反应，使涂层能够快速固化成膜，具有 节省时间，降低能耗、提高生产效率等优点，但光固化涂料树脂类别相对较少， 需要用到有毒的活性稀释剂，而且光固化涂料需要优质的界面，基材和涂料的光 学、力学性能必须十分匹配，同时由于固化速率较快，流动时间不够充分，成膜 时存在收缩现象，综合性能同样存在明显不足，因此高性能水性木器涂料和光固 化涂料仍然需要进一步的开发。

专利CN 101560354A公开的纳米环保水性木器涂料，采用物理共混的方式将 树脂乳液与纳米材料混合，涂装时不存在有机溶剂的污染，同时可以提高涂膜的 耐溶剂性及硬度，但是由于纳米材料的疏水性，存在无机纳米粒子分散不均匀且 易团聚的问题，涂料的稳定性显著下降，不利于涂料的贮存、运输及施工，同时 干燥时间相对较长，不利于家具企业的高效生产，因此推广应用时可能会遇到困 难。

专利CN101445695A公开的双组份水性木器漆，组份一为水性羟基丙烯酸树 脂、颜填料、助剂及去离子水，组份二为丙二醇单甲醚丙酸酯(PMP)及异氰酸 酯类固化剂，涂料的干燥时间较短，涂膜具有比较高的硬度和耐磨性，以及突出 的耐热性和耐化学性，综合性能与溶剂型木器涂料接近，而且更加清洁和环保， 但是因为双组份涂料需要及时配制，产品使用期很短，工业应用时同样受到诸多 限制。

专利CN 101544869A公开的紫外光固化透明底漆，主要组份为双酚A丙烯酸 酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、助剂、光引发剂，该产品解决了打磨性与透 明度互为矛盾的难题，固化成膜时间较短，涂膜的硬度、光泽度、丰满性及打磨 性较好，具有极好的市场应用前景，但其中用到的30％～45％的活性稀释剂，具 有较高的毒性，并不能彻底解决涂料的VOC污染问题。

综上所述，溶剂型木器涂料存在严重的VOC污染问题，水性木器涂料和光固 化木器涂料符合现代环保的要求，将取代溶剂型木器涂料成为市场的主流，但它 们某些方面仍存在明显不足，达不到溶剂型涂料相媲美的综合性能。现有水性木 器涂料贮存稳定性不够好，施工条件要求苛刻，而且涂膜的硬度、耐水、耐溶剂、 耐老化等性能明显不足；而光固化涂料仍然需要用到溶剂型稀释剂，生产和施工 过程大量挥发，并不能彻底解决溶剂型涂料的VOC污染问题，所以家具行业仍迫 切需要提供稳定性好、施工方便、涂膜性能优异的高性能环保木器涂料.。

发明内容

针对现有水性木器涂料和光固化木器涂料存在的问题，本发明的目的旨在提 供一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料及其制备方法，以 解决传统溶剂型木器涂料的VOC严重污染，以及当前水性木器涂料干燥时间长、 稳定性差、涂膜性能不达标，光固化涂料稀释剂污染等关键问题。

本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，主要 组成以质量份数计为：

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    60～90份

成膜助剂                       2～8份

消泡抑泡剂                     0.05～0.5份

流平剂                         0.05～1.0份

基材润湿剂                     0.1～1.0份

稳定分散剂                     0.05～1.0份

增稠剂                         0.05～1.0份

水性光引发剂                   1～5份。

上述的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料还可含有颜 填料10～30份，去离子水0～10份。其中所述的有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液 采取下述方法进行制备：

(1)分子量500～4000的多元醇，在真空度0.04～0.1MPa、温度110～130℃ 下充分脱水后，降温至不高于40℃，按摩尔比nNCO/nOH＝2～7加入二异氰酸酯， 及二异氰酸酯质量含量0.1％～0.3％的催化剂，于60℃～90℃反应60～180min， 得到聚氨酯预聚物；

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物降温至不高40℃，加入聚氨酯预聚物 质量含量5％～20％的溶剂对预聚物稀释，同时加入聚氨酯预聚物质量含量2～15％ 的醇类扩链剂、2～10％的无机纳米材料和0.1％～0.5％的催化剂，于60～80℃反 应120～300min，得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(3)将步骤(2)得到的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温至不高于50 ℃，加入其质量含量3～10％的亲水扩链剂和1～5％含活性官能团和碳-碳双键的 光固化封端剂，于55～75℃反应60～120min，得到含亲水基团的有机-无机杂化 纳米聚氨酯预聚物；

(4)将步骤(3)得到的含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物降温 至40～50℃，按亲水扩链剂摩尔数含量80％～100％加入成盐剂混合均匀，加入步 骤(3)得到预聚物1.5～4倍质量的去离子水乳化，同时加入有机-无机杂化纳 米聚氨酯预聚物质量含量0.5％～2％的二元胺类扩链剂，过滤后于60～80℃的温 度、0.05～0.1MPa的真空度下蒸馏脱除溶剂，即制得有机-无机杂化纳米聚氨酯 乳液。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述溶剂选用酮类有机溶剂，优 选丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述催化剂选自叔胺类催化剂 和有机锡类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三亚乙基二胺中的一种。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述500～4000多元醇选用不含 碳-碳双键聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或含碳-碳双键的聚丙烯酸 酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、松香酯多元醇中的一种或两种，其中 不含碳-碳双键的多元醇优先选用聚碳酸酯多元醇(PCDL)、聚氧化丙烯多醇 (PPG)、聚己内酯多元醇(PCL)、聚四氢呋喃多元醇(PTG)等，含有碳-碳双键 的多元醇优选端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚苯乙烯多元醇(SAA)、端羟基丁苯液 体橡胶(HTBS)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBN)、蓖麻油、大豆油多元醇等； 醇类扩链剂可选用1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、乙二醇、1，2丙二 醇、1，6己二醇等，季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2， 6-己三醇、蔗糖、木糖醇等，可以选用它们中的一种或几种。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述二异氰酸酯选用芳香族二异 氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，优选二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述无机纳米材料可选自平均粒 径为7nm-100nm的纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米CaCO3、纳米Al2O3、纳 米蒙脱土和纳米黏土等，可以选用它们中的一种或一种以上；亲水扩链剂可以选 用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇2-磺酸钠、 N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等；所述成盐剂选自三乙胺、醋酸和盐酸中的 一种，且当亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸时，成盐剂选择三乙胺， 亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺时，成盐剂选择醋酸或盐酸。

在上述有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液中，所述二元胺扩链剂选自脂肪族二 胺、芳香族二胺或脂环族二胺，优选乙二胺、四甲基乙二胺、3，5-二乙基甲苯 二胺、异佛尔酮二胺等，一般选用其中一种；所述含活性官能团和碳-碳双键的 光固化封端剂选用丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯，可以选用它们中的一种或几种。

在本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料组份 中，所述颜填料选自粒度小于35μm的碳酸钙、高岭土、滑石粉、钛白粉、炭黑、 铁红、白炭黑、磁土、立德粉、氧化锌、锑白、云母、氧化铁、氧化锌、钛白粉、 硅微粉和硫酸钡中的至少2种；所述成膜助剂选用DOWANOL pph(美国陶氏化学 品公司)，丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(美国莱昂德尔化学公司)等；所述 水性光引发剂选自水性均裂型光引发剂、水性氢转移型光引发剂、水性硫杂蒽酮 类光引发剂、水性二苯甲酮类光引发剂，优选Quantacure BTC、Quantacure BPQ、 Quantacure ABP、Quantacure QTX(美国生物合成公司)，Darocure 2959、 Darocure1173、Darocure1116、Irgacure 819DW(瑞士汽巴特种化学品公司)、 WB-4784、WB-4792(英国柴郡沃德-布林金索普公司)，TMPO，TEPO(德国巴斯夫公 司)中的一种；所述消泡抑泡剂选自水性有机硅类消泡剂、水性磷酸酯类消泡剂、 水性脂肪酸酰胺类消泡剂、水性醚类消泡剂，优选Foamaster 50、Foamaster A10 (深圳市海川化工有限公司)，Nopco 8034L、Nopco 309A(德国汉高公司)中的 一种或以上；所述流平剂选用有机硅丙烯酸酯类、非离子聚氨酯类缔合型、非离 子改性聚醚类，优选AHL 203(北京市澳汉化工有限责任公司)，BYK 333、BYK 337、 BYK331(德国毕克化学公司)中的一种。所述基材润湿剂选自阴离子型基材润湿 剂、阳离子型基材润湿剂、非离子型基材润湿剂，优选Hydropalat 875(德国 汉高公司)、Colorsperse 188-A(德国汉高公司)、BYK 346(德国毕克化学公司) 中的一种；所述稳定分散剂选用无机分散剂和有机分散剂，优选DISPERBYK-190 (德国毕克化学公司)、DISPERBYK-191(德国毕克化学公司)、DISPERBYK-194 (德国毕克化学公司)中的一种；所述增稠剂选自天然高分子衍生物、合成高分 子化合物、无机化合物类增稠剂，优选AcrysolASE-60(美国罗门哈斯公司)、 SN-Thickener 636(德国汉高公司)、AT-03(北京东方化工厂研究中心)中的一种。

本发明提供的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，可由 下述方法制备，主要步骤包括：

(1)按涂料组成组分的质量配比，将颜填料、成膜助剂、消泡抑泡剂、稳定 分散剂和去离子水在温度0℃～50℃下研磨，经充分研磨后以3000～6000r/min 搅拌速度分散均匀，得到细度符合要求的颜填料浆料；

(2)将步骤(1)制备的颜填料浆料加入有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，同 时加入流平剂、基材润湿剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下搅 拌30～90min，使物料混合均匀；

(3)加入水性光引发剂，在0℃～50℃的温度，800～4000r/min的转速下搅 拌，加入增稠剂调节粘度，经过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米 聚氨酯木器涂料。

本发明的贡献，除了向社会公开了一种常温多重固化有机-无机杂化水性纳 米聚氨酯木器涂料及其制备方法，一个十分重要的贡献是同时公开了作为木器涂 料基体组分的有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液的制备方法。有机-无机杂化纳米聚 氨酯乳液制备的基本思路是，首先预聚合成聚氨酯预聚物，其次采用原位聚合技 术将有机-无机杂化接入无机纳米材料，接枝含活性官能团和碳-碳双键的光固化 封端剂，制备得到有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液。在所制备的有机-无机杂化纳 米聚氨酯乳液中加入颜填料和助剂分散均匀，即制得常温多重固化有机-无机杂 化水性纳米聚氨酯木器涂料。

本发明的主要优点和有益效果是：

(1)本发明公开的聚氨酯木器涂料是以水为分散介质的体系，与传统的溶 剂型木器涂料相比，具有无毒、无污染、不易燃烧、无刺激性气味、价廉等优点， 同时具备传统溶剂型木器涂料的高光泽、高弹性、耐划伤、耐水、耐溶剂性、耐 候性和附着力好、粘接力强等特性。

(2)本发明公开的水性聚氨酯涂料是单组份体系，与双组份体系的水性木 器涂料相比，不需要施工前临时配制，施工方便，而且贮存稳定性好，产品使用 期较长，一般一年以上，涂装后的涂膜性能优于普通的水性双组份木器涂料，可 以媲美于传统溶剂型木器涂料。

(3)本发明的采用原位聚合法技术制备有机-无机杂化纳米聚氨酯涂料，无 机纳米粒子的小尺寸效应、比表面大、表面能高和表面配位强等特性，使硅原子 与聚氨酯中的氧发生键合作用，进而产生高度的有机-无机杂化，相对于物理共 混法制备的纳米复合涂料，不再存在纳米粒子分散不均匀易团聚的问题，而且纳 米粒子的特殊的量子尺寸和宏观量子隧道效应，可以使其产生淤渗作用，深入到 聚氨酯分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生强烈作用，因此本发 明制备的纳米杂化聚氨酯具有良好的硬度、强度和优异的耐热、耐候、耐老化等 性能。

(4)本发明制备的有机-无机杂化纳米聚氨酯木器涂料，既可以采用常规的 加热固化方式，尤其可采用不加热条件的常温固化方式，同时还可以采用常温固 化和光固化(紫外光或红外光)相结合的多重固化方式，使水性木器涂料迅速达 到“实干”，大大减少了涂膜的干燥时间，提高了企业生产效率和降低了生产成 本，彻底解决了普通光固化涂料活性稀释剂的污染问题，而且在紫外光固化或红 外光固化的同时，有机-无机杂化纳米聚氨酯涂料会进一步化学交联，从而提高 了涂膜硬度、强度以及耐化学性等综合性能。

本发明制备的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，其主 要性能：乳胶平均粒径小于60nm，细度小于40μm，固含量35～50％，贮存稳定 性大于1年，耐冻融稳定性7个周期(-20℃冷冻×18h+常温×6h)不变质；表 干时间少于20min，实干时间约3h；清漆硬度大于HB，色漆大于2H；附着力(划 格2mm)≤1级，耐冲击性、耐磨性、耐划伤性、耐水性、耐碱酸性、耐污染性 高于国家标准(HG/T 3828-2006)，总挥发性有机化合物小于30g/L。

本发明制备的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料，具有 稳定性好、施工方便、固化时间短、涂膜性能优异，同时基本达到零VOC挥发等 特点，可以应用于实木家具、仿木家具、板式家具、石材家具、实木门窗、装饰 面板等的涂装，极具环保效应和应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便所属技术领域的人员对本发明 的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不 能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内 容对本发明做出非本质性的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

在以下各实施例中，所涉及到的组份用量或份数，除特别说明外均为质量含 量或质量份数。

实施例1：

(1)制备聚氨酯预聚物

在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为1000 的PCDL，在转速为200r/min、真空度为0.08MPa、温度120℃下脱水约30min、 后降温至30℃左右，按nNCO/nOH＝4∶1的摩尔比加入MDI，并滴加MDI质量的0.3％ 的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃左右，反应约90min后，得到聚氨酯预 聚物。

(2)制备有机-无机杂化纳米预聚物

降温至30℃左右，加入预聚物质量的8％的丁酮稀释分散，同时加入0.5％的 三羟甲基丙烷、3％的新戊二醇、5％的纳米二氧化硅，滴加0.3％的二月桂酸二丁 基锡催化剂，缓慢升温至70℃左右反应约180min，即得到有机-无机杂化纳米聚 氨酯预聚物。

(3)制备含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物

降温至50℃左右，加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量8％的二羟 甲基丁酸、3％的丙烯酸羟丙酯，缓慢升温至70℃左右反应约90min，得到含亲水 基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液

降温至50℃左右，按二羟甲基丁酸摩尔数含量的90％加入三乙胺，混合均匀 后，高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入1.5％的异佛尔酮二胺进行二次扩 链，搅拌约30min，然后在75℃、真空度0.08Mpa左右下脱除有机溶剂，即制得 有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，取样观察产品性能。

(5)配制常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    75份

金红石型二氧化钛               8份

超细滑石粉                     3份

超细碳酸钙                     2份

DOWANOL pph                    5份

Foamaster 50                   0.1份

BYK 337                        0.3份

Hydropalat 875            0.5份

DISPERBYK-190             0.05份

AcrysolASE-60                        0.05份

Darocur 2959              2份

去离子水                  4份

将金红石钛白粉、超细滑石粉和超细碳酸钙，Foamaster 50(消泡抑泡剂)、 DISPERBYK-190(稳定分散剂)、DOWANOL pph(成膜助剂)和去离子水在温度25 ℃下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速度分散均匀，得到细度小的颜填料浆料； 再将颜填料浆料加入有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，同时加入BYK-337(流平 剂)、Hydropalat 875(基材润湿剂)，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加 入Darocur 2959(水性光引发剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直 到物料混合均匀，加入AcrysolASE-60(增稠剂)调节粘度，过滤即得到常温 多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料， 固含量为45％，粘度(涂4杯计)30s，细度≤35μm，25℃固化成膜，表干时间 约15min，实干时间约2h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20 ℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞2H，耐水性(去离子水，24h) 无异常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO3，1h)无异常， 耐醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性 有机物含量(TVOC)＜30g/L。

实施例2：

(1)制备聚氨酯预聚物

在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为2000 的PPG，在转速为200r/min、真空度为0.06MPa、温度115℃下脱水40min、后 降温至30℃左右，通入氮气40min后，按nNCO/nOH＝3.5∶1的摩尔比加入IPDI， 并滴加IPDI质量的1％的辛酸亚锡，升温至85℃，反应100min后得到聚氨酯预 聚物。

(2)制备有机-无机杂化纳米预聚物

降温至30℃，在上述预聚体中加入PPG和IPDI总质量的6％的丁酮，0.4％ 的三羟甲基乙烷、4％的1，4-丁二醇、4％的纳米二氧化钛，升温至70℃反应120min， 即得到有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物。

(3)制备含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物

降温在50℃左右，加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量9％的二羟 甲基丙酸，2.5％的甲基丙烯酸羟丙酯，升温至75℃，反应90min，即得到含亲水 基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液

降温至50℃，按二羟甲基丙酸摩尔数含量100％加入三乙胺，混合均匀后， 与高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入0.5％的甲苯二胺进行二次扩链，搅 拌30min，待分散均匀后过滤，在75℃、真空度为0.08MPa下抽除有机溶剂，即 制得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，取样观察产品性能。

(5)配制常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    70份

氧化铁红                       10份

云母                           5份

超细高岭土                     1份

丙二醇丁醚                     6份

Nopco 309A                     0.5份

BYK 333                        0.5份

Colorsperse 188-A              1.0份

DISPERBYK-194                  1.0份

Quantacure BPQ                 2份

去离子水                       3份

将超细氧化铁红、云母和超细高岭土，DISPERBYK-194(稳定分散剂)、Nopco 309A(消泡抑泡剂)和去离子水在温度25℃下，经过研磨后，以3000r/min搅 拌速度下将粉末状物料分散均匀；再将上述方法所制得的聚氨酯乳液、TEXANOL (成膜助剂)、BYK333(流平剂)、Colorsperse 188-A(基材润湿剂)加入已经 分散均匀的颜填料中，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入Quantacure BPQ(水性光引发剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均 匀，乳液粘度适中，过滤即得到常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木 器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料， 固含量为46％，粘度(涂4杯计)32s，细度≤30μm，25℃固化成膜，表干时间 约15min，实干时间约2h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20 ℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞2H，耐水性(水，24h)无异 常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO3，1h)无异常，耐 醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有 机物含量(TVOC)＜30g/L。

实施例3：

(1)制备聚氨酯预聚物

在一个装有冷凝装置、电动搅拌器、温控装置的反应釜加入分子量为1500 的PTG，在转速为200r/min、真空度为0.05MPa、温度130℃下脱水50min、后 降温至30℃左右，通入氮气30min后，加入摩尔比为nNCO/nOH＝3∶1加入HMDI， 并滴加HMDI质量的0.5％的辛酸亚锡，升温至80℃，反应120min得到聚氨酯预 聚物。

(2)制备有机-无机杂化纳米预聚物

降温至30℃，加入PTG和HMDI总质量的5％的丁酮，0.2％的季戊四醇、6％ 的一缩二乙二醇、6％的纳米ZnO，升温至75℃反应120min，即得到有机-无机杂 化纳米聚氨酯预聚物。

(3)制备含亲水基团的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物

降温至50℃，加入有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物质量含量12％的二羟甲 基丁酸、4％的丙基缩水甘油醚升温至65℃，反应90min后，即得到含亲水基团 的有机-无机杂化纳米聚氨酯预聚物；

(4)制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液

降温至50℃，按二羟甲基丁酸摩尔数颔联80％的加入三乙胺，混合均匀后， 与高速搅拌下加入去离子水乳化分散并加入1％的乙二胺进行二次扩链，搅拌 30min，待分散均匀后过滤。在75℃、真空度为0.06MPa下抽除有机溶剂，即制 得有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液，取样观察产品性能。

(5)配制常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    80份

白炭黑                         4份

硫酸钡                         2份

磁土                           2份

丙二醇甲醚醋酸酯               4份

Nopco 8034L                    0.2份

BYK331                         0.5份

BYK 346                        1.0份

DISPERBYK-191                  0.8份

AT-03                          0.5份

WB-4784                        3份

去离子水                       2份

将白炭黑、硫酸钡和磁土，DISPERBYK-191(稳定分散剂)、Nopco 8034L(消 泡抑泡剂)和去离子水在温度25℃下，经过研磨后，以3000r/min搅拌速度下 将粉末状物料分散均匀；再将上述方法所制得的聚氨酯乳液、TEXANOL(成膜助 剂)、BYK331(流平剂)、BYK346(基材润湿剂)加入已经分散均匀的颜填料中， 在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入WB-4784(水性光引发剂)和AT-03 (增稠剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物料混合均匀，过滤 即为常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料， 固含量为42％，粘度(涂4杯计)28s，细度≤40μm，25℃固化成膜，表干时间 约15min，实干时间约3h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20 ℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞2H，耐水性(水，24h)无异 常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO3，1h)无异常，耐 醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有 机物含量(TVOC)＜30g/L。

实施例4：

制备有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液同实施实例3。

配制常温多重固化有机-有机杂化纳米聚氨酯木器涂料的配方如下：

有机-无机杂化纳米聚氨酯乳液    87份

DOWANOL pph                    7份

Nopco 8034L                    0.2份

BYK331                         0.5份

BYK 346                        1.0份

DISPERBYK-191                  0.8份

AT-03                          0.5份

Darocur 2959                   3份

将DISPERBYK-191(稳定分散剂)、Nopco 8034L(消泡抑泡剂)、DOWANOL pph (成膜助剂)、BYK331(流平剂)、BYK346(基材润湿剂)加入上述方法所制得的 聚氨酯乳液中，在3000r/min的转速下分散均匀；最后加入WB-4784(水性光 引发剂)和AT-03(增稠剂)，在25℃左右，2000r/min的转速下搅拌，直到物 料混合均匀，过滤即为常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料。

以上方法所制得的常温多重固化有机-无机杂化水性纳米聚氨酯木器涂料， 固含量为40％，粘度(涂4杯计)28s，细度≤20μm，25℃固化成膜，表干时间 约20min，实干时间约3h，贮存稳定性(50℃)＞7d，耐冻融稳定性7个周期(-20 ℃冷冻×18h+常温×6h)不变质，涂膜铅笔硬度＞1H，耐水性(水，24h)无异 常，耐沸水(沸水，15min)无异常，耐碱性(50g/L NaHCO3，1h)无异常，耐 醇性(50％乙醇，1h)无异常，耐污染性(用香醋浸泡1h)无异常，总挥发性有 机物含量(TVOC)＜30g/L。