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1、(10)授权公告号 CN 102146150 B (45)授权公告日 2012.07.04 CN 102146150 B *CN102146150B* (21)申请号 201110030939.9 (22)申请日 2011.01.28 C08F 290/10(2006.01) C08F 290/06(2006.01) C08B 31/04(2006.01) C08B 37/16(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 103/40(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (73)专利权人 上海三瑞高分子材料有限公司 地址 200232 上海市徐汇。
2、区喜泰路237号17 号楼 专利权人 上海三瑞化学有限公司 (72)发明人 冯中军 郑柏存 傅乐峰 王玲芳 (74)专利代理机构 上海蓝迪专利事务所 31215 代理人 徐筱梅 张翔 CN 101538351 A,2009.09.23,说明书第1页 16 20 行， 说明书第 2 页第 4 11 行 . US 6127455 A,2000.10.03,说明书第3栏第 18 行 - 第 7 栏第 48 行 . CN 101357833 A,2009.02.04,说明书第1页 第 2 行 - 第 4 页第 22 行 . 张东方 . 阴离子淀粉的合成与分散性能研 究 .中国博士学位论文全文数据库 工。
3、程科技 辑 .2008,( 第 3 期 ), 第 1 页第 12， 13， 16 20 行， 第 48 页第 2 6 行， 第 10 12 行 , 第 49 页 第 2 4 行， 第 48 页第 2 6 行， 第 49 页第 2 4 行， 第 54 页第 2 4 行 . (54) 发明名称 一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途 (57) 摘要 本发明公开了一种淀粉衍生物共聚物及其 制备方法与用途。该淀粉衍生物共聚物是由 30%-95% 的糊精马来酸单酯、 5-20% 的不饱和羧酸 单体和 0-65% 的其它可共聚单体 C 在 50 100 水溶液中共聚得到。本发明的淀粉衍生物共聚物 可用作水。
4、泥分散剂、 水泥砂浆添加剂和混凝土减 水剂， 具有成本低、 水溶性好、 与聚羧酸减水剂复 配相容性好等优点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高霞 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1.一种淀粉衍生物共聚物， 其特征在于该共聚物是由3095%的单体A、 520%的单 体 B 和 0 65% 的其它可共聚单体 C 在 50 100水溶液中共聚得到， 单体 A、 单体 B 和单 体 C 的总量按重量计为 100% ； 其中 ： 单体 A 为糊精马来酸半酯 ； 单体 B 用。
5、通式 （1） 表示 ： 式中， R1表示氢、 甲基或基团， R2表示氢、 甲基或基团， M 表示氢、 单价金属、 二价金属、 铵基或者有机胺基 ； 当 R1表示为或 R2表示为基团 时， 在单体 B 的两个基团间以形式存在或者形成酸酐 ； 在共聚物中， 单体 B 是其中一种或者两种、 多种混合使用 ； 单体C为带有双键的不饱和单体， 包括 ：（甲基） 丙烯酸酯 ； 丙烯腈 ； 不饱和聚醚 ； 不饱和 磺酸或其盐 ； 丙烯酰胺 ； 羟甲基丙烯酰胺 ； 乙烯基酯 ； 乙烯基芳香族化合物 ； 在共聚物中， 单 体 C 是其中一种或者两种、 多种混合使用。 2. 根据权利要求 1 所述的淀粉衍生物共聚。
6、物， 其特征在于所述的糊精马来酸半酯为麦 芽糊精马来酸半酯或环糊精马来酸半酯。 3. 根据权利要求 1 所述的淀粉衍生物共聚物， 其特征在于单体 B 是 ： 丙烯酸、 甲基丙烯 酸、 丁烯酸、 衣康酸、 衣康酸酐、 马来酸或马来酸酐。 4. 根据权利要求 1 所述的淀粉衍生物共聚物， 其特征在于其重均分子量为 5000 120000。 5. 一种权利要求 1 所述淀粉衍生物共聚物的制备方法， 其特征在于该方法包括以下步 骤 ： a、 制备糊精马来酸单酯 ： 将按重量计 60.0% 80.0% 的糊精、 按重量计 2.0% 20.0% 的马来酸酐和按重量计5.0%30.0%水混合， 糊精、 马来。
7、酸酐和水的重量合计为100%， 然后 升温至 30 100下反应 0.5 4 小时， 得到糊精马来酸单酯溶液 ； b、 向反应釜中加入按重量计 10.00% 60.00% 的糊精马来酸单酯溶液、 水， 然后在 50 100与按重量计 1.00% 5.00% 的单体 B、 按重量计 0% 30.00% 的单体 C 在按重量 计 0.05% 0.50% 的链转移剂和按重量计 0.20% 2.00% 的引发剂存在的条件下进行共聚 反应 ； 链转移剂滴加时间控制在 0.5 6 小时， 引发剂水溶液滴加时间控制在 0.5 6 小时， 滴加结束后保温0.52小时， 然后降温至60以下加入按重量计0%15.。
8、00%的液碱中和， 得到所述的淀粉衍生物共聚物， 其中水的用量根据需要在反应中的各步骤进行调整和添加， 且糊精马来酸单酯溶液、 水、 单体 B、 单体 C、 链转移剂、 引发剂、 液碱的重量合计为 100%。 6. 根据权利要求 5 所述的淀粉衍生物共聚物的制备方法， 其特征在于所述的链转移剂 为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基丙酸中的一种或几种混合物。 7. 根据权利要求 5 所述的淀粉衍生物共聚物的制备方法， 其特征在于所述引发剂为双 氧水、 过硫酸铵、 过硫酸钠、 过硫酸钾中的一种或其混合物。 8. 一种权利要求 1 所述淀粉衍生物共聚物的用途， 其特征在于用于水泥分。
9、散剂、 水泥 砂浆添加剂和混凝土减水剂。 权 利 要 求 书 CN 102146150 B 2 1/5 页 3 一种淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途 技术领域 0001 本发明属于混凝土外加剂技术领域， 涉及水泥、 砂浆或混凝土用减水剂， 具体地说 是一种新型淀粉衍生物共聚物及其制备方法与用途。 背景技术 0002 随着我国经济的蓬勃发展， 国家对基础设施和住宅建设力度逐年加大， 因此对混 凝土需求不断上升， 同时外加剂的用量也逐年加大。到 2005 年年底， 全国共有合成高效减 水剂企业 200 多家， 年产高效减水剂 111 万吨， 年销售收入约 51 亿元， 位居世界第一。市场 采用的。
10、混凝土减水剂主要有两种 ： 一种为萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂， 其减水率较低， 减水率一般在 15-20%， 价格也较低 ； 另一种是聚羧酸高性能减水剂， 具有减水率高 （可达到 45%） 、 碱含量低、 环境友好等优点， 是减水剂高性能化的主要发展方向， 但是成本较高。 从文 献资料和实际工程应用的经验得出， 这两种外加剂各有优缺点， 并不适合混合使用。 因此为 了保持减水剂的高性能化同时降低减水剂的成本， 需要一种既能单独使用又能和聚羧酸高 性能减水剂配合使用的低成本高效减水剂。 由于淀粉衍生物具有成本低、 水溶性好、 具有可 反应羟基等特点， 因此可以对其进行结构改性， 合成混凝土外加。
11、剂。 0003 在中国专利 CN200710158660 中， 提供了一种淀粉接枝共聚物的制备方法及其应 用领域。 其是以水为溶剂， 将一半的四种有机单体与淀粉在75糊化半小时， 然后滴加剩余 单体和引发剂， 并在40反应24小时得到。 该专利未对所要求的有机单体进行说明， 而 且由于淀粉中不含可共聚的双键， 最终得到的淀粉接枝共聚物只是淀粉与有机单体聚合产 物的混合物。 此外， 由于淀粉具有较高的分子量， 残余的淀粉将会严重影响该产品的分散性 能， 降低其减水率。 0004 在文献 马来酸酐酯化预处理型 PAA 接枝淀粉 中， 通过对淀粉进行马来酸酐酯化 预处理， 再和丙烯酸单体进行接枝共聚。
12、合反应， 得到接枝淀粉浆料， 提高接枝淀粉对纤维的 黏附性能。 该文献并未提出淀粉衍生物的想法， 同时由于淀粉具有较高的分子量， 其改性产 物不能用于水泥等材料的分散。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种淀粉衍生物共聚物类的混凝土减水剂， 其具有成本低、 水溶性好、 与聚羧酸减水剂复配相容性好等优点。 0006 本发明的目的是这样实现的 ： 0007 一种淀粉衍生物共聚物， 该共聚物是由 30 95% 的单体 A、 5 20% 的单体 B 和 0 65% 的其它可共聚单体 C 在 50 100水溶液中共聚得到， 单体 A、 单体 B 和单体 C 的 总量按重量计为 100%。其中 ： 。
13、单体 A 为糊精马来酸半酯 ； 0008 单体 B 用通式 （1） 表示 ： 0009 说 明 书 CN 102146150 B 3 2/5 页 4 0010 式中， R1表示氢、 甲基或基团， R2表示氢、 甲基或基团， M 表示 氢、 单价金属、 二价金属、 铵基或者有机胺基 ； 当 R1表示为或 R2表示为 基团时， 在单体 B 的两个基团间以形式存在或者形成酸酐 ； 在共聚物中， 单 体 B 是其中一种或者两种、 多种混合使用。 0011 单体C为带有双键的不饱和单体， 包括 ：（甲基） 丙烯酸酯 ； 丙烯腈 ； 不饱和聚醚 ； 不 饱和磺酸或其盐 ； 丙烯酰胺 ； 羟甲基丙烯酰胺 ；。
14、 乙烯基酯 ； 乙烯基芳香族化合物 ； 在共聚物 中， 单体 C 是其中一种或者两种、 多种混合使用。 0012 所述的糊精马来酸半酯为麦芽糊精马来酸半酯或环糊精马来酸半酯。 0013 所述的单体 B 是 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丁烯酸、 衣康酸、 衣康酸酐、 马来酸或马来 酸酐。 0014 单体 （C） 包括如下单体 ： 0015 （甲基） 丙烯酸酯， 包括丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯 酸羟丙酯、 丙烯酸二甲氨基乙酯、 丙烯酸二乙胺基乙酯、 甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯， 乙氧 基聚乙二醇单丙烯酸酯， 聚乙二醇单丙烯酸酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、。
15、 甲基丙 烯酸丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸 二乙胺基乙酯、 甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯， 乙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯， 聚乙二 醇单甲基丙烯酸酯。 0016 不饱和聚醚， 其分子量为 400 6000， 包括烯丙基聚乙二醇醚， 烯丙基聚乙二醇 聚丙二醇无规共聚醚， 烯丙基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚， 甲基烯丙基聚乙二醇醚， 甲 基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚， 甲基烯丙基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚醚， 3- 甲 基-3-烯丁基聚乙二醇醚， 3-甲基-3-烯丁基聚乙二醇聚丙二醇无规共聚醚， 3-甲基-3-烯 丁基聚乙二醇聚丙二醇嵌段共。
16、聚醚。 0017 不饱和磺酸或其盐， 包括烯丙基磺酸钠、 甲基烯丙基磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸或其盐、 丙烯酸磺乙酯、 甲基丙烯酸磺乙酯。 0018 乙烯基酯， 包括醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯。 0019 乙烯基芳香族化合物， 包括苯乙烯、 甲基苯乙烯。 0020 单体 （C） 还包括丙烯腈、 丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。 0021 所述的淀粉衍生物共聚物的重均分子量为 5000 120000。 0022 所述淀粉衍生物共聚物的制备方法， 其特征在于该方法包括以下步骤 ： 0023 a、 制备糊精马来酸单酯 ： 将按重量计 60.0% 80.0% 的糊精、 按重。
17、量计 2.0% 20.0% 的马来酸酐和按重量计 5.0% 30.0% 水混合， 糊精、 马来酸酐和水的重量合计为 100%， 然后升温至 30 100下反应 0.5 4 小时， 得到糊精马来酸单酯溶液。 0024 b、 向反应釜中加入按重量计10.00%60.00%的糊精马来酸单酯溶液、 水， 然后在 50 100与按重量计 1.00% 5.00% 的单体 B、 按重量计 0% 30.00% 的单体 C 在按重 量计 0.05% 0.50% 的链转移剂和按重量计 0.20% 2.00% 的引发剂存在的条件下进行共 说 明 书 CN 102146150 B 4 3/5 页 5 聚反应 ； 链转。
18、移剂滴加时间控制在 0.5 6 小时， 引发剂水溶液滴加时间控制在 0.5 6 小 时， 滴加结束后保温0.52小时， 然后降温至60以下加入按重量计0%15.00%的液碱 中和， 得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物， 其中水的用量根据需要在反应中的各步骤进 行调整和添加， 且糊精马来酸单酯溶液、 水、 单体 B、 单体 C、 链转移剂、 引发剂、 液碱的重量 合计为 100%。 0025 所述的链转移剂为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基丙酸中的一种或几 种混合物。 0026 所述引发剂为双氧水、 过硫酸铵、 过硫酸钠、 过硫酸钾中的一种或其混合物。需要 时， 还可以根据情况。
19、加入还原剂， 还原剂是亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 焦亚硫酸钠、 吊白块、 次磷酸、 次磷酸钠、 次磷酸钾、 亚铁盐和维生素 C 中的一种或者几种混合。 0027 聚合反应完成后， 根据需要选择调节产品的 pH 值或者选择不调节。如果选折调节 pH 值， 所用的中和试剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨或者有机胺或者它们的水溶液。 0028 所述的淀粉衍生物共聚物， 其用于水泥分散剂、 水泥砂浆添加剂和混凝土减水剂。 0029 此外， 本发明的淀粉衍生物共聚物能够与已知的混凝土减水剂、 促凝剂、 早强剂、 缓凝剂、 引气剂、 消泡剂、 增粘剂、 减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。 具体实施方式。
20、 0030 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。 0031 实施例 1 ： 0032 在配置有冷凝器， 温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中， 加入 DE 值为 11 的麦芽糊精 480.0g， 马来酸酐 20.0g， 水 150.0g， 升温至 80 85， 连续搅拌 2.5 小时， 进行酯化反应， 然后降温至 50以下， 得到麦芽糊精马来酸单酯溶液， 记为 ES-1。 0033 然后向 1000mL 反应釜中加入 468.0g 麦芽糊精马来酸单酯溶液 ES-1、 217.0g 水， 搅拌升温至反应温度 802， 然后滴加由 8.。
21、0g 过硫酸铵溶于 72.0g 水中得到的引发剂溶 液， 滴加时间控制在 210 分钟左右 ； 在开始滴加引发剂溶液后， 滴加由 2.0g 3- 巯基丙酸溶 于20.0g水中得到的链转移剂溶液， 滴加时间控制在180分钟左右 ； 然后与链转移剂溶液同 时滴加由 40.0g 丙烯酸和 80.0g 水组成的单体水溶液， 滴加时间控制在 180 分钟左右。滴 加完成后， 在 802保温 30 分钟， 然后降温至 60以下加入 30%NaOH 93.0g 中和， 得到本 发明所述的淀粉衍生物共聚物， 记为 WR-1。 0034 实施例 2 ： 0035 在配置有冷凝器， 温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中，。
22、 加入 DE 值为 14 的麦芽糊精 480.0g， 马来酸酐 20.0g， 水 150.0g， 升温至 80 85， 连续搅拌 2.5 小时， 进行酯化反 应， 然后降温至 50以下， 得到麦芽糊精马来酸单酯溶液， 记为 ES-2。 0036 然后向 1000mL 反应釜中加入 156.0g 麦芽糊精马来酸单酯溶液 ES-2、 16.0g 马来 酸酐、 52.0g 水， 搅拌升温至反应温度 802， 然后滴加由 8.0g 过硫酸铵溶于 72.0g 水中 得到的引发剂溶液， 滴加时间控制在 210 分钟左右 ； 在开始滴加引发剂溶液后， 滴加由 2.0g 3- 巯基丙酸溶于 20.0g 水中得。
23、到的链转移剂溶液， 滴加时间控制在 180 分钟左右 ； 然后与 链转移剂溶液同时滴加由20.0g丙烯酸、 244.0g分子量1000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和 说 明 书 CN 102146150 B 5 4/5 页 6 324.0g 水组成的单体水溶液， 滴加时间控制在 180 分钟左右。滴加完成后， 在 802保温 30 分钟， 然后降温至 60以下加入 30%NaOH 86.0g 中和， 得到本发明所述的淀粉衍生物共 聚物， 记为 WR-2。 0037 实施例 3 ： 0038 在配置有冷凝器， 温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中， 加入 DE 值为 16 的麦芽糊精 450.0g， 马来酸。
24、酐 50.0g， 水 150.0g， 升温至 90 95， 连续搅拌 2 小时， 进行酯化反应， 然后降温至 50以下， 得到麦芽糊精马来酸单酯溶液， 记为 ES-3。 0039 然后向 1000mL 反应釜中加入 312.0g 麦芽糊精马来酸单酯溶液 ES-3、 117.4g 水， 搅拌升温至反应温度 802， 然后滴加由 10.0g 过硫酸铵溶于 90.0g 水中得到的引发剂 溶液， 滴加时间控制在 270 分钟左右 ； 在开始滴加引发剂溶液后， 滴加由 1.6g 2- 巯基丙酸 溶于 20.0g 水中得到的链转移剂溶液， 滴加时间控制在 240 分钟左右 ； 然后与链转移剂溶 液同时滴加。
25、由 32.0g 甲基丙烯酸、 128.0g 分子量 1000 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和 208.0g 水组成的单体水溶液， 滴加时间控制在 240 分钟左右。滴加完成后， 在 802保温 30 分钟， 然后降温至 60以下加入 30%NaOH 81.0g 中和， 得到本发明所述的淀粉衍生物共 聚物， 记为 WR-3。 0040 实施例 4 ： 0041 在配置有冷凝器， 温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中， 加入 DE 值为 20 的麦芽糊精 450.0g， 马来酸酐 50.0g， 水 150.0g， 升温至 90 95， 连续搅拌 3.5 小时， 进行酯化反 应， 然后降温至 50以下， 得。
26、到麦芽糊精马来酸单酯溶液， 记为 ES-4。 0042 然后向 1000mL 反应釜中加入 234.0g 麦芽糊精马来酸单酯溶液 ES-4、 188.0g 分 子量为 2000 的烯丙基聚乙二醇醚、 261.0g 水， 搅拌升温至反应温度 852， 然后滴加由 10.0g 过硫酸铵溶于 90.0g 水中得到的引发剂溶液， 滴加时间控制在 270 分钟左右 ； 在开始 滴加引发剂溶液后， 滴加由2.0g 3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到的链转移剂溶液， 滴加时 间控制在 240 分钟左右 ； 然后与链转移剂溶液同时滴加由 32.0g 丙烯酸和 80.0g 水组成的 单体水溶液， 滴加时间控制在。
27、 240 分钟左右。滴加完成后， 在 852保温 30 分钟， 然后降 温至60以下加入30%NaOH 83.0g中和， 得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物， 记为WR-4。 0043 实施例 5 ： 0044 在配置有冷凝器， 温度计和搅拌装置的四颈烧瓶中， 加入 - 环糊精 400.0g， 马来 酸酐 100.0g， 水 150.0g， 升温至 70 75， 连续搅拌 3.5 小时， 进行酯化反应， 然后降温 至 50以下， 得到环糊精马来酸单酯溶液， 记为 ES-5。 0045 然后向 1000mL 反应釜中加入 208.0g 环糊精马来酸单酯溶液 ES-5、 96.0g 分子量 为 24。
28、00 的 3- 甲基 -3- 烯丁基聚乙二醇醚、 143.4g 水， 搅拌升温至反应温度 852， 然后 滴加由 10.0g 过硫酸铵溶于 90.0g 水中得到的引发剂溶液， 滴加时间控制在 270 分钟左右 ； 在开始滴加引发剂溶液后， 滴加由 1.6g 巯基乙酸溶于 20.0g 水中得到的链转移剂溶液， 滴 加时间控制在 240 分钟左右 ； 然后与链转移剂溶液同时滴加由 24.0g 丙烯酸、 120.0g 分子 量 1000 的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和 200.0g 水组成的单体水溶液， 滴加时间控制在 240 分钟左右。 滴加完成后， 在852保温60分钟， 然后降温至60以下加入30。
29、%NaOH 87.0g 中和， 得到本发明所述的淀粉衍生物共聚物， 记为 WR-5。 0046 应用例 1 ： 说 明 书 CN 102146150 B 6 5/5 页 7 0047 按照 GB8076-2008混凝土外加剂 标准中高效减水剂测试要求， 测试了本发明的 淀粉衍生物共聚物类减水剂 （实施例 1 5） 的减水率、 含气量， 按照 GB8076-2008混凝土 外加剂 标准中泵送剂的测试要求， 测试了本发明的淀粉衍生物共聚物类减水剂的坍落度 保持能力， 试验结果见表 1。 0048 0049 由表 1 可见， 掺本发明的淀粉衍生物共聚物的混凝土具有较好的减水率和坍落度 保持能力， 同时具有适宜的含气量。 说 明 书 CN 102146150 B 7 。