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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810785993.6 (22)申请日 2018.07.17 (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街5625 号 (72)发明人 周光远姜敏张强王国强 王瑞 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 王洋赵青朵 (51)Int.Cl. C08G 63/672(2006.01) C08G 63/78(2006.01) (54)发明名称 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其 制备方法 (57)摘。
2、要 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯， 其 中a1， b1， n1， x0， y0， x与y不同时为0。 本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙 二醇、 1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和 催化剂聚合反应， 改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍 生物的结晶行为， 最终得到式(I)结构的共聚酯 韧性好， 断裂伸长率和抗冲击强度高。 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 CN 109161007 A 2019.01.08 CN 109161007 A 1.一种式(I)结构的共聚酯， 其中a1， b1， n1， x0， y0， x与y不同时为0。 2.一种式(I)结构的共聚酯的制备方。
3、法， 包括： A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化剂混 合反应， 得到预聚物； 所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲 酸二甲酯； B)将预聚物进行缩聚反应， 得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯； 其中a1， b1， n1， x0， y0， x与y不同时为0。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述1,4-丁二醇和式(II)结构的长链 二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比为3.0： 1.0-1.0:1.0。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述长链二元醇为1,。
4、4-丁二醇摩尔量 的0.0199。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍 生物摩尔量的0.011。 6.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂选自氧化亚锡、 辛酸亚锡、 氯化亚锡、 溴化亚锡、 碘化亚锡、 乙酸亚锡、 草酸亚锡、 硫酸亚锡、 氢氧化亚锡、 钛酸正丁酯、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 氧化锌、 乙酸锌、 醋酸锑、 乙二醇锑、 三氧化二锑和二氧化锗中 的一种或两种以上的任意组合。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤A)所述反应温度为150300； 所述反应时间为0.53h。 8.根据权利要求2所。
5、述的制备方法， 其特征在于， 步骤B)所述反应温度为150300； 所述反应时间为0.510h。 9.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤B)所述反应真空度为10100Pa。 10.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤A)所述反应在惰性气体的氛围 权利要求书 1/2 页 2 CN 109161007 A 2 中进行。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109161007 A 3 一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及材料和高分子技术领域， 尤其是涉及一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共 聚酯及其制备方法。 背景技术 0002 聚。
6、2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)， 与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)结构相似， 被 认为是PBT的替代品， 是由2,5-呋喃二甲酸和1,4-丁二醇聚合得到， 是100生物基聚酯， 具 有良好的热稳定性和力学性能， 是一种新型环保绿色聚酯材料。 0003 PBF虽然具有良好的力学性能， 但它易结晶， 易脆， 抗冲击强度差， 因此， 开发一种 抗冲击强度好， 韧性好的聚酯是非常必要的。 发明内容 0004 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种共聚酯及其制备方法， 本发明 的共聚酯力学性能好， 韧性好。 0005 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯， 0006 0007 其中a1， 。
7、b1， n1， x0， y0， x与y不同时为0。 0008 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯的制备方法， 包括： 0009 A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化 剂混合反应， 得到预聚物； 所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃 二甲酸二甲酯； 0010 B)将预聚物进行缩聚反应， 得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯； 0011 0012 说明书 1/7 页 4 CN 109161007 A 4 0013 其中a1， b1， n1， x0， y0， x与y不同时为0。 0014 优选的， 所述1,4-丁二。
8、醇和式(II)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或 其衍生物的摩尔比为3.0： 1.0-1.0:1.0。 0015 优选的， 所述长链二元醇为1,4-丁二醇摩尔量的0.0199。 0016 优选的， 所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.011。 0017 优选的， 所述催化剂选自氧化亚锡、 辛酸亚锡、 氯化亚锡、 溴化亚锡、 碘化亚锡、 乙 酸亚锡、 草酸亚锡、 硫酸亚锡、 氢氧化亚锡、 钛酸正丁酯、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 氧化 锌、 乙酸锌、 醋酸锑、 乙二醇锑、 三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。 0018 优选的， 步骤A)所述反应温度为1。
9、50300； 所述反应时间为0.53h。 0019 优选的， 步骤B)所述反应温度为150300； 所述反应时间为0.510h。 0020 优选的， 步骤B)所述反应真空度为10100Pa。 0021 优选的， 步骤A)所述反应在惰性气体的氛围中进行。 0022 与现有技术相比， 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯， 其中a1， b1， n1， x 0， y0， x与y不同时为0。 本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式 (II)结构的长链二元醇和催化剂聚合反应， 改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行 为， 最终得到式(I)结构的共聚酯韧性好， 断裂伸长率和抗冲。
10、击强度高。 附图说明 0023 图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图。 具体实施方式 0024 本发明提供了一种聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法， 本领域技术人 员可以借鉴本文内容， 适当改进结构和方法实现。 特别需要指出的是， 所有类似的替换和改 动对本领域技术人员来说是显而易见的， 它们都属于本发明保护的范围。 本发明的方法及 应用已经通过较佳实施例进行了描述， 相关人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围 内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合， 来实现和应用本发明技术。 0025 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯， 0026 0027 其中a1， b1，。
11、 n1， x0， y0， x与y不同时为0。 0028 本发明为上述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与丁二醇或者2,5-呋喃二甲酸或其衍 生物与式(II)结构的长链二元醇无规共聚物， 本发明上述共聚酯由上述两个重复单元组 成， 对于聚合的顺序不进行限定， 不限于上述XYXY的结构， 所有结构均能解决本发明 的技术问题。 0029 本发明所述式(I)结构的共聚酯优选包括聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-己二醇 共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-庚二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2- 癸二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯、 聚2,5-呋。
12、喃二甲酸-丁二 说明书 2/7 页 5 CN 109161007 A 5 醇-1,2-十三二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十四二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二 甲酸-丁二醇-1,2-十五二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十六二醇共聚酯、 聚 2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十七二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十八二醇 共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十九二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1, 2-二十二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-己二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁 二醇-1,3-庚。
13、二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-癸二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲 酸-丁二醇-1,3-十二二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十三二醇共聚酯、 聚2, 5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十四二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十五二醇共 聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2- 十七二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十八二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁 二醇-1,3-十九二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-二十二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃 二。
14、甲酸-丁二醇-1,4-己二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-庚二醇共聚酯、 聚2, 5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-癸二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十二二醇共聚 酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十三二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十 四二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十五二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二 醇-1,4-十六二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十七二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二 甲酸-丁二醇-1,4-十八二醇共聚酯、 聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-十九二醇共聚酯。
15、、 聚 2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,4-二十二醇共聚酯。 0030 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯的制备方法， 包括： 0031 A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇和催化 剂混合反应， 得到预聚物； 所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃 二甲酸二甲酯； 0032 B)将预聚物进行缩聚反应， 得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇共聚酯； 0033 0034 其中a1， b1， n1， x0， y0， x与y不同时为0。 0035 本发明首先将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二 元。
16、醇、 催化剂加入反应瓶中， 在惰性气体保护下搅拌反应， 得到预聚物。 0036 按照本发明， 所述1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇的总和与2,5-呋喃二甲 酸或其衍生物的摩尔比优选为(13):1； 更优选为(12.5):1； 最优选为(12):1。 0037 其中， 所述长链二元醇优选为1 ,4-丁二醇摩尔量的0.0199； 更优选为 说明书 3/7 页 6 CN 109161007 A 6 0.0170； 最优选为0.0350； 最最优选为0.0530。 0038 所述长链二元醇为式(II)结构： 0039 0040 其中n1， x0， y0， x与y不能同时为0。 0041 本发。
17、明所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二 甲酯； 本发明对其来源不进行限定， 市售即可。 0042 本发明所述催化剂优选为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.011； 更 优选为0.081； 最优选为0.050.8。 0043 按照本发明所述催化剂选自氧化亚锡、 辛酸亚锡、 氯化亚锡、 溴化亚锡、 碘化亚锡、 乙酸亚锡、 草酸亚锡、 硫酸亚锡、 氢氧化亚锡、 钛酸正丁酯、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 氧化 锌、 乙酸锌、 醋酸锑、 乙二醇锑、 三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。 本 发明所述惰性气体包括但不限于氮气。 0044 本发明对。
18、于所述搅拌反应的具体方式不进行限定， 本领域技术人员熟知的即可。 0045 本发明所述反应温度优选为150300； 更优选为160280； 最优选为180 260。 所述反应时间优选为0.53h； 更优选为13h。 0046 本发明将1,4-丁二醇和式(II)结构的长链二元醇引入共聚物中， 可以与2,5-呋喃 二甲酸或其衍生物共聚， 从而提高最终聚合物的提高其韧性。 0047 制备得到预聚物后， 将预聚物进行缩聚反应， 得到式(I)结构的聚2,5-呋喃丁二醇 共聚酯。 0048 按照本发明， 所述缩聚反应温度优选为150300； 更优选为180280； 最优选 为200270。 所述反应时间优。
19、选为0.510h； 更优选为210h； 最优选为49h。 0049 本发明所述缩聚反应在真空的条件下进行， 即把反应瓶抽真空， 所述反应真空度 优选为10100Pa； 更优选为2090Pa； 最优选为5090Pa。 0050 本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯， 其中a1， b1， n1， x0， y0， x与y不 同时为0。 本发明通过将)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、 1,4-丁二醇和式(II)结构 的长链二元醇和催化剂聚合反应， 改变了2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的结晶行为， 最终得 到式(I)结构的共聚酯韧性好， 断裂伸长率和抗冲击强度高。 0051 本发明所述拉伸强度、 拉。
20、伸模量、 抗冲击强度和玻璃化转变温度的测定为本领域 技术人员常规的方式， 本发明人对此不进行限定。 0052 为了进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的一种聚2,5-呋喃二甲酸 丁二醇共聚酯及其制备方法进行详细描述。 0053 实施例1 0054 将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、 1.52mol1,4-丁二醇和0.08mol1,2-癸二醇加入到反 应瓶中， 草酸亚锡作为催化剂， 占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3， 在氮气保护下， 230 搅拌反应2h， 生成预聚物； 说明书 4/7 页 7 CN 109161007 A 7 0055 将上述预聚物中， 抽真空到0.070MPa。
21、， 240搅拌反应6h， 得到聚2,5-呋喃二甲酸- 丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯(PBSF)。 以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF) 作对比。 0056 对本发明实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-癸二醇共聚酯进行 性能测定， 同时， 将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。 结果 如图1和表1所示。 其中图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图， 由图1可以看出， 确定为上述结构。 0057 表1 0058 0059 实施例2 0060 将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、 1.52mol1,4-丁二醇和0.08mol。
22、1,2-十二二醇加入到 反应瓶中， 钛酸四丁酯作为催化剂， 占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1， 在氮气保护下， 230搅拌反应1.5h， 生成预聚物； 0061 将上述预聚物中， 抽真空到0.070MPa， 240搅拌反应6h， 得到聚2,5-呋喃二甲酸- 丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯(PBTF)。 0062 对本发明实施例2制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-十二二醇共聚酯进 行性能测定， 同时， 将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。 结 果如表2所示。 0063 表2 0064 说明书 5/7 页 8 CN 109161007 A 8 00。
23、65 实施例3 0066 将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、 1.82mol1,4-丁二醇和0.16mol1,2-辛二醇加入到反 应瓶中， 乙酸锌作为催化剂， 占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.05， 在氮气保护下， 230搅 拌反应2h， 生成预聚物； 0067 将上述预聚物中， 抽真空到0.070MPa， 240搅拌反应6h， 得到聚2,5-呋喃二甲酸- 丁二醇-1,2-辛二醇共聚酯(PBHF)。 以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF) 作对比。 0068 对本发明实施例3制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,2-辛二醇共聚酯 (PBHF)进行性能测定， 同时， 。
24、将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比 测定。 结果如表3所示。 0069 表3 0070 0071 0072 实施例4 0073 将1.00mol2,5-呋喃二甲酸、 1.72mol1,4-丁二醇和0.18mol1,3-十六二醇加入到 反应瓶中， 草酸亚锡和钛酸四丁酯作为催化剂， 占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.5， 在氮 气保护下， 230搅拌反应2h， 生成预聚物； 0074 将上述预聚物中， 抽真空到0.070MPa， 240搅拌反应6h， 得到聚2,5-呋喃二甲酸- 丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯(PBMF)。 以相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯。
25、 (PBF)作对比。 0075 对本发明实施例4制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-丁二醇-1,3-十六二醇共聚酯进 行性能测定， 同时， 将相同条件下合成的聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)作对比测定。 结 果如表4所示。 0076 表4 说明书 6/7 页 9 CN 109161007 A 9 0077 0078 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 7/7 页 10 CN 109161007 A 10 图1 说明书附图 1/1 页 11 CN 109161007 A 11 。