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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410570852.4 (22)申请日 2014.10.23 C09K 11/88(2006.01) (73)专利权人 西北农林科技大学 地址 712100 陕西省西安市杨凌示范区邰城 路 3 号 (72)发明人 余瑞金 薛娜 王晶 李梦雪 何梦樊 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 段俊涛 R. R. Neurgaonkar 等 .Luminescence of Rare Earth-Activated Tellurate Perovskites.J. Electrochem. Soe.: SO。
2、LID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY .1978, 第 125 卷 ( 第 7 期 ), Abdeslam Chagraoui 等 .New tellurite glasses and crystalline phases in the Bi2O3CaOTeO2 system: Synthesis and characterization.Journal of Alloys and Compounds .2009, 第 495 卷 J. B. Shim 等 .Luminescence, radiation damage, and color center creat。
3、ion in Eu3+ doped Bi4Ge3O12 fiber single crystals. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS .2003, 第 93 卷 ( 第 9 期 ), (54) 发明名称 一种红色荧光粉及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种红色荧光粉及其制备方 法， 其化学组成式为 ： SrBi2(1-x)Eu2xTeO7； 其中 x 为 掺杂元素Eu相对Bi元素所占的摩尔百分比系数， 0.01 x 0.90， 其制备过程是将锶的氧化物 或碳酸盐为锶元素的原料， 将铋的氧化物或者硝 酸盐为铋元素的原料， 将二氧化碲或三氧化碲为 碲元素的原料， 将铕。
4、的氧化物或者硝酸盐为铕元 素的原料， 在玛瑙研钵中混合研磨， 得到初始混和 物， 在空气气氛中， 于800900烧结28小 时， 研磨便得到产品。 所得发光材料能有效地吸收 300500nm范围内的紫外光和蓝光， 产生主发射 峰位于 617nm 的红光发射， 所得荧光粉发光强度 高， 色纯度高， 色坐标好， 适合作为 LED 用发光材 料的红光部分。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李亚茹 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 104371731 B 2016.06.22 CN 104371731 B 1.一种红色。
5、荧光粉， 其化学组成式为： SrBi2(1-x)Eu2xTeO7； 其中x为掺杂元素Eu相对Bi元素所占的摩尔百分比系数， 0.01 x 0.90。 2.一种红色荧光粉， 其化学组成式为： SrBi1.98Eu0.02TeO7、 SrBi0.2Eu1.8TeO7、 SrBiEuTeO7 或SrBi1.4Eu0.6TeO7。 3.一种制备权利要求1所述红色荧光粉的方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 按化学方 程式SrBi2(1-x)Eu2xTeO7中的原子摩尔比例， 以锶的氧化物或碳酸盐为锶元素的原料， 以铋的 氧化物或者硝酸盐为铋元素的原料， 以二氧化碲或三氧化碲为碲元素的原料， 以铕的氧化。
6、 物或者硝酸盐为铕元素的原料， 在玛瑙研钵中混合研磨， 得到初始混和物， 然后在空气气氛 中， 于800900烧结28小时， 研磨即得。 4.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为0.01， 原料为： 碳 酸锶0.1845g、 氧化铋0.5766g、 二氧化碲0.1995g、 氧化铕0.0044g， 烧结参数为800、 2小 时， 得到产品为SrBi1.98Eu0.02TeO7。 5.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为0.01， 原料为： 碳 酸锶0.1845g、 氧化铋0.5766g、 二氧化碲0.1995g、 氧化铕0.0044g， 。
7、烧结参数为900、 8小 时， 得到产品为SrBi1.98Eu0.02TeO7。 6.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为0.90， 原料为： 碳 酸锶0.1845g、 氧化铋0.0582g、 二氧化碲0.1995g、 氧化铕0.3959g， 烧结参数为850、 2小 时， 得到产品为SrBi0.2Eu1.8TeO7。 7.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为0.50， 原料为： 碳 酸锶0.1845g、 氧化铋0.2912g、 二氧化碲0.1995g、 氧化铕0.2200g， 烧结参数为870、 6小 时， 得到产品为SrBiEuTeO。
8、7。 8.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为0.30， 原料为： 碳 酸锶0.1845g、 氧化铋0.4077g、 二氧化碲0.1995g、 氧化铕0.1320g， 烧结参数为820、 4小 时， 得到产品为SrBi1.4Eu0.6TeO7。 9.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为0.50， 原料为： 氧 化锶0.1295g、 氧化铋0.2912g、 三氧化碲0.2195g、 氧化铕0.2200g， 烧结参数为850、 6小 时， 得到产品为SrBiEuTeO7。 10.根据权利要求3所述制备红色荧光粉的方法， 其特征在于， x取值为。
9、0.50， 原料为： 氧 化锶0.1295g、 五水硝酸铋0.6063g、 三氧化碲0.2195g、 硝酸铕0.4225g， 烧结参数为850、 6 小时， 得到产品为SrBiEuTeO7。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104371731 B 2 一种红色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于LED荧光粉技术领域， 特别涉及一种红色荧光粉及其制备方法。 背景技术 0002 LED灯是继白炽灯、 日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源， 被称为21世纪的绿 色光源， 具有绿色环保、 寿命超长、 高效节能、 抗恶劣环境、 结构简单、 体积小、 重量轻、 响应 快及安全性好的特点。 。
10、1997年首次报道以YAG： Ce3+黄发射荧光作为光转换材料， 到目前为 止， 蓝色LED与YAG： Ce3+荧光粉组合的白光LED的发光效率已经超过了1001m/W， 超过了荧光 等的发光效率。 然而， 用蓝色LED的蓝色光与YAG： Ce3+荧光粉的黄色光组合而成的高亮度白 光LED存在其固有的缺陷： 缺少红色光而导致显色性不好的问题。 0003 目前， 白光LED商用红色荧光粉是铕激活的氧化钇Y2O3： Eu3+或硫氧化钇Y2O2S： Eu3+。 尽管发光颜色纯正， 但存在主要缺点是： 在近紫外光或蓝光的激发下发光效率低， 只是绿粉 ZnS:Cu+,Al3+和蓝粉BaMgAl10O17。
11、:Eu2+的八分之一， 且寿命也比绿粉和蓝粉短， 红色荧光粉适 用于紫外、 紫光或蓝光LED芯片， 具有纯度高， 化学性质稳定， 发射强度更高， 是LED用红色荧 光粉的一个较佳选择， 因此开发新型的红光荧光粉是国内外的热点。 0004 Eu3+离子掺杂的材料是极佳的红色荧光材料， 但Eu3+离子4f组态间的跃迁属于强 制电偶极跃迁， 其强度小， 范围窄， 这样的性质使得直接激发Eu3+离子的激发效率较差， 一般 通过激发Eu3+-O2-电荷迁移带来获得高效率， 但电荷迁移带的位置一般处于高能区域， 其宽 带激发谱的范围很难延伸到近紫外区域。 因此获得在近紫外LED激发下拥有高效率的Eu3+离。
12、 子掺杂的红色荧光材料是一项具有挑战性的工作。 0005 碲酸盐基质是一类良好的发光和激发基质， 具有优良的发光性能， 热稳定性和化 学稳定性， 来源广泛， 价格低廉备受人们的关注。 例如中国发明专利CN101224947公开了一 种2 m波段发光的氧卤碲酸盐玻璃， 该玻璃通过普通熔融法制备。 该发明的氧卤碲酸盐玻璃 具有红外通过率高、 透明无析晶、 无气泡条纹、 物化性质优良， 在2 m波段发光效率高等优 点， 适用于2 m波段中红外激发光光学镜头或2 m中红外特种光纤基质材料。 0006 稀土杂质的碲酸盐或卤碲酸盐及其发光性能的研究一直是人们关注的重点。 文献 调研表明， 稀土离子激活的以。
13、SrBi2TeO7为基质材料的荧光粉未见发明公开和报道。 发明内容 0007 为了克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种红色荧光粉及其制备 方法， 该新型红色荧光粉在近紫外区和蓝光区有良好吸收， 应用于300-500nm范围的LED芯 片。 0008 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0009 一种红色荧光粉， 其化学组成式为： SrBi2(1-x)Eu2xTeO7； 0010 其中x为掺杂元素Eu相对Bi元素所占的摩尔百分比系数， 0.01 x 0.90。 0011 本发明还提供了所述红色荧光粉的制备方法， 按化学方程式SrBi2(1-x)Eu2xTeO7中 说明书 。
14、1/3 页 3 CN 104371731 B 3 的原子摩尔比例， 以锶的氧化物或碳酸盐为锶元素的原料， 以铋的氧化物或者硝酸盐为铋 元素的原料， 以二氧化碲或三氧化碲为碲元素的原料， 以铕的氧化物或者硝酸盐为铕元素 的原料， 在玛瑙研钵中混合研磨， 得到初始混和物， 然后在空气气氛中， 于800900烧 结28小时， 研磨即得。 0012 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0013 1.与现有的红色荧光粉相比， 本发明技术方案制备的红色荧光粉在近紫外区有良 好的吸收， 在300400nm之间， Eu3+-O2-和Bi3+-O2-组成的电荷迁移带呈现宽带吸收， 而且在 发射光谱中可以观察。
15、到最强发射带位于617nm， 色纯度高， 有利于荧光粉的利用。 0014 2.本发明技术方案提供的基质材料， 由于晶格内含有Bi3+离子， 其离子半径为 0.103nm， 而Eu3+的离子半径为0.0947nm， Eu3+离子取代Bi3+， 半径相似、 价态相同， 很容易实 现高浓度的掺杂， Eu3+离子的掺杂浓度可以达到30mol并且不会出现发光猝灭， 这个特性 有利于红色荧光粉抵抗高密度的激发辐射而不出现发光猝灭。 0015 3.与现有的红色荧光粉， 例如Y2O2S:Eu3+， Y2O3:Eu3+发光材料相比， 按本发明技术方 案制备的红色荧光粉在近紫外397nm和蓝光区467nm左右有较。
16、强的激发， 该区域为近紫外和 蓝光LED芯片的辐射波长， 如果配合适量的蓝色和绿色荧光粉， 并涂敷和封装于紫外和蓝光 LED二极管芯片外， 可应用于制备白光LED照明设备。 0016 4.与其他硫化物Y2O2S:Eu3+、 碲化物为基质材料的红色荧光粉相比， 本发明基质材 料的制作过程中无废水废气排放， 无污染， 且制备工艺简单， 对于设备的要求较低， 有利于 工业化生产和推广利用。 附图说明 0017 图1为本发明实施例1制备的材料样品SrBi2(1-x)Eu2xTeO7(x0.01)的X射线粉末衍 射图。 0018 图2为本发明实施例2制备的材料样品SrBi2(1-x)Eu2xTeO7(x。
17、0.01)在617nm监测下 的激发光谱。 0019 图3为本发明实施例3制备的材料样品SrBi2(1-x)Eu2xTeO7(x0.90)的X射线粉末衍 射图。 0020 图4为本发明实施例4制备的材料样品SrBi2(1-x)Eu2xTeO7(x0.50)在467、 397nm激 发下的发射光谱。 0021 图5为本发明实施例4制备的材料样品的色坐标在色度图中的位置示意图。 具体实施方式 0022 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。 0023 实施例1： 0024 根据化学式SrBi1.98Eu0.02TeO7中各元素的化学计量比分别称取： 碳酸锶SrCO3 0.1845g， 氧化。
18、铋Bi2O30.5766g， 二氧化碲TeO20.1995g， 氧化铕Eu2O30.0044g， 研磨使 物料均匀混合， 在空气气氛中， 于800中烧结2小时， 冷却至室温， 将样品取出研磨， 最终得 到产品。 该荧光粉的X射线衍射图见图1， 衍射峰的位置与标准卡片#43-0021一致， 说明掺杂 并未改变SrBi2TeO7的晶相， 得到了SrBi1.98Eu0.02TeO7的纯相化合物。 说明书 2/3 页 4 CN 104371731 B 4 0025 实施例2： 0026 根据化学式SrBi1.98Eu0.02TeO7中各元素的化学计量比分别称取： 碳酸锶SrCO3 0.1845g， 氧。
19、化铋Bi2O30.5766g， 二氧化碲TeO20.1995g， 氧化铕Eu2O30.0044g， 研磨使 物料均匀混合， 在空气气氛中， 于900中烧结8小时， 冷却至室温， 将样品取出研磨， 最终得 到产品。 测定荧光粉的室温激发光谱见图2。 该样品在617nm监测下， 在300-400nm呈现一个 宽带的吸收， 在397nm和467nm呈现一个强烈的吸收， 表明该荧光粉与目前LED器件采用的近 紫外芯片和蓝光LED芯片的发射波长吻合较好， 可以实现近紫外芯片和蓝光芯片的高效激 发， 是非常理想的用于近紫外芯片和蓝光LED芯片的荧光粉。 0027 实施例3： 0028 根据化学式SrBi0。
20、.2Eu1.8TeO7中各元素的化学计量比分别称取： 碳酸锶SrCO3 0.1845g， 氧化铋Bi2O30.0582g， 二氧化碲TeO20.1995g， 氧化铕Eu2O30.3959g， 研磨使 物料均匀混合， 在空气气氛中， 于850中烧结2小时， 冷却至室温， 将样品取出研磨， 最终得 到产品。 该荧光粉的X射线衍射图见图3， 衍射峰的位置与标准卡片#43-0021一致， 说明高浓 度的Eu3+的掺杂并未改变SrBi2TeO7的晶相， 得到SrBi0.2Eu1.8TeO7的纯相化合物。 0029 实施例4： 0030 根据化学式SrBiEuTeO7中各元素的化学计量比分别称取： 碳酸锶。
21、SrCO30.1845g， 氧化铋Bi2O30.2912g， 二氧化碲TeO20.1995g， 氧化铕Eu2O30.2200g， 研磨使物料均匀 混合， 在空气气氛中， 于870中烧结6小时， 冷却至室温， 将样品取出研磨， 最终得到产品。 测定荧光粉的室温发射光谱见图4。 曲线1和2分别代表该样品在467nm和397nm激发下发射 光谱。 在这两个波长激发下， 荧光粉都呈现强烈的红光发射， 最强发射主峰位于617nm红光 区； 而且467nm(蓝光)激发下， 荧光粉的发光强度更高。 图5给出了该荧光粉的色坐标在色度 图中的位置。 可见， 两种激发波长下的荧光粉的色坐标都位于红光区， 且位于光。
22、谱轨迹的边 缘， 色纯度较高， 可见， 此组成的荧光粉是一种既可以用于近紫外LED芯片， 也可用于蓝光 LED芯片的高色纯度的红色荧光粉。 0031 实施例5： 0032 根据化学式SrBi1.4Eu0.6TeO7中各元素的化学计量比分别称取： 碳酸锶SrCO3 0.1845g， 氧化铋Bi2O30.4077g， 二氧化碲TeO20.1995g， 氧化铕Eu2O30.1320g， 研磨使 物料均匀混合， 在空气气氛中， 于820中烧结4小时， 冷却至室温， 将样品取出研磨， 最终得 到产品。 0033 实施例6： 0034 根据化学式SrBiEuTeO7中各元素的化学计量比分别称取： 氧化锶S。
23、rO0.1295g， 氧化铋Bi2O30.2912g， 三氧化碲(TeO30.2195g， 氧化铕Eu2O30.2200g， 研磨使物料均匀 混合， 在空气气氛中， 于850中烧结6小时， 冷却至室温， 将样品取出研磨， 最终得到产品。 0035 实施例7： 0036 根据化学式SrBiEuTeO7中各元素的化学计量比分别称取： 氧化锶SrO0.1295g， 五水硝酸铋Bi(NO3)35H2O0.6063g， 三氧化碲TeO30.2195g， 硝酸铕Eu(NO3)3 0.4225g， 研磨使物料均匀混合， 在空气气氛中， 于850中烧结6小时， 冷却至室温， 将样品 取出研磨， 最终得到产品。 说明书 3/3 页 5 CN 104371731 B 5 图1 图2 说明书附图 1/3 页 6 CN 104371731 B 6 图3 图4 说明书附图 2/3 页 7 CN 104371731 B 7 图5 说明书附图 3/3 页 8 CN 104371731 B 8 。