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1、(10)授权公告号 CN 101255328 B (45)授权公告日 2011.09.14 CN 101255328 B *CN101255328B* (21)申请号 200810010759.2 (22)申请日 2008.03.26 C09J 189/00(2006.01) (73)专利权人 沈阳工业大学 地址 110027 辽宁省辽阳市宏伟区光华街 30 号 (72)发明人 班玉凤 朱海峰 赵文凯 杨旭鹏 (74)专利代理机构 沈阳圣群专利事务所 21221 代理人 王玉信 US 2002-0005251 A,2002.01.17, 全文 . CN 1557901 A,2004.12.29。
2、, 全文 . 黄友如 . 醇法大豆浓缩蛋白制取工艺的探 讨 . 中国油脂 27 3.2002,27(3),50-52. (54) 发明名称 一种生产改性大豆蛋白胶粘剂的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种改性大豆蛋白胶粘剂的制 备方法。本发明属于一种有机溶剂改性大豆蛋白 胶粘剂技术， 其主要技术特征是， 以大豆浓缩蛋 白、 大豆分离蛋白、 脱脂大豆粉、 大豆粕、 豆饼中的 任何一种为原料， 加入有机溶剂乙醇， 乙醇的疏水 性基团浸入到蛋白分子内部， 从而破坏其分子结 构， 导致蛋白变性， 使蛋白分子疏水性氨基酸残基 暴露出来， 从而提高大豆蛋白的粘接强度和耐水 性。本发明的目的是解决豆胶粘接。
3、强度低和耐水 性差的问题， 本发明的豆胶具有优良的粘接质量， 使用时对环境无污染， 且乙醇可起到消泡剂作用， 与未改性豆胶相比具有更高的耐水性和粘接强 度。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 皋锋 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101255328 B1/1 页 2 1. 一种改性大豆蛋白胶粘剂的制备方法， 包括大豆浓缩蛋白、 大豆分离蛋白、 脱脂大 豆粉、 大豆粕、 豆饼、 乙醇， 其特征是， 以大豆浓缩蛋白、 大豆分离蛋白、 脱脂大豆粉、 大豆粕、 豆饼中的任何一种为原料， 乙醇为改性剂， 将大豆蛋白原料与乙。
4、醇及水混合， 其中改性条件 为 ： 温度 25 77， 时间为 5 分钟 10 小时， 乙醇水溶液质量浓度为 10 38， 大豆蛋 白与乙醇水溶液的质量比为12011， 具体工艺是， 向带有机械搅拌装置的普通反应 釜中加入自来水和按比例要求的大豆蛋白， 启动机械搅拌浆， 搅拌 15min 后， 再按照比例加 入工业酒精或无水乙醇， 或不经搅拌加入蛋白后紧接着加入按比例要求的工业酒精或无水 乙醇， 随后启动机械搅拌浆， 使之搅动浆液， 同时通过水夹套或水蒸汽直接接触将反应浆液 温度提到上述指定温度， 维持在上述规定的时间内进行改性。 权 利 要 求 书 CN 101255328 B1/3 页 3。
5、 一种生产改性大豆蛋白胶粘剂的方法 技术领域 ： 0001 本发明涉及一种有机溶剂改性大豆蛋白技术， 特别是一种利用有机溶剂乙醇具有 亲水和疏水两性基团特性的一种生产改性大豆蛋白胶粘剂的方法。 背景技术 ： 0002 大豆蛋白胶粘剂代表着最重要的植物蛋白质胶粘剂， 属天然胶粘剂， 是人类最早 使用的胶粘剂之一， 至今已有数千年的历史。它的特点是价格便宜， 原料来源较丰富， 加工 制造使用等方面都比较简便， 但其胶接强度低， 耐热及耐腐蚀性能差， 特别是耐水性差更限 制了它的应用。二次世界大战后由于石油工业的发展和合成胶粘剂的出现， 石油产品的品 质、 性能、 成本均优越于大豆蛋白产品， 大豆蛋。
6、白胶粘剂退出了木材胶粘剂的主导市场。正 是由于近年来石油资源的日益枯竭及合成胶污染环境， 大豆蛋白胶粘剂又重新受到人们的 重视。 但豆胶的粘接强度低， 耐热及耐腐蚀性差， 与酚醛树脂和其它蛋白质胶粘剂如血液胶 粘剂相比较， 最重要的不利因素就是豆胶的抗水性。 0003 为了获得较好的粘结性， 粘接胶必须与木材发生化学键合作用， 为此， 胶粘剂的分 子结构必须有高度的极性与木材纤维的极性分子键合， 同时， 粘接胶能形成大分子的聚合 物以减少水溶性从而增强胶的粘接强度。 蛋白胶的粘接强度取决于蛋白胶在水中的分散性 以及蛋白质的极性和非极性基团同粘接基材的相互作用， 而蛋白质改性为此提供了可能。 改。
7、性方法有物理方法和化学方法。 0004 专利 CN101024677 公开了一种至少由一种乙烯单体和大豆蛋白构成接枝共聚乳 液及其制备方法和作为胶粘剂在纸张、 木材等多孔材料的应用。 但其涉及的反应较多， 工艺 也很复杂。 0005 专利 US20070148339 公开了一种采用碱改性植物蛋白再与酚醛、 脲醛、 三聚氰胺 醛、 三聚氰胺脲醛等交联剂聚合制备耐水性植物蛋白胶粘剂。 酚醛、 脲醛、 三聚氰胺醛、 三聚 氰胺脲醛为石油产品， 仍然面临石油资源短缺的问题， 且因为含有甲醛成分， 污染环境问题 仍然存在。 0006 专利 US6497760 公开了一种采用十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺。
8、酸钠等改性大豆 蛋白制得的耐水豆胶。 但十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基磺酸钠为表面活性剂， 改性后有大量 泡沫产生， 影响胶的粘接性能， 因此还需解决消泡问题。 发明内容 ： 0007 本发明的目的是针对上述技术中存在的缺陷， 提供一种有机溶剂改性大豆蛋白制 备豆胶的方法。以有机溶剂乙醇为改性剂与水及大豆蛋白混合， 利用乙醇作为表面活性剂 的性能， 其疏水性基团浸入到蛋白分子内部， 从而破坏其分子结构， 导致蛋白变性， 使蛋白 分子疏水性氨基酸残基暴露出来， 从而提高大豆蛋白的粘接强度和耐水性。有效的解决了 豆胶耐水性差及粘接强度低的问题。 0008 本发明的目的是这样实现的 ： 包括大豆浓缩蛋。
9、白、 大豆分离蛋白、 脱脂大豆粉、 大 说 明 书 CN 101255328 B2/3 页 4 豆粕、 豆饼、 乙醇， 其特征是， 以大豆浓缩蛋白、 大豆分离蛋白、 脱脂大豆粉、 大豆粕、 豆饼中 的任何一种为原料， 乙醇为改性剂， 将大豆蛋白原料与乙醇及水混合， 利用乙醇作为表面活 性物质的性能使蛋白分子内部的疏水性基团暴露出来， 以提高豆胶的粘接强度和耐水性。 其中改性条件为 ： 温度2577， 时间为5分钟10小时。 乙醇水溶液浓度为590， 优选为 10 80。大豆蛋白与乙醇水溶液的质量比为 1 20 1 1。具体工艺是， 向带有机械搅拌装置的普通反应釜中加入自来水和按比例要求的大豆蛋。
10、白， 启动机械搅拌 浆， 搅拌 15min 后， 再按照比例加入工业酒精或无水乙醇。或不经搅拌加入蛋白后紧接着加 入按比例要求的工业酒精或无水乙醇， 随后启动机械搅拌浆， 使之搅动浆液， 同时通过水夹 套或水蒸汽直接接触将反应浆液温度提到指定温度， 维持在规定的时间内进行改性。 0009 本发明的核心是采用乙醇水溶液对大豆蛋白改性， 影响本发明实施效果的改性条 件包括大豆蛋白与乙醇水溶液的质量比、 乙醇水溶液浓度、 改性温度和时间。 0010 本发明使用的有机溶剂乙醇， 既可为工业酒精， 也可为无水乙醇。 它们的投放量以 乙醇在水中的质量浓度表示。投放量的多少由乙醇能够对蛋白改性的有效浓度决定。
11、， 本发 明可采用任何大豆蛋白为原料， 如大豆分离蛋白、 大豆浓缩蛋白、 脱脂大豆粉、 大豆粕和豆 饼等。其中， 优选大豆分离蛋白和大豆浓缩蛋白。底物浓度太高时， 大豆蛋白浆液的粘度过 高， 影响改性效果。 另一方面， 底物浓度太低， 会增加下游处理过程中干燥胶液的难度， 且如 果改性浆液直接作为胶粘剂使用， 因为固含量低会造成粘接强度低， 甚至会发生跑胶现象。 0011 本发明的实施效果可以用豆胶的粘接强度和耐水性两个指标衡量。 0012 采用乙醇作为改性剂制备的豆胶具有优良的粘接质量， 使用时对环境无污染。乙 醇改性的豆胶具有比未改性豆胶更高的耐水性和粘接强度。 0013 改性大豆蛋白胶液。
12、可直接作为胶粘剂使用或将乙醇挥发后直接作为胶粘剂使用， 也可经冷冻干燥或喷射干燥等方法干燥后磨成粉末储存以备需要时使用。 0014 本发明的改性大豆蛋白胶粘剂适用于纸张和木材的粘接， 可适当加入固化剂、 偶 联剂、 稳定剂、 阻燃剂、 抗冻剂、 防霉剂等添加剂。 0015 本发明的优点是所制的豆胶具有优良的粘接质量， 使用时对环境无污染， 且乙醇 可起到消泡剂作用， 与未改性豆胶相比具有更高的耐水性和粘接强度。 具体实施方式 ： 0016 实施例 1 ： 向带有机械搅拌装置的普通反应釜中加入 90ml 自来水， 并按照比例 要求向其中加入 15g 大豆浓缩蛋白 ( 干基重量 )， 启动机械搅拌。
13、浆， 搅拌 15min 后， 加入 60g95的工业酒精， 同时通过水夹套将反应浆液温度提到 50， 维持 60min 进行改性。在 本例中大豆蛋白与乙醇水溶液的质量比为 1 10， 乙醇水溶液质量浓度为 38。将制得 的胶施到待测样品上测得粘接强度为 55.78Mpa。测耐水性经三轮浸泡后的粘接强度为 47.54Mpa。 0017 实施例 2 ： 与实施例 1 相同， 但不经搅拌加入浓缩蛋白后紧接着加入 30g 无水乙 醇， 随后启动机械搅拌浆， 并将发酵罐的温度调整为75。 在本例中大豆蛋白与乙醇水溶液 的质量比为 1 8， 乙醇水溶液质量浓度为 25。将制得的胶施到待测样品上测得粘接强 。
14、度为 62.14Mpa。测耐水性经三轮浸泡后的粘接强度为 53.10Mpa。 0018 实施例 3 ： 与实施例 1 相同， 但大豆蛋白原料改为大豆分离蛋白。将制得的胶施到 说 明 书 CN 101255328 B3/3 页 5 待测样品上测得粘接强度为 70.25Mpa。测耐水性经三轮浸泡后的粘接强度为 64.29Mpa。 0019 粘接强度的测定 ： 0020 (1) 胶粘木板样品的制备 ： 以胡桃木为待测材料， 采用 Hettiarachchy et al.， JAOCS， 1995， 72(12) ： 1461-1464 所描述的方法来制备待测用的木材样品， 每个样品长 50mm， 宽。
15、 20mm， 厚 3mm。将三块木材粘在一起， 涂布面积为 2cm2cm， 蛋白质密度为 1.80mg/ cm2， 标准偏差为 0.04mg/cm2。加压粘接木块。 0021 (2) 测定胶粘强度 ： 木材样品的剪切强度 ( 胶粘强度 ) 是由 WDT-10 型微机控制电 子万能实验机测定的， 拉伸速度为 10mm/min。每个样测 6 组数据取平均值。 0022 耐水性的测定 ： 根据Hettiarachchy et al所述的方法， 将胶粘好的木板样品放置 在一容器中， 室温下在自来水中浸泡 48h， 然后在室温下空气干燥 48h。每个样制备 6 个样 品， 在经过三次的浸泡干燥循环后， 测量胶粘木板样品的剪切强度。 说 明 书 。